CC BY
66
УДК 535.37:678.06
B.C. Райда*, А.Е. Иваницкий*, A.C. Минич**, Г.А. Толстиков***
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗБУЖДАЕМОЙ СОЛНЕЧНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ДИСПЕРСНЫХ ФОТОЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ И СВЕТОКОРРЕКТИРУЮЩИХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК С ИХ ДОБАВКАМИ
* Институт химии нефти СО РАН ** Томский государственный педагогический университет *** Новосибирский институт органической химии
Флуоресцентные свойства фотолюминофоров на основе органических и неорганических соединений европия в настоящее время достаточно хорошо исследованы в связи с их практическим применением и широким использованием в научных исследованиях [ 1-3]. Специфика их использования определила то, что подавляющая часть исследований выполнена с использованием для возбуждения их флуоресценции УФ излучения искусственных источников различной природы, различающегося спектральным составом.
В начале 90-х г. найдено новое, специфическое применение фотолюминофоров на основе соединений европия в качестве компонентов флуоресцирующих (светокорректирующих) полимерных пленок. Использование таких пленок в качестве ограждения закрытою грунта в сельском хозяйстве приводит к значительному повышению хозяйственной продуктивности растений, ускорению их роста и созревания («по-лисветановый» эффект) [4-6]. Такое применение светокорректирующих пленок предполагает проявление фотолюминофорами в них флуоресценции, возбуждаемой УФ излучением Солнца, значительно отличающимся по спектральному составу от традиционно используемых искусственных источников прежде всего отсутствием в его составе коротковолновой составляющей до 290 нм [7]. Имеющиеся в настоящее время результаты исследования флуоресцентных свойств, наиболее типичных для свею корректирующих пленок фотолюминофоров, указывают на достаточно сложный состав их люминесцентного излучения при возбуждении искусственными источниками УФ излучения [8, 9]. В то же время при описании свойств флуоресцентных пленок принимается во внимание, как правило, только основная полоса в спектрах люминесценции без учета люминесцентного излучения, дающего второстепенные, менее интенсивные полосы в спектрах. При этом отсутствие данных по спектральному составу и соотношению интенсивностей всех полос в спектрах используемых фого-люминофоров при возбуждении излучением Солнца не позволяет оценивать их вклад в наблюдаемый под светокоррсктирующими пленками «полисветановый» эффект. В связи с этим представляет интерес проведение исследования флуоресцентных свойств наиболее типичных фотолюмипофоров как при возбужде-
нии искусственными источниками возбуждения люминесценции, так и при возбуждении солнечным излучением.
Экспериментальная часть
Для исследования люминесцентных свойств использованы неорганические фотолюминофоры на основе оксида (марки ФЛ-612), оксисульфида иттрия (марок КТЦ-626, КН-626, КС-626, ПУЛ-1, К-78), активированных европием [2, 8] в качестве органического - люминофор на основе комплекса нитрата европия с 1,10-фенантролином [9] (табл. 1).
Пленки для проведения испытаний толщиной 0.120 мм изготовлены методом экструзии с раздувом по технологии [10] из ПЭВД марки 15803-020 или 15303-003 в условиях по ГОСТ 16337.
Спектры люминесценции исходных дисперсных люминофоров и люминофоров в пленках ПЭВД с возбуждением УФ излучением искусственных источников получены на спектрометре СДЛ-1 по стандарг-ной методике и на акустооптическом спектрометре «Кварц 3102» по методике [9] (источник возбуждающего излучения - лампа ДРШ-250 со светофильтром УФС-1), с возбуждением излучением Солнца на спектрометре «Кварц 3102».
Результаты и их обсуждение
Состав и интенсивность люминесцентного излучения наиболее типичных для светокорректирующих пленок фотолюминофоров с возбуждением искусственным источником УФ излучения определен по спектрам люминесценции, полученным с использованием двух типов указанных выше спектрометров (рис.1).
Результаты определения спектрального состава люминесцентного излучения, соотношения интенсивности отдельных полос в спектрах, ширины на полувы-соте основной полосы люминесцентного излучения и интенсивность люминесцентного излучения всех фотолюминофоров относительно произвольно выбранного стандарт а (люминофора ФЕ) (табл. 1).
Состав люминесцентного излучения исследованных люминофоров определяется наличием 3^1 полос
у 1200- <D
I юоо-
О
«О 800 -
О О 600 -
X
си S 400 -
о
Q) 200 -
ь-
о -
500 550 600 650
Длина волны, нм
700
ч 900 -|
800 -
I- о 700 -
.0 600 -
о о 500 -
X m 400 -
S о 300 -
<и 1- 200 -
I S 100 -
0 -
lil J
500 550 600 650 700
Длина волны, нм
750
Рис. 1. Спектры люминесценции дисперсных люминофоров при возбуждении УФ излучением искусственного источника:
а - люминофор ФЕИ; б - люминофор КТЦ-626
Таблица I
Некоторые свойства дисперсных фотолюминофоров при возбуждении УФ излучением
искусственного источника
Л* п/и Марка люминофора Положение полос в спектре, (интенсивность, отн. ед.) нм Ширина на полувысоте основной полосы в спект ре, нм Интенсивность люминесценции, % отн. ФЕ
1 11 III IV
1 ФЕ-1 590.5 (0.08) 616.2* (1) 685.2 (0.06) - 3.1 100.0
2 К-78 594.1 (0.08) 616.5(0.25) 626.4* (1) 704.5(0.13) 2.5 82.0
3 КН-626 593.6 (0.11) 616.1 (0.34) 625.8* (1) 704.3 (0.16) 3.5 80.6
4 КС-626 593.7 (0.05) 616.2 (0.26) 624.9* (1) 704.4 (0.19) 3.2 72.2
5 КТЦ-626 593.9 (0.09) 616.5(0.27) 625.0* (1) 704.0(0.14) 3.1 77.0
6 ПУЛ-1 593.5(0.14) 616.1 (0.36) 626.4* (1) 704.3 (0.17) 2.1 62.1
7 ФЛ-612 593.1 (0.20) 612.5+(1) 626.2 (0.23) 703.1 (0.07) 4.1 6.5
Примечание: * - основная полоса в спектре.
в области 590-705 нм. Различия в положении максимумов в спектрах, полученных на разных типах спектрометров, не превышают типичной в флуоресцентной спектроскопии точности определения ± 0.5 нм. В оксисульфидных люминофорах кроме основной полосы в области 626 нм присугствуют другие достаточно интенсивные полосы. В области около 616 нм наблюдаются полосы с интенсивностью до 36 % от основной полосы (табл. 1).
Исследование особенностей люминесценции фотолюминофоров после введения в состав пленок Г1ЭВД проведено на основании спектров люминесценции светокорректирующих пленок с содержанием люминофоров 0.05-0.5 % мае., полученных в тех же условиях, что и спектры люминесценции исходных дисперсных люминофоров (рис. 2).
Спектры люминесценции пленок Г1ЭВД с добавкой всех использованных фотолюминофоров практически идентичны спектрам исходных фотолюминофоров и отличаются меньшей интенсивностью полос в красной области спектра (рис. 2). На это указывет положение полос в спектрах люминесценции, соотношение их интенсивностей, ширина на полувысоте для основной полосы в спектре люминесценции (табл. 2).
В целом введение фотолюминофоров в состав полимерной матрицы ПЭВД в типичных условиях (рас-
плав ПЭВД при температуре около 200°) не приводит к изменению спектрального состава люминесцентного излучения. Некоторые различия в положении отдельных полос в спектрах связаны с тем, что точное определение положения затруднено незначительной интенсивностью их в спектре.
Для ряда оксисульфидных фотолюминофоров отмечено некоторое изменение интенсивности второй по величине полосы люминесцентного излучения в области 616 нм (№ 2, 3, 5, 6, табл. 2) по отношению к данным для дисперсных фотолюминофоров. Это может быть следствием химического взаимодействия указанных фотолюминофоров с полимерной матрицей в условиях переработки в пленку, отмеченного в [8].
Сравнение количественных и качественных характеристик люминесцентного излучения дисперсных фотолюминофоров при возбуждении солнечным излучением с характеристиками, полученными с использованием УФ лампы, проведено на основании спектров отражения солнечного излучения от дисперсных люминофоров.
