CC BY
13
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
УДК 669.71.01
ОСОБЕННОСТИ ЛИТОЙ СТРУКТУРЫ СЛИТКОВ ДИАМЕТРОМ 96 мм СЛОЖНОЛЕГИРОВАННОГО СПЛАВА СИСТЕМЫ Д!-Си-Мд-Дд И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ГОМОГЕНИЗАЦИИ*
В.В. Телешов, докт. техн. наук, В.В. Захаров, докт. техн. наук
(ОАО ВИЛС, e-mail: [email protected]), М.Р. Газизов, аспирант, Р.О. Кайбышев, докт. физ.-мат. наук (Белгородский государственный национальный исследовательский университет), Е.Я. Капуткин, канд. техн. наук, А.П. Головлёва
(ОАО ВИЛС)
Рассмотрены особенности структуры литых и гомогенизированных слитков диаметром 96 мм из сплавов системы Al-Cu-Mg-Ag с дополнительным легированием Mn, Zr, V, Ge и Sc.
Ключевые слова: сплавы системы Al-Cu-Mg-Ag-Mn-Zr-V-Ge-(Sc), слитки, структура, гомогенизация.
Features of a Cast Structure of 96 mm Dia Ingots of Al-Cu-Mg-Ag Alloys with Complex Alloying Additions and Modification of the Structure during Homogeni-zation. V.V. Teleshov, V.V. Zakharov, M.R. Gazizov, R.O. Kaybyshev, Ye.Ya. Kaputkin, A.P. Golovliova.
Features of structures of both cast and homogenized 96 mm dia ingots of Al-Cu-Mg-Ag alloys with extra Mn, Zr, V, Ge and Sc alloying additions are discussed.
Key words: Al-Cu-Mg-Ag-Mn-Zr-V-Ge-(Sc) alloys, ingots, structure, homoge-nization.
Введение
Результаты исследования жаропрочных алюминиевых сплавов системы А1-Си-Мд-Ад давно являются предметом многочисленных публикаций, благодаря перспективности их использования в конструкции сверхзвуковых летательных аппаратов ввиду их повышенной жаропрочности и введения некоторых сплавов этой системы в национальные стандарты [1, 2].
Высокая жаропрочность сплавов системы А1-Си-Мд-Ад при температуре до 200 °С обусловлена тем, что легирование сплава А1-5 % Си небольшим количеством серебра и магния при отношении Си/Мд « 10 способ-
* В работе принимали участие В.И. Тарарышкин, Н.П. Космачёва, Т.А. Мухина, С.Г. Бочвар.
ствует формированию при искусственном старении новой модификации 9'-фазы. Эта модификация, которую назвали О-фазой [3], по составу и структуре близка к равновесной 9-фазе (А12Си), но тонкие пластины О-фазы равномерно распределены в матрице по плоскостям {111}а алюминиевого твердого раствора вместо плоскостей {100}а, по которым выделяется 9'-фаза. Характерной особенностью пластин О-фазы является формирование на их габитусных плоскостях поверхностного слоя из атомов серебра и магния, который уменьшает несоответствие между кристаллическими решетками О-фазы и алюминия и обеспечивает более высокую термическую стабильность включений [4-7].
Для дополнительного повышения прочности и оптимизации структуры изделий сплавы
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
системы Al-Cu-Mg-Ag легируют микродобавками других компонентов, влияющих на кинетику выделения и морфологию упрочняющих фаз, а также образующих стабильные дисперсоиды из алюминидов переходных металлов. Это оказывает существенное влияние на формирование структуры деформированных полуфабрикатов и непосредственно повышает прочность и жаропрочность сплавов. Например, описываемый в работе [8] сплав системы Al-Cu-Mg-Ag дополнительно легирован Mn, Zr и V; фирма Alcoa предлагает сплавы C415 и C416, легированные Mn и Zr [9]; фирма Alcan разработала сплав АА2139, содержащий Mn [2]. В ОАО ВИЛС создан сплав системы Al-Cu-Mg-Ag с дополнительным легированием Mn, Zr, Ti, V, Мо и Ge (патент РФ № 2198952), названный «Алмагест» согласно использованным легирующим компонентам [10].
Известно, что наименьшие размеры имеют когерентные сферические выделения Al3(Sc, Zr), образующие дисперсоид в структуре сплава после введения в него скандия и циркония при определенных условиях литья и гомогенизации [11]. Эти частицы имеют слоистое строение с обогащенным цирконием приповерхностным слоем [12]. Они значительно более устойчивы к коагуляции при высокой температуре, чем частицы Al3Sc, благодаря низкой диффузионной подвижности циркония в алюминии. В связи с этим скандий начали использовать в качестве легирующего компонента в сплавах системы Al-Cu-Mg-Ag [13].
Как следует из работ [14, 15], в структуре литых сплавов тройной системы Al-Cu-Sc при низком содержании скандия могут находиться двойная фаза A^Cu и тройная фаза
W (А!хСиувс2). Существование М-фазы уменьшает количество когерентных частиц А^вс или А1з(вс, 2г), выделяющихся при гомогенизации из пересыщенного твердого раствора, и снижает положительное влияние от введения в сплав скандия.
Известно, что М-фаза при обычно применяемой температуре гомогенизации и нагрева под закалку растворяется плохо и остается в структуре полуфабриката. В работе [13] этот эффект рассмотрен на примере слитков диаметром 38 мм с дисперсной структурой при величине дендритной ячейки (средняя хорда) около 30 мкм.
Целью настоящей работы явилось сравнительное изучение литой структуры слитков полунепрерывного литья диаметром 96 мм из сплавов типа Алмагест системы А1-Си-Мд-Ад-Мп-2г^е (без и с дополнительным легированием скандием) и ее эволюции при гомогенизации.
Материал и методика исследований
Исследовали структуру двух слитков полунепрерывного литья диаметром 96 мм в литом состоянии и после гомогенизации. Химический состав сплавов приведен в табл. 1. Сплав 1 типа Алмагест отличается от известных сплавов системы А1-Си-Мд-Ад наличием германия. В сплав 2 дополнительно введен скандий. Сплав 2 отличается от сплава 1 также несколько меньшим содержанием меди, магния и марганца при большем содержании титана. Для сравнения приведен состав слитка диаметром 38 мм по работе [13], соответствующий по легирующим компонентам сплаву 2.
Из темплетов слитков в разных зонах по диаметру были изготовлены шлифы в попереч-
Таблица 1
Химический состав исследованных сплавов (% мас.)
Сплав Диