CC BY
180
Ключевые слова:
сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением, язвенная и общая коррозия
углеродистой стали,
парциальное
давление
сероводорода
и диоксида
углерода,
скорость коррозии.
УДК 620.194.22:622.691:[546.221.1+546.264-31]
Особенности механизма коррозионного растрескивания под напряжением металла труб в средах, содержащих сероводород и диоксид углерода
К.Б. Конищев1, А.М. Семенов1*, А.С. Чабан1, Н.А. Лобанова1, Р.В. Кашковский1
1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1 * E-mail: AMSemenov@vniigaz.gazprom.ru
Тезисы. В статье приведены данные о развитии процессов коррозии: сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением; язвенной и общей коррозии для труб нефтегазового сортамента, применяемых в средах, содержащих H2S и CO2. Показано, что процесс сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением развивается при наличии растягивающих напряжений, коррозионной среды, содержащей сероводород. Неметаллические включения в микроструктуре трубных сталей способствуют образованию микротрещин и в целом развитию коррозионного растрескивания в сероводородных средах. Установлено, что процесс может развиваться даже при низких (менее 0,3 кПа) парциальных давлениях сероводорода. Выявлено, что при высоких содержаниях H2S возникают условия для развития общей и язвенной коррозии труб.
Кумулятивное воздействие на трубную сталь сероводорода и растягивающего напряжения служит основной причиной ее сульфидного коррозионного растрескивания (СКРН). Данный вид разрушения часто рассматривается исследователями как частный случай коррозионного растрескивания под напряжением [1-3].
Один из основных факторов, определяющих кинетику СКРН, - концентрация H2S. В частности, ранее показано [2], что повышение парциального давления сероводорода (PH S) от 0 до 0,2 МПа ускоряет рост трещин, о чем свидетельствуют в том числе и данные микроскопии (рис. 1). Другим важным фактором СКРН стали является наличие в материале неметаллических включений различного типа [4] (рис. 2).
С точки зрения электрохимии процесс СКРН инициируется продуктами катодного восстановления ионов водорода. На 1-й стадии протоны ассимилируют электроны, поступающие от реализации сопряженного анодного процесса, по реакции Фольмера:
H3O+ + е- ^ Надс + Н2О.
Затем адсорбированный на поверхности трубной стали атомарный водород (Надс) диффундирует вглубь материала (абсорбция), где он молизуется по механизмам электрохимической десорбции (реакция Гейровского)
H3O+ + Надс + е- ^ H2 + H2O
либо химической рекомбинации (реакция Тафеля)
Надс + Надс ~ H2.
Рис. 1. Результат воздействия парциального давления сероводорода на скорость роста трещины.
Рн 8, МПа: а - 0; б - 0,1; в - 0,2
Рис. 2. Влияние неметаллических включений на процесс СКРН
Скопление молизованного водорода в ловушках кристаллической решетки, а также на границе неметаллических включений вызывает рост внутренних напряжений в стали и, как следствие, провоцирует образование в ней трещин и ее последующее разрушение (рис. 3).
В кислых средах, содержащих И28, указанные выше реакции стимулируются его диссоциацией, в то время как в более нейтральных электролитах ускорение катодного процесса возможно и при реализации реакции непосредственного восстановления самого И28, адсорбированного на стальной поверхности:
серы в структуре кристаллической решетки. По мере протекания коррозии макинавит стабилизируется за счет восполнения его структуры атомами серы: формируется стехиометрич-ный троилит (Ре 8). Образование указанных форм сульфида отчетливо фиксируется в растворах температурой до 60 °С [5]. Отметим также, что скорость коррозии в начальные моменты образования сульфидных пленок высока, что определяется слабыми защитными свойствами макинавита и троилита [6].
При температурах, превышающих 120 °С, основными продуктами коррозии уже являются сульфиды с высоким содержанием серы - пирротин (Ре81+1) и пирит (Ре82) [5]. Такие поверхностные пленки характеризуются хорошими пассивационными свойствами, о чем свидетельствует анализ спектров электрохимического импеданса корродирующей стали [6]. Пирротин и пирит эффективно замедляют диффузию реагентов к поверхности стали и, как следствие, снижают скорость коррозии. Авторам представляется, что в указанном случае именно повышенная температура стимулирует более глубокое протекание окислительного процесса.
Общепринятый механизм углекислотной коррозии связан с рядом электрохимических реакций, протекающих на поверхности стали:
Н28 + е- ^ Н8- + 1/2Н2.
На анодных участках поверхности осуществляется многостадийный процесс окисления железа. Вначале формируется несте-хиометричный сульфид железа - макинавит (Ре81-;с), который вследствие неполноты протекающего окисления имеет дефицит атомов
Ре(тв) ^ Ре£ + 2е"; Ре^+СО^ ^ РеСОз(1В).
Детальные исследования электрохимии СО2-коррозии проведены де Вардом и Мильямсом в 1975 г. [7], а затем Грейем и его коллегами в 1990 г. [8]. В реальных условиях промышленной эксплуатации металло-
Анодная реакция: Ре ^ Ре2+ + 2е-
Реакция диссоциации: Н2Б + Ш-; 2НБ- ^ 2Н+ + Б2-
Катодная реакция:
■Н-
, 2Н
/ аде
4 Щ
Процесс диффузии атомарного водорода в сталь
Рис. 3. Электродный процесс взаимодействия сероводородсодержащей среды с металлической поверхностью
Рис. 4. Факторы процесса углекислотной коррозии
конструкций углекислотная коррозия [9] протекает в условиях разнонаправленного действия множества факторов (рис. 4). Применительно к средам нефте- и газодобычи указанные воздействия подробно проанализированы Р.В. Кашковским и К.А. Ибатуллиным [10], а также С. Несич и др. [11].
В связи с этим авторами проведена оценка влияния совместного присутствия H2S и CO2 на процесс СКРН трубной стали, используемой в составе технологических систем на действующих месторождениях ПАО «Газпром».
Материалы и методика эксперимента
Для проведения исследований использована сталь насосно-компрессорных труб (НКТ) диаметром 88,9 мм при толщине стенки 7,34 мм, извлеченных из скважины Астраханского га-зоконденсатного месторождения (АГКМ). Термобарические параметры эксплуатации скважины, МПа: пластовое давление - 41; PH S = 11,07; парциальное давление диоксида углерода PCO = 5,74. Отношение PCO к PHS составляет 0,5.
Совместное воздействие H2S и CO2 на металл исследовано на сварных прямошовных трубах наружным диаметром 711 мм из углеродистой стали класса прочности Х65, которые планировались для эксплуатации на месторождении им. В. Филановского в Каспийском море. PHS и PCO варьировали в диапазонах 0,175...2,2 и 337...495 кПа соответственно. Коррозионные испытания на стойкость металла труб проводили в соответствии с требованиями стандартов ANSI/NACE TM0177-2016, ГОСТ Р 9.905, СТО Газпром 9.3-011-2009,
СТО Газпром 9.3-007-2010 и Руководства по прогнозированию углекислотной коррозии в нефтегазовой отрасли NFE/KR/E-2009/003.
Результаты и обсуждение эксперимента
Визуально-измерительный контроль (ВИК) НКТ, извлеченных из скважины АГКМ, показал, что на наружных и внутренних поверхностях труб имеются коррозионные поражения язвенного типа с утонением стенки НКТ до 1,8 мм. В отдельных местах НКТ имеются сквозные коррозионные поражения, наличие которых подтвердилось результатами металлографических исследований (рис. 5).
В табл. 1 приведены результаты испытаний на сопротивление СКРН металла НКТ методом осевой постоянно действующей растягивающей нагрузки (см. ANSI/NACE TM0177-2016, метод А, раствор А).
Анализ результатов испытаний на сопротивление СКРН показал стойкость металла НКТ к этому виду коррозии даже после длительной эксплуатации (более 15 лет) в условиях АГКМ.
Испытания на сопротивление металла НКТ углекислотной коррозии проводили в автоклавных установках без и в присутствии ингибитора коррозии, коррозионный электролит при этом имитировал пластовую воду АГКМ (табл. 2). В качестве ингибитора коррозии использовали 15%-ный раствор товарной формы ингибитора коррозии Додиген 4482-1 в дизельном топливе. Продолжительность испытаний составила 120 ч, термобарические условия были аналогичными условиям работы эксплуатационной скважины: PCO/PHS = 0,5;
Рис. 5. Результаты ВИК (справа и снизу) и металлографических (слева) исследований НКТ
температура ( = 98 ± 2 °С. Результаты определения скорости коррозии металла НКТ в пластовой воде АГКМ без и с добавкой ингибитора коррозии приведены в табл. 3.
Анализ результатов автоклавных испытаний на стойкость стали к общей коррозии в пластовой воде АГКМ, содержащей И28 и С02, показал, что скорость коррозии металла НКТ, измеренная гравиметрически, достаточно велика и превышает 0,5 мм/год. Воздействие ингибитора оказывало сильное влияние на скорость растворения трубной стали, снижая ее значение на порядок - до 0,05 мм/год.
Таким образом, металл НКТ при воздействии сероводорода демонстрирует высокую стойкость к СКРН. Однако совместное присутствие И28 и С02 значительно усиливает коррозионное разрушение стали. Использование ин-гибиторной защиты в последнем случае оказывается весьма эффективным методом противокоррозионной защиты, поскольку позволяет на 90 % снизить скорость растворения стали.
Оценка коррозионной агрессивности сред, содержащих И28 и СО2, особенно актуальна для новых объектов добычи газа, поскольку позволяет прогнозировать эксплуатационный ресурс промысловых трубопроводных систем.
Таблица 1
Результаты испытаний металла НКТ на стойкость к СКРН
рН после Время
Образец испытании до разрушения, ч
размером 3,86 > 720
88,9x7,34 мм 3,84 > 720
3,84 > 720
Таблица 2
Ионный состав пластовой воды (рН 6,49) АГКМ, мг/дм3
Общая минерализация С1- Са2+ МЙ2+ Ыа+ К+
78480 43771,50 1380 192 28750 604,5
Таблица 3
Усредненная скорость коррозии (К) металла НКТ в пластовой воде АГКМ, показанная в разных единицах измерения
Среда г/(м2-ч) мм/год
Пластовая вода 0,471 0,58
0,562
Пластовая вода в присутствии ингибитора коррозии 0,039 0,05
0,042
0,038
0,044
Среда, не содержащая влаги
Модельная среда: 5%-ный раствор NaCl
Рис. 6. Результаты коррозионных испытаний трубной стали в условиях месторождения им. Филановского
Таблица 4
Оценка вероятности развития коррозии на внутренней поверхности труб в среде, содержащей С02: Кфакг - фактическая, экспериментально установленная скорость коррозии
Кфакт/Кдоп Вероятность развития коррозии Эксплуатационный ресурс трубопроводной системы
< 0,05 Пренебрежимо мала Эксплуатация без разрушений с превышением срока
2,0.4,0 Средняя Без применения специальных средств противокоррозионной защиты снижение срока эксплуатации на 25 % по сравнению с проектным
В связи с этим проведены исследования коррозионной стойкости трубной стали в средах, моделирующих условия месторождения им. Филановского (рис. 6).
Сопоставление коррозионных условий месторождения им. Филановского (см. рис. 6) с диаграммой, приведенной в ANSI/NACE MR0175/IS0 15156-2:2015, показало, что при PH S = 0,175 кПа трубная сталь находится в нулевой (иммунной) области. Другими словами, в таких условиях сероводород практически не оказывает влияния на эксплуатационный ресурс трубопровода.
Однако экспериментальная оценка скорости коррозии в 5%-ном растворе №С1, содержащем И28 и СО2, свидетельствует о том, что даже незначительные количества И28 способны усилить ее до 0,2 мм/год. Дальнейшее повышение содержания кислых газов прогрессирующе ускоряет коррозию углеродистой стали во влажной среде. Лишь только в условиях полного отсутствия влаги в среде скорость коррозии углеродистой стали снижается до незначительных величин (К < 0,005 мм/год).
В соответствии с Руководством №Е/КК/Е-2009/003 авторами проведена вероятностная оценка эксплуатационного ресурса трубопроводной системы в изученных средах с учетом положения СТО Газпром 9.3-011-2011, определяющего допустимую скорость коррозии (Кдоп) не более 0,1 мм/год (табл. 4).
Таким образом, влажная коррозионная среда, содержащая диоксид углерода при Рщ8 = 492 кПа и сероводород при РС0 = 2,2 кПа, является очень агрессивной, а срок эксплуатации трубопровода при этом может уменьшиться на четверть по сравнению с расчетными значениями в отсутствие противокоррозионных мероприятий.
Полученные результаты показывают, что актуальным направлением дальнейших исследований является оценка коррозионной агрессивности сред с малыми парциальными давлениями И 8.
Установлено, что коррозионные среды, содержащие сероводород, могут инициировать разрушение металла труб за счет развития процесса СКРН. Среды, содержащие диоксид углерода, стимулируют общую и язвенную коррозию углеродистой стали НКТ.
Небольшие количества И28 (РИг8 < 0,3 кПа) способны значительно усиливать скорость коррозии в средах, содержащих также диоксид углерода.
Совместное воздействие на металл НКТ И28 и С02 требует дополнительных мер противокоррозионной защиты. В частности, эффективное торможение общей коррозии достигается путем ингибирования коррозионной среды.
* * *
Список литературы
1. Ерехинский Б.А. Разработка отечественных высокопрочных труб нефтяного сортамента, стойких в средах, содержащих сероводород / Б.А. Ерехинский, В.И. Чернухин, А.Б. Арабей и др. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2016. - № 4. -
С. 41-46.
2. Семенов А.М. Проблемы сероводородной коррозии стальных труб в присутствии CO2: обзор / А.М. Семенов // Труды
XXII Международной научно-практической конференции «Трубы 2016»: сб. докл. -Челябинск: РосНИТИ, 2016. - Ч. 1. -С. 143-148.
3. Вилиюлин И.И. Модели коррозионного износа / И.И. Вилиюлин, Р.Р. Кантюков и др. // Наука и техника в газовой промышленности. -2015. - № 1 (61). - С. 57-67.
4. Liu Z. Electrochemical and sulfide stress corrosion cracking behaviors of tubing steels in a H2S/CO2 annular environment / Zhi-yong Liu, Cuiwei Du, et al. // Journal of Materials Engineering and Performance. - 2014. - Т. 3. -№ 4. - C. 1279-1287.
5. Shi F. Polymorphous FeS corrosion products of pipeline steel under highly sour conditions / F. Shi, L. Zhanga, J. Yangb, et al. // Corrosion Science. - 2016. - № 102. - С. 103-113.
6. Kashkovskiy R. Application of electrochemical impedance spectroscopy to study hydrogen sulphide corrosion of steel and its inhibition:
a review / R. Kashkovskiy, K. Strelnikova,
A. Fedotova // Corrosion Engineering, Science and Technology. - 2019. - Т. 54. - № 6. - С. 493-515.
7. Waard C., de. Carbonic acid corrosion of steel /
C. de Waard, D.E. Milliams // Corrosion. - 1975. -Т. 31. - № 5. - С. 177-181.
8. Gray L.G.S. Effect of pH and temperature on mechanism of carbon steel corrosion by aqueous carbon dioxide / L.G.S. Gray,
B.G. Anderson, M.J. Danysh, et al. // Corrosion 1990 conf. & expo. - Houston, TX: NACE, 1990. - Paper no. 40.
9. CO2 corrosion control in oil and gas production. Design considerations: report / Institute
of Materials; M.B. Kermani, L.M. Smith (eds.) // European Federation of Corrosion publications. -1977. - № 23.
10. Кашковский Р.В. Научно-технические аспекты коррозионного разрушения промысловых металлоконструкций в присутствии углекислого газа: обзор / Р.В. Кашковский, К.А. Ибатуллин // Коррозия: материалы, защита. - 2016. - № 11. - С. 1-15.
11. Nesic S. An open source mechanistic model for CO2/H2S corrosion of carbon steel / S. Nesic, H. Li, J. Huang, et al. // Corrosion 2009 conf. & expo. - Houston, TX: NACE, 2009. - Paper no. 09572.
Specifics of pipe metal stress corrosion within the media containing H2S and CO2
K.B. Konishev1, A.M. Semenov1*, A.S. Chaban1, N.A. Lobanova1, R.V. Kashkovskiy1
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation * E-mail: AMSemenov@vniigaz.gazprom.ru
Abstract. This article reveals data on evolution of corrosive processes, namely: the sulfide stress-corrosion cracking (SSCC), pit and general corrosion for the oil-gas-well tubing applied within the H2S-and-CO2-containing media. Authors show that SSCC develops in presence of tension stresses, a corrosive medium containing hydrogen sulfide, and nonmetallic micro inclusions in the structure of a pipe steel. It is ascertained that the SSCC can develop even at low partial pressures of H2S (less than 0,3 kPa). In case of high H2S concentrations and unsuitable protective measures against the carbon dioxide attack there are conditions provoking general and pit corrosion of pipes.
Keywords: sulfide stress-corrosion cracking, pit and general corrosion of carbon steel, partial pressure of hydrogen sulfide and carbon dioxide, corrosion rates.
References
1. YEREKHINSKIY, B.A., V.I. CHERNUKHIN, A.B. ARABEY, et al. Development of extra-strong H2S-resistant domestic oil-well tubing [Razrabotka otechestvennykh vysokoprochnykh trub neftyanogo sortamenta, stoykikh v sredakh, soderzhashchikh serovodorod]. Transport i Khraneniye Nefteproduktov i Uglevodorodnogo Syrya. 2016, no. 4, pp. 41-46. ISSN 0131-4270. (Russ.).
2. SEMENOV, A.M. Challenges of the hydrogen-sulfide corrosion of steel pipes in presence of CO2 [Problemy serovodorodnoy korrozii stalnykh trub v prisutstvii CO2]: review. In: Proc. of the XXIIInternational Technology and Application conf. "Pipes 2016". Chelyabinsk, Russia: RosNITI, 2016, pt. 1, pp. 143-148. (Russ.).
3. VILIYULIN, I.I., R.R. KANTYUKOV, et al. Patterns of corrosive wear [Modeli korrosionnogo iznosa]. Nauka i Tekhnika v Gazovoy Promyshlennosti. 2015, no. 1(61), pp. 57-67. ISSN 2070-6820. (Russ.).
4. LIU, Zhi-yong, Cuiwei DU, et al. Electrochemical and sulfide stress corrosion cracking behaviors of tubing steels in a H2S/CO2 annular environment. Journal of Materials Engineering and Performance. 2014, vol. 3, no. 4, pp. 1279-1287. ISSN 1059-9495.
5. SHI, F., L. ZHANGA, J. YANGB, et al. Polymorphous FeS corrosion products of pipeline steel under highly sour conditions. Corrosion Science. 2016, no. 102, pp. 103-113. ISSN 0010-938X.
6. KASHKOVSKIY, R., K. STRELNIKOVA, A. FEDOTOVA. Application of electrochemical impedance spectroscopy to study hydrogen sulphide corrosion of steel and its inhibition: a review. Corrosion Engineering, Science and Technology. 2019, vol. 54, no. 6, pp. 493-515. ISSN 1478-422X.
7. WAARD, C., de & D.E. MILLIAMS. Carbonic acid corrosion of steel. Corrosion. 1975, vol. 31, no. 5, pp. 177-181. ISSN 0010-9312.
8. GRAY, L.G.S., B.G. ANDERSON, M.J. DANYSH, et al. Effect ofpH and temperature on mechanism of carbon steel corrosion by aqueous carbon dioxide. In: Corrosion 1990 conf. & expo. Houston, TX: NACE, 1990, paper no. 40.
9. KERMANI, M.B., L.M. SMITH (eds.). CO2 corrosion control in oil and gas production. Design Considerations: report. INSTITUTE OF MATERIALS. European Federation of Corrosion publications. 1977, no. 23.
10. KASHKOVSKIY, R.V., K.A. IBATULLIN. Scientific and engineering view on corrosive failure of field metallic structures subject to carbon dioxide [Nauchno-tekhnicheskiye aspekty korrozionnogo razrusheniya promyslovykh metallokonstruktsiy v prisutstvii uglekislogo gaza]: review. Korroziya: Materialy, Zashchita. 2016, no. 11, pp. 1-15. (Russ.).
11. NESIC, S., H. LI, J. HUANG, et al. An open source mechanistic model for CO2/H2S corrosion of carbon steel. In: Corrosion 2009 conf. & expo. Houston, TX: NACE, 2009, paper no. 09572.
