CC BY
124
ХИМИЯ
УДК 678.046:535.372
А. Е. Иваницкий, М. Л. Колчев, Е. С. Буценко
ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИМЕР-ЛЮМИНОФОР С ГОМОГЕННЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
Рассматривается вопрос взаимного влияния природы полимерной матрицы и типа люминофора на люминесцентные свойства их композиций с гомогенным распределением люминофора. Приведены данные о фотохимической стабильности двух типов люминофоров в полимерах (полистироле, полиметилметакрилате), интенсивности люминесценции.
Ключевые слова: люминесценция, полимерная матрица, фотохимическая стабильность, органический люминофор, оптические свойства.
ВВЕДЕНИЕ В настоящее время все больше находят применение полимерные материалы, содержащие в своем составе люминофоры различного химического состава, преобразующие УФ-излучение в узкополосное люминесцентное излучение, как в промышленности, так и в научно-исследовательской работе (фотоника, лазерная оптика) [1]. Одной из областей применения является сельское хозяйство, где в качестве укрывного материала защищенного грунта используется полиэтиленовая пленка с добавками люминофоров на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), активизирующая рост и развитие под ней растений [2-6]. Отличительной чертой таких пленок, которая определяет их фотофизичес-кие свойства, является гетерофазный, дисперсный характер распределения добавок люминофоров в полимерной матрице, что позволяет поглощать и преобразовывать около 1 % УФ-излучения солнца [7-8]. Использование для указанной области применения полимерных пленок с гомогенным распределением люминофоров в полимерной матрице в литературе практически не описано. Одним из требований к получаемым пленкам является наличие люминесцентных свойств и сохранение их в условиях эксплуатации полимерных покрытий сооружений защищенного грунта в сельском хозяйстве. В связи с этим необходимо проведение исследования флуоресцентных свойств полученных пленок и их сохранение в условиях фотохимического разложения люминофоров, определение интенсивности люминесценции в зависимости от содержания люминофоров и толщины полученных пленок.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ Для исследования особенностей флуоресцентных свойств выбраны два органических люминофора на основе бензоилбензоата европия (ББЕи) и теноилтрифторацетилацетоната европия
(ТТФААЕи). Для изготовления полимерных композиций выбран растворный метод, заключающийся в совместном растворении полимера и люминофора в подходящем растворителе. Растворителем, в котором растворяются полимеры - полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА) и люминофор, является хлороформ. Для изготовления из полученных растворов пленок выбран метод «купающегося ролика». Формование пленки из раствора происходит на медленно вращающемся барабане диаметром 15 см и шириной 3 см [9]. Сушку пленок проводят при комнатной температуре. Получены прозрачные пленки шириной 2 см, длиной до 5 см различной толщины.
Спектры люминесценции получали по разработанной в Лаборатории полимерных материалов для фотобиологии ТГПУ методике [10] на установке на базе оптоволоволоконного спектрометра «Ауа8рес-2048» (Нидерланды, АуаП^), лампа дей-териево-галогенная «Ауа%Ы; ВТ-Иа1».
Для определения показателя относительной интенсивности люминесценции флуоресцентных пленок использовали установку со скрещенными светофильтрами [11]. Установка состоит из источника УФ-излучения (лампы ДДС-30), первичного светофильтра, позволяющего формировать возбуждающее УФ-излучение определенной длины волны, вторичного светофильтра, имеющего пропускание в красной области спектра, и фотоприемника.
Спектры пропускания электромагнитного излучения (200-900 нм) пленками получены на спектрофотометре «Цушоп 943».
Для определения срока службы люминофора (фотохимическое разложение) в полученных пленках использован лабораторный метод ускоренных испытаний. Метод основан на облучении пленок мощным источником УФ-излучения. За основу взят пункт 3.20 ГОСТ 16337-77 по определению
стойкости композиций полиэтилена высокого давления (ПЭВД) к фотоокислительному старению методом облучения. Метод заключается в облучении образцов пленки одинакового размера (для любой толщины) с люминофором на подложке из черной ткани лампой ДРТ-375 (ПРК-2) на расстоянии 200 мм. Образцы облучают светом лампы продолжительностью от 10 с до полного прекращения свечения люминофора в пленке, проводя через определенные промежутки времени измерения относительной интенсивности люминесценции [12, 13]. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Люминесцентное излучение красной области спектра полученных пленок с добавками люминофоров наблюдается визуально при их облучении УФ-лампой типа «Black Light 9W» (Philips). Исследование пленок методом флуоресцентной спектроскопии показывает, что предложенный метод позволяет получать полимерные пленки из оптически прозрачных полимеров, обладающих фото-люминесцентными свойствами. В спектрах люминесценции для всех полученных пленок наблюдается интенсивная флуоресценция красной области спектра с максимумом в области 612-615 нм. В качестве примера на рис. 1 представлен спектр люминесценции пленки ПММА с добавкой 0,5 % мас. люминофора ТТФААЕи.
18000 г 16000 -
. 14000 -
п
и 12000 -
н
0
$ 10000 -
1 8000 -
к о
« 6000 -S 4000 -2000 -0 -
500 550 600 650 700 750 800
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр люминесценции пленки ПММА с содержанием 0,5 % мас. ТТФААЕи
Спектры люминесценции полимерных пленок с добавкой выбранных люминофоров практически идентичны спектрам люминесценции исходных дисперсных люминофоров ББЕи и ТТФААЕи. Однако для люминофора ТТФААЕи наблюдается сдвиг максимума полосы люминесценции в пленке ПММА в область 613-614 нм, что связано с типичным сдвигом полосы люминесценции для растворов комплексных соединений европия [14], где его величина определяется эффектами сольватации (в данном случае ПММА).
Одним из важных требований для сельскохозяйственных пленок является их светопропускание.
Спектры пропускания электромагнитного излучения УФ и видимой областей разработанных флуоресцентных пленок получены по стандартной методике на спектрофотометре «иуікоп 943», представлены на рис. 2, 3.
Данные, приведенные на рис. 2, показывают, что пленка с добавкой 0,5 % мас. люминофора ТТФААЕи имеет интенсивное поглощение в области 330-380 нм, которое совпадает с областью возбуждения люминесценции люминофора.
90 80 70 £ 60
150 |40
Он
С 30 20 10 0
200 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры пропускания электромагнитного излучения пленками: 1- исходного ПММА; 2-ПММА с 0,5 % мас. ТТФААЕи
90 80 70 £ 60
1 50
и 40 о л
С 30 20 10 0
200 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры пропускания электромагнитного излучения пленками ПММА с содержанием 1,5 % мас. ББЕи (7), 1,0 % мас. ББЕи (2) и без люминофора (3)
На рисунке 3 наблюдается поглощение в области с максимумом 320-360 нм, интенсивность которого зависит от содержания люминофора и закономерно увеличивается с ростом содержания добавок в пленках.
Наиболее интенсивное поглощение УФ-излучения имеют пленки ПС с добавкой 7 % мас. ББЕи (рис. 4). Для них наблюдается в отличие от немо-дифицированных пленок практически полное поглощение в области до 300 нм (кривая 2 на рис. 4).
В видимой области пропускание пленок без добавок и после введения люминофора практически не изменяется. Это коренным образом отличает оптически прозрачные пленки с гомогенным распределением добавок люминофоров в полимерной
матрице от традиционных флуоресцентных пленок с гетерофазным распределением люминофоров.
100
as so | 60 | 40
О
Л
С 20
шей толщиной пленок ПС по сравнению с пленками ПММА, получаемых по разработанной методике. Для пленок ПММА и ПС с добавкой люминофора ТТФААЕи наблюдается аналогичная зависимость.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры пропускания электромагнитного излучения пленками ПС (1) и с добавкой 7 % мас. ББEu (2)
Для материалов с гетерофазным распределением добавок спектры пропускания электромагнитного излучения УФ и видимой области спектра представлены на рис. 5 (для сравнения представлен спектр аналогичной пленки без добавок). Здесь введение в состав пленок люминофоров приводит к уменьшению пропускания излучения по сравнению с немодифицированными пленками по всей исследованной области за счет его отражения и рассеивания [15, 16].
Рис. 5. Спектры пропускания электромагнитного излучения, полученные на спектрометре «иу1коп 943» для пленок ПЭВД (1), с содержанием неорганического люминофора (марки КС-626)
0,1 % мас. (2), 0,3 % мас. (3) и 0,5 % мас. (4)
В качестве примера на рис. 6 представлены результаты определения относительной интенсивности люминесценции полученных пленок ПММА и ПС в зависимости от содержания в них люминофора ББЕи.
Относительная интенсивность люминесценции пленок возрастает с увеличением содержания люминофора в полимерной композиции как для пленок ПММА, так и для пленок ПС. Наблюдаемая разница в значениях относительной интенсивности люминесценции для пленок ПС (максимальное значение 50 отн. ед. при содержании люминофора 15 % мас.) и для пленок ПММА (42 отн. ед. при содержании люминофора 20 % мас.) связана с боль-
Рис. 6. Зависимость относительной интенсивности люминесценции от содержания ББЕи в пленках ПММА (1) и ПС (2)
Результаты исследования фотохимической стабильности люминофоров в полимерных матрицах представлены на рис. 7. Люминофор ББЕи менее стабилен в полимерных матрицах, чем люминофор ТТФААЕи. Так, среднее время свечения при ускоренных испытаниях для люминофора ББЕи составляет 80 мин в матрице ПММА и 170 мин в матрице ПС при значительном содержании 20 % мас. (кривые 1, 2 на рис. 7). При содержании до 10 % мас. время фотохимической стабильности люминофора ББЕи не превышает 60-100 мин. Фотохимическая стабильность люминофора ТТФААЕи в матрице ПММА при содержании 3 % мас. составляет 210 мин (кривая 3, рис. 7), с повышением содержания в полимерной матрице время стабильного люминесцентного излучения увеличивается до 600 мин. Установлено, что 180 мин ускоренного фотохимического старения полимерной матрицы с добавкой люминофора соответствует одному сельскохозяйственному сезону [12, 13].
Время, мин
Рис. 7. Зависимость фотохимической стабильности люминофора от содержания в пленках: 1 - ББЕи в ПММА; 2- ББЕи в ПС; 3- ТТФААЕи в ПММА
Таким образом, полимерная пленка с люмино- по отношению к пленкам на основе ПЭВД с гете-
фором ББЕи не удовлетворяет требованиям, предъ- рофазным распределением люминофоров. Такие
являемым к специальным светопреобразующим пленки пропускают практически без изменений
пленкам для сельского хозяйства в связи с низким электромагнитное излучение области фотосинте-
сроком фотохимической стабильности люминофо- тически активной радиации (380-710 нм) до 98 %,
ра при значительном содержании в полимерной обладают равномерным люминесцентным излуче-
матрице. Достаточно высокую стабильность в по- нием по всей поверхности пленки. Недостатком
лимерной матрице показал люминофор на основе является низкая фотохимическая стабильность лю-
ТТФААЕи, при содержании до 10 % мас. он удов- минофоров в пленке, которая соответствует плен-
летворяет эксплуатационным требованиям для ис- кам ПЭВД первого поколения (1-2 сезона) и значи-
пользования таких пленок в сельском хозяйстве не тельное введение люминофора в полимер до
менее 2 сезонов. 10 % мас. Полученные данные расширяют пред-
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ставления о гомогенном распределении люмино-
Полимерные пленки с гомогенным распределе- форов в полимерной матрице и позволяют прове-
нием люминофоров обладают рядом преимуществ дение дальнейших исследований в этой области.
Список литературы
1. Домрачев Г. А., Семенов В. В., Золотарева Н. В. и др. Спектрально-люминесцентные и оптические свойства малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 3-4. С. 128-138.
2. Kusnetsov S. I., Leplianin G. V., Mironov U. I. et. al. “Polisvetan”, a high performance material for cladding greenhouses // Plasticulture. 1989. V. 3, № 83. P. 13-20.
3. Минич А. С., Минич И. Б., Иваницкий А. Е., Райда В. С. Биологическое тестирование пленок для закрытого грунта с различными фото-физическими свойствами // Вестн. Том. гос. пед. ун-та. 2000. № 2. С. 70-73.
4. Минич А. С., Минич И. Б., Райда В. С., Карначук Р. А., Толстиков Г. А. Биологическое тестирование светокорреткирующих пленок в условиях закрытого грунта при выращивании белокочанной капусты // Сельскохоз. биология. 2003. № 3. С. 43-56.
5. Минич А. С., Минич И. Б., Зеленьчукова Н. С., Иваницкий А. Е., Райда В. С. Определение вклада люминесцентного излучения полиэтиленовых пленок с фотолюминофорами на основе соединений европия в увеличение продуктивности растений в защищенном грунте // Вестн. Том. гос. пед. ун-та. 2010. № 3. С. 22-26.
6. Минич А. С., Минич И. Б., Шайтарова О. В., Пермякова Н. Л., Зеленьчукова Н. С., Иваницкий А. Е., Филатов Д. А., Ивлев Г. А. Жизнедеятельность Lactuca sativa и микроорганизмов почвы под флуоресцентными пленками // Вестн. Том. гос. пед. ун-та. 2011. № 8. С. 78-84.
7. Райда В. С., Коваль Е. О., Иваницкий А. Е., Андриенко О. С., Толстиков Г. А. Особенности люминесцентных свойств полиэтиленовых пленок с добавками фотолюминофоров на основе соединений европия // Пластические массы. 2001. № 12. С. 39-41.
8. Raida V. S., Ivanitskiy A. E., Bushkov A. V., Fedorov A. I., Tolstikov G. A. Investigation of peculiarities in conversion of the UV and visible sunlight by light transforming films with europium luminophores // Atmospheric and Oceanic Optics. 2003. V. 16, № 12. P. 1029-1034.
9. Такасахи Г. Пленки из полимеров. Л.: Химия, 1971. 152 с.
10. Иваницкий А. Е., Минич А. С., Райда В. С., Коваль Е. О., Майер Э. А., Климов И. Г. Определение интенсивности флуоресценции полимерных светокорректирующих пленок для сельского хозяйства // Сб. тр. XXIV Съезда по спектроскопии, Москва, 28 февраля - 5 марта 2010 г. С. 333-335.
11. Минич А. С., Райда В. С., Майер Р. А. Способ измерения интенсивности люминесценции фотокорректирующих полиэтиленовых пленок сельскохозяйственного назначения // Пластические массы. 1992. № 6. С. 59-60.
12. Минич А. С., Райда В. С. Лабораторный метод определения срока службы люминофора в фотокорректирующих пленках // Пластические массы. 1998. № 5. С. 34.
13. Долматова С. Г., Райда В. С., Коваль Е. О. Определение срока службы люминофоров на основе соединений европия в флуоресцентных полиэтиленовых пленках // Пластические массы. 2003. № 10. С. 42-45.
14. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972.
15. Райда В. С., Коваль Е. О., Минич А. С., Акимов А. В., Толстиков Г. А. Поглощение УФ-излучения полиэтиленовыми пленками с добавками фотолюминофоров на основе соединений европия // Пластические массы. 2001. № 3. С. 31-33.
16. Райда В. С., Иваницкий А. Е., Майер Э. А., Толстиков Г. А. Особенности пропускания света светокорректирующими пленками ПЭВД с люминофорами на основе комплексных соединений европия // Пластические массы. 2002. № 12. С. 35-39.
Иваницкий А. Е., доцент, кандидат технических наук. Томский государственный педагогический университет.
Ул. Киевская, 60, Томск, Россия, 634041.
Е mail: а1е№@^ри.е<1и.т
Колчев М. Л., аспирант.
Томский государственный педагогический университет.
Ул. Киевская, 60, Томск, Россия, 634041.
Е-mail: maksimizator@gmail.com
Буценко Е. С., студент.
Томский государственный педагогический университет.
Ул. Киевская, 60, Томск, Россия, 634041.
Е-mail: gochan@sibmail.com
Материал поступил в редакцию 06.05.2013.
A. E. Ivanitckiy, M. L. Kolchev, E. S. Butsenko
FEATURES OF THE LUMINESCENCE PROPERTIES OF THE POLYMER-PHOSPHOR COMPOSITIONS WITH HOMOGENEOUS DISTRIBUTION IN THE POLYMERIC MATRIX
The deals with the qnestions of the m^al inflnence of the natare the polymeric matrix and the type phosphor on lnminescence properties of their compositions with homogeneons distribation of the phosphor. It presents data on the photochemical stability of two types phosphors in the polymers (polystyrene, polymethylmethacrylate), the intensity of taminescence.
Key words: luminescence, the polymer matrix, photochemical stability, organic phosphor, optical properties.
Ivanitckiy A. Е.
Tomsk State Pedagogical University.
Ul. Kievskaya 60, Tomsk, Russia, 634061.
Е-mail: aleiv@tspu.edu.ru
Kolchev M. L.
Tomsk State Pedagogical University.
Ul. Kievskaya 60, Tomsk, Rnssia, 634061.
Е-mail: maksimizator@gmail.com
Bntsenko Е. S.
Tomsk State Pedagogical University.
Ul. Kievskaya 60, Tomsk, Rnssia, 634061.
Е-mail: gochan@sibmail.com