Для исследования люминесцентных свойств фотолюминофоров при возбуждении УФ излучением Солнца использована специально разработанная методика с использованием акустооптического спектрометра «Кварц 3102» и герметичной камеры для
Длина волны, нм Длина волны, нм
100
8
ё
¡г 60 'й
§40
ш
в 100
V ■80 -
■ &60 -
¡40 -
1 ё
и ^ 8 20 -
ММ* > ■ о
400
500
600
700 800
Длина волны, нм
400 500 60С 700 800
Длина волны, нм
Рис. 2 Спектры люминесценции пленок ПЭВД, содержащих: а-0.1 % мае фотолюминофора ФЕ; 6-0.5 % мае. фотолюминофора марки К-78: в — 0.1 % мае. фотолюминофора марки ФЛ-612;
г - 0.1 % мае. фотолюминофора марки КТЦ-626Г
помещения в нее образцов фотолюминофоров (рис. 3). Дневной свет проходит по световоду, попадает на исследуемый образец фотолюминофора, расположенный на подложке в герметичной камере, отраженное излучение попадает на фотоголовку и регистрируется спектрометром. Измерения проведены в ясные, солнечные дни, в околополуденное время (12±2) ч при соблюдении общих правил, которые необходимо учитывать при работе с естественным освещением [8, 9].
Подложка с образцом
Рис. 3. Схема установки для исследования люминесцентных свойств дисперсных фотолюминофоров с возбуждением УФ излучением Солнца
По описанной методике получены не исправленные по чувствительности фотоприемника типичные спектры отражения фотолюминофорами солнечного излучения (рис. 4).
В полученных спектрах всех образцов на фоне отраженного поверхностью фотолюминофоров солнечного излучения отчетливо регистрируются интенсивные полосы, соответствующие люминесцентному излучению. Такие спектры позволяют определить все указанные выше характеристики люминесцентного излучения фотолюминофоров (табл. 3) и сравнить с характеристиками излучения, полученными при искусственном возбуждении (табл. 1).
Для органического люмииофора ФЕ при возбуждении солнечным излучением регистрируется только одна полоса с длиной волны 616 нм. Для неорганических фотолюминофоров на основе оксисульфида иттрия в основном регистрируется три-четыре полосы в области 596, 617, 626, 704 нм, для фотолюминофора на основе оксида итгрия марки ФЛ-612 на спектрах люминесценции регистрируется только одна полоса - 612.1 нм.
В целом положение основных полос в полученных спектрах люминесценции соответствуют положению основных полос в спектрах люминесценции, полученных при возбуждении УФ излучением искусственного источника (табл. 1). Отсутствие части полос малой интенсивности на спектрах люминесценции фотолюминофоров при возбуждении солнечным излучением может быть объяснено интенсивным сол-
Таблица 2
Некоторые флуоресцентные свойства композиций ПЭВД с фотопюминофорами при возбуждении
УФ излучением искусственного источника
JV» п/п Марка люминофора Положение полосы в спектре, нм (интенсивность, OTII. ед.) Ширина иа полувысоте основной полосы люминесцентного излучения, нм
1 II III IV
1 ФЕ 594.5 (0.08) 616.3* (1) 685.5(0.06) - 3.1
2 К-78 595.2 (0.09) 615.0 (0.14) 626.0 *(1) 703.5 (0.10) 2.5
3 KI 1-626 595.3 (0.08) 616.8(0.28) 626.3 *(1) 703.4 (0.13) 4.0
4 КС-626 594.7 (0.07) 616.6(0.26) 625.6 *(1) 704.9(0.12) 3.0
5 КГЦ-626 594.7 (0.13) 616.0(0.35) 626.2* (1) 703.4(0.12) 2.0
6 ІГУЛ-1 594.2(0.08) 616.8 (0.18) 626.0* (1) 705.6 (0.18) 2.4
7 ФЛ-612 593.4 (0.11) 612.0(1) 626.5 (0.17) 703.3 (0.04) 3.3
Примечание: *- основная полоса в спектре люминесценции.
объяснено изменением спектрального состава возбуждающего люминесценцию УФ излучения.
Заключение
Введение фотолюмипофоров иа основе соединений европия в ПЭВД и дальнейшая переработка композиций в пленку в типичных для метода экструзии с раздувом условиях не приводит к заметным изменениям их флуоресцентных свойств. Спектральный состав люминесцентного излучения и соотношение интенсивностей отдельных полос в спектрах практически не изменяются. Введение в композиции ПЭВД и дальнейшая переработка оказывают значительное влияние наогносигелы 1ую интенсивность люминесценции фотолюминофоров на основе оксису) (ьфида иттрия, активированного европием, что является косвенным указанием иа протекание процессов их химического взаимодейст вия с полимерной матрицей.
Использование излучения Солнца в качестве возбуждающего люминесценцию дисперсных фотолюмино-форов и введенных в пленки ПЭВД приводит к изменению соотношения интенсивности полос в спектрах их люминесценций, увеличению интенсивности второстепенных полос относительно основной полосы.
Полученн ые результаты позволяют 11роводить расчет интенсивности люминесцентною излучения под светокорректирующими пленками в условиях их эксплуатации с учетом его спектрального состава.
Таблица 3
Некоторые характеристики люминесцентного излучения дисперсных фотолюмипофоров, полученного при возбуждении излучением Солнца
№ н/п Марка люминофора Положение полосы в спектре, нм (интенсивность, OT1I. ед.) Интенсивность люминесиениии, % от и. ФЕ
I 11 III IV
1 ФН-1 _ 616.0* — - 100.0
2 К-78 596.2 (0.07) 618.1 (0.43) 626.1* (1) 704.1 (0.20) 62.8
3 КН-626 597.0(0.02) 618.1 (0.35) 627.2* (1) 707.1 (0.06) 41.1
4 КС-626 597.1 (0.15) 617.5(0.51) 626.5* (1) 705.1 (0.11) 52.4
5 КТЦ-626 594.5 (0.08) 617.5(0.38) 625.8* (1) - 88.2
6 ІІУЛ-І 596.1 (0.08) 618.1 (0.42) 627.2* (1) 706.2(0.13) 40.5
7 ФЛ-612 - 612.1* - - 6.8
Примечание: *- основная полоса в спектре люминесценции.
нечным излучением в области люминесцентного излучения, на линейчатом фоне которого такие полосы не могут быть надежно идентифицированы.
Спектры отражения солнечног о излу чения поверхностью люминофоров позволяют рассчитать соотношение интенсивностей отдельных полос в спектрах люминесценции по соо тношению их площадей на спектрах (табл. 3). Рассчитанные таким образом соотношения интенсивностей для люминофоров на основе оксисульфида иттрия, активированного европием, отличаются от полученных с искусственным источником возбуждения (табл. 1).
Спектры отражения позволяют также определить суммарные относительные интенсивности люминесценции люминофоров путем отнесения площади под всеми пиками в их спектрах к площади пиков в спектре люминофора ФЕ. Найденные таким образом значения относительной интенсивности люминесценции фотолюмипофоров (табл. 3) отличаются от значений, полученных при использовании искусственных источников УФ (табл. 1). Для люминофоров К-78, КС-626, КН-626 это изменение составляет 20-30 %, для КТЦ-626 - 15 %. Такие отличия величин относительной интенсивности люминесценции и соотношения интенсивности отдельных полос в спектрах люминесценции ряда исследованных люминофоров, полученных при возбуждении излучением Солнца, может быть
Длина волны, нм
Длина волны, нм
800 л
¡1 ™о-g 600 -500 -g 400 й 300 | 200 -I 100 -0
400
Длина волны, нм
500
600
700 800
Длина волны, нм
Рис. 4. Не исправленные по чувствительности фотоприемника спектры отражения солнечного излучения от поверхности люминофоров
а - ФЕ (1), КТЦ-626 (2); б - КС-626, в - ФЛ-612; г - ПУЛИ
Литература
1. Гайдук М.И. и др. Спектры люминесценции европия. М., 1974.
2. Люминофоры и химические вещества. Информационно-технический бюллетень. Ставрополь, 1990.
3. Полуэктов Н.С., Кононенко Л И. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев, 1989.
4. Kusnetsov S.I., Leplianin G.V. «Polisvetan», a high performance material for cladding grinhonses II Plasticulture 1989. Vol 3. № 83
5. Карасёв B.E. II Вести. Дапьневост. отд-ния РАН. 1995. № 2.
6. Щелоков PH. II Изв. РАН. Сер.: Химия. 1996. № 6.
7. Белинский В.А., Гараджа М.П., Меженная Л.М., Незваль Е.Н. Ультрафиолетовая радиация Солнца и неба. М., 1968.
8. Райда B.C., Иваницкий A.E., Коваль Е.О. и др. Особенности фотофизических свойств светокорректирующих пленок ПЭВД с неорганическими фотолюминофорами II Пласт, массы. 2002. № 12.
9. Райда B.C., Коваль Е.О., Иваницкий А.Е. и др. Особенности люминесцентных свойств полиэтиленовых пленок с добавками люминофоров на основе соединений европия II Там же. 2001. № 12.
10. Райда B.C., Минич A.C., Терентьев В.А. и др. Технология производства светокорректирующих полиэтиленовых пленок для сельского хозяйства II Хим. пром-сть. 1999. № 10.
