Особенности магнитного поведения кристаллов Pb 3mn 7oi s, допированных ионами Fe, Ga, Ge Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 537.6; 537.9

Е. В. Еремин, Д. А. Смоляков, Р. М. Федорищев, А. О. Густайцев, И. А. Бондарев

ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО ПОВЕДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ РЬ3Мп7015, ДОПИРОВАННЫХ ИОНАМИ Fe, Оа, Ое*

Методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве были выращены монокристаллы РЬ3(Мп1-хЕех)7015 с х = 0, х = 0,05, х = 0,1, х = 0,15, х = 0,2 и РЬ3(Мп0:95Ое0:05)7О15, РЬ3(Мп0:950а0:05)7015. Исследованы их структура и магнитные свойства. Все выращенные кристаллы принадлежат к гексагональной пространственной группе Рбз/тст. Обнаружено, что магнитные свойства РЬ3Мп7015 сильно зависят от уровня допирования как диамагнитными ионами Оа и Ое, так и парамагнитными ионами Ее. Было обнаружено разрушение трехмерного магнитного упорядочения при допированиии ионами Оа и ионами Ее в количестве х > 0,1.

Ключевые слова: рост кристаллов, мультиферроики, слоистые магнитные системы.

Среди оксидных соединений манганиты с переменной валентностью марганца продолжают оставаться интересными и привлекательными объектами для исследования на протяжении не одного десятка лет. Богатый набор физических свойств, вызванный взаимным влиянием зарядовыми, спиновыми и орбитальными степенями свободы, достаточно доступная возможность управлять их физическими свойствами делают эти материалы многообещающими объектами как для фундаментальных исследований, так и для широкого практического применения.

Систематическому исследованию в основном подвергнуты манганиты с перовскитоподобной структурой Я1-хЛхМп03 (Я - редкая земля, А - Са, 8г, Ва, РЬ и др.). В структуре перовскита Мп3+ и Мп4+ катионы находятся в октаэдрах, которые соединены между собой вершинами. Это обстоятельство играет ключевую роль в картине обменных взаимодействий.

Разнообразие необычных физических явлений, наблюдаемых в примесных перовскитоподобных манга-нитах, механизмы которых во многом остаются непонятыми, стимулируют активный поиск и изучение других семейств оксидов, содержащих ионы марганца в смешанном валентном состоянии, но не обладающих перовскитоподобной структурой.

Одним из таких перспективных объектов является манганит РЬ3Мп70^, который изначально содержит ионы марганца различной валентности. Обладая одновременно и магнитным порядком и антисегнето-электрической фазой он может дать дополнительную информацию о механизмах магнитоэлектрического взаимодействия.

Ранее были исследованы структурные [1], магнитные [2], калорические [3] транспортные и диэлектрические [4] свойства номинально чистого кристалла РЬ3Мп7015. Было установлено, что при комнатной температуре он принадлежит к ромбической сингонии и обладает пространственной группой Рпта. А при нагревании орторомбическая структура Рпта трансформируется сначала в пространственно моделированную структуру (при Т1 = 400 К), затем (при Т2 = 560 К) в гексагональную структуру Рбз/тст [5].

Для того чтобы окончательно ответить на вопрос о магнитной структуре РЬ3Мп7015, нами был выращен ряд кристаллов РЬ3Мп7015, допированных ионами Бе3+, ва3+ и ве4+. Замещая ионы марганца парамагнитными и диамагнитными ионами, можно проследить за эволюцией магнитного состояния, что несомненно даст более полную информацию о магнитной структуре этого соединения.

В настоящей работе мы представляем исследования влияния замещения ионов марганца ионами железа, галлия и германия на магнитные и структурные свойства монокристаллов РЬ3(Мп1-хМех)7015 (Ме = Бе, ва и ве).

Монокристаллы РЬ3(Мп1-хМех)7015 (Ме = Бе, ва и ве) были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Выращенные кристаллы имели форму гексагональных пластинок черного цвета с «диаметром», достигающим 40 мм, и толщиной ~ 1 мм. Рентгенографические исследования кристаллов показали, что они кристаллизуются в гексагональной сингонии, пространственная группа Р63/шсш. На элементарную ячейку приходится четыре формульные единицы. Кристаллическая структура РЬ3Мп7015 оказалась изоморфной структуре минерала РЬ3(Бе, Мп)4Мп3015, известному как зензинит, она имеет ярко выраженный слоистый характер, и этот факт оказывает сильное влияние на ряд физических свойств. Каждый ион марганца находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода. Ионы марганца Мп3+ (Бе3+, ва3+) и Мп4+ (ве4+) содержатся в кристалле в соотношении 4:3 и распределены по неэквивалентным позициям - Ме1(121), Ме(61) и Ме(2ф, находятся в плоскостях, которые соединены «столбиками», состоящими из двух кислородных октаэдров, образующих позицию Ме(8И) (здесь Ме = Мп, Бе, ве или ва). Мессбауэровские измерения, проведенные на РЬ3(Мп1-хБех)7015 с х = 0,05 и х = 0,15, показали, что ионы железа входят в матрицу кристалла только в трехвалентном состоянии. Из кристаллографических и рентгеновских данных следует, что ионы железа замещают в основном ионы марганца в позициях Ме2(8И) и Ме3(6^ и незначительно в позициях Мп1(Ш).

’Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8365.

Поэтому мы предположили, что эти позиции должны содержать ионы Mn3+. Наличие ян-тейлеровских ионов Mn3+ в этих позициях должно приводить к искажению кислородных октаэдров, в которых находятся эти ионы, что в принципе и наблюдается по кристаллографическим данным. И напротив, практически идеальный кислородный октаэдр позиции Mn4(2d) должен содержать ионы Mn4+. Используя эмпирический метод «bond valence sums» [6], мы предложили следующую модель: позиции

Mn1(12i) и Mn3(6f) содержат как ионы Mn3+, так и ионы Mn4+; наиболее сильно искаженный кислородный октаэдр позиции Mn2(8h) целиком содержит ионы Mn3+ и позиция Mn4(2d), обладающая идеальным кислородным октаэдром, целиком содержит ионы Mn4+.

Намагниченности, измеренные на монокристаллах Pb3(Mn1-xFex)7O15 при направлении магнитного поля вдоль плоскости кристалла зависят от температуры (рис. 1). Для образцов с х = 0 низкотемпературное поведение намагниченности и изотермические кривые до 80 кЭ при разных направлениях магнитного поля относительно кристаллографических осей приведены и подробно описаны в работе [3].

0.6

0.3

0.0

0.4

СП

3 0.2

Ь

Q) и.и

0.03

О

ГО 0.02

N

Ф 0.01

С

ГГ)

03 0.02

0.01

0.02

0.01

а)) = о ^ з 0012 1 5 0011

100 200 Temperature (К)

0.05 |00150 *00135 г г—

100 200 Temperature (К)

с) х * 0.1

d) х = 0.15

При Т3 = 25 К, по-видимому, имеет место спин-переориентационный переход. Допирование РЪ3Мп7015 ионами Бе в малых концентрациях (х = 0,05) приводит к тому что, величина намагниченности и температура Нееля Тм уменьшаются незначительно, при этом широкий пик при Т1 = 160 К становится более размытым и менее четким (рис. 1, б). При дальнейшем увеличении х кардинальным образом изменяется вид кривых намагниченности (рис. 1, в, 1, г и 1, д) - исчезает широкий пик при Т1 = 160 К, дальний магнитный порядок не возникает, и температурные зависимости намагниченности с х > 0,1 проявляют при низких температурах признаки спинового стекла, с характерной дивергенцией намагниченности при различных режимах охлаждения образца (в магнитном поле или без поля).

0 100 200 Temperature (К)

Рис. 1. Температурные зависимости намагниченности Pb3(Mn1-xFex)7O15 в магнитном поле 500 Э, приложенном в плоскости кристалла

При понижении температуры в районе Т1 = 160 К на кривой температурной зависимости намагниченности наблюдается небольшой сильно уширенный пик (рис. 1, а). Природа данной аномалии все еще остается до конца невыясненной, скорее всего она связана с возникновением кластерного упорядочения. При дальнейшем понижении температуры при Т2 = 70 К в системе возникает дальний магнитный порядок со слабым спонтанным ферромагнитным моментом, лежащим в плоскости кристалла, который, вероятно, вызван неколлинеарностью магнитных подрешеток.

Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности РЪ3(Мп0 95Ое0.05)7°15 и РЪ3(Мп0 95Оа0.05)7°15 в магнитном поле 500 Э, приложенном в плоскости кристалла

3 2 1 1

I °

СО

N

Ф

£=

о) _9

m

Е 1

3-.§ 0 га

N _-|

0)

С

о) _2

■ | РЬ3(Мп0,5Ое0 05)7О|5

• РЬз(МП0Ч5Оа005)7О,5

-80

-40 0 40

Field (kOe)

80

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности

рЪ3(Мп0.950е0.05)7°15 и рЪз(Мп0.95Оа0.05)7°15

в магнитном поле, приложенном в плоскости кристалла и температуре 4,2 К

Температурные зависимости намагниченности для РЪз(МП0.95Се0.05)7°15 и РЪз(МП0.95Са0.05)7°15, снятые в магнитном поле Н = 500 Э при направлении магнитного поля вдоль плоскости кристалла представлены на рис. 2. Видно, что наибольшее влияние на магнитное состояние оказывают трехвалентные ионы ва3+. Температура Нееля = 64 К (в противоположность = 72 К для допирования германием), магнитный момент уменьшился на порядок, исчез уширенный пик при Т = 160 К. Кроме того, измерения полевых зависимостей при Т = 2 К (рис. 3), показывают, что магнитное состояние для РЪ3Мп7015, допи-рованное ионами ве4+, практически не отличается от номинально чистого РЪ3Мп7015: наблюдается всего лишь уменьшение магнитного момента, вызванное обычным диамагнитным разбавлением. Для РЪ3Мп7015, допированного ионами ва3+, ситуация меняется кардинальным образом, гистерезис в том виде, в котором наблюдался, отсутствует, и ситуация становится похожа на ту, которая наблюдается для РЪ3(Мп1-хРех)7015 с х > 0,1. Наибольшее влияние на магнитный порядок можно оказать, заменив магнитные ионы диамагнитными в «столбиках», соединяющих ферримагнитно упорядоченные плоскости, а значит, по-нашему мнению, в этих позициях должен находиться трехвалентный марганец.

В заключении можно отметить, что методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве были выращены монокристаллы РЪ3(Мп1-хМех)7015 (Ме = Бе, ва и ве). Рентгеноструктурные исследования показали, что все монокристаллы принадлежат к гексагональной пространственной группе РЪ3/шсш. Исследования, проведенные с помощью эффекта Мессбауэра, показали, что ионы железа входят в трехвалентное состояние Бе3+. Магнитные свойства РЪ3(Мп1-хРех)7015 существенно зависят от уровня допи-

рования ионами железа. Так, при малом допировании х = 0,05 вид температурной зависимости намагниченности качественно не изменился. Наблюдаются лишь небольшое уменьшение намагниченности по сравнению с Pb3Mn7Oi5 при одном и том же внешнем магнитном поле и уменьшение температуры Нееля TN. Ситуация меняется кардинальным образом при уровне допирования начиная с х = 0,1. Исчезает широкий пик при Т1 = 160 К, дальний магнитный порядок не возникает, и температурные зависимости намагниченности с х > 0,1 проявляют при низких температурах признаки спинового стекла с характерной дивергенцией намагниченности при различных режимах охлаждения образца (в магнитном поле или без поля).

Библиографические ссылки

1. Structural properties of Pb3Mn7O15 determined from high-resolution synchrotron power diffraction / J.C.E. Rash [et al.] // Sol. St. Chem. Vol. 182. 2009. P. 1188-1192.

2. Magnetic properties of the mixed-valence manganese oxide Pb3Mn7O15 / N. V. Volkov [et al.] // Phys.: Condens. Matter. Vol. 20. 2008. P. 055217.

3. Heat Capacity of a Mixed-Valence Manganese Oxide Pb3Mn7Oi5 / N. V. Volkov [et al.] // Phys.: Condens. Matter. Vol. 20. 2008. P. 445214 (5pp).

4. Dielectric properties of a mixed-valence Pb3Mn7Oi5 manganese oxide / N. V. Volkov [et al.] // Phys.: Condens. Matter. Vol. 22. 2008. P. 375901(6 pp).

5. Temperature-dependent features of Pb3Mn7O15 crystal structure / N V Volkov [et al.] // Phys. 2012. Vol. 407. P. 689.

6. Simon A. J. Kimber. Charge and orbital order in frustrated Pb3Mn7O15 // Phys.: Condens. Matter. 2012. Vol. 24. P. 186002.

E. V. Eremin, D. A. Smolyakov, R. M. Fedorischev, A. O. Gustaytsev, I. A. Bondarev

PECULIARITIES OF MAGNETIC BEHAVIOR OF CRYSTALS Pb3Mn7O15 DOPED BY Fe, Ga, Ge IONS

Structure and magnetic properties of Pb3(Mn1-xFex)7O15 with х = 0, x = 0.05, х = 0.1, х = 0.15 and х = 0.2 and Pb3(Mn0.95Ge0.05)7O15, Pb3(Mn0.95Ga0,05)7O15 single crystals, grown by spontaneous crystallization from solution in melt, are investigated. All grown crystals belong to the hexagonal space group P63/mcm. The magnetic properties appeared to be heavily dependent on the level of doping by diamagnetic Ga and Ge ions, as well as by paramagnetic Fe ions. The authors show also the revealed destruction of 3-D magnetic ordering during doping by Ga ions and by Fe ions in the quantity of x > 0.1.

Keywords: crystal growth, multiferroics, layered magnetic systems.

© Еремин Е. В., Смоляков Д. А., Федорищев Р. М., Густайцев А. О., Бондарев И. А., 2012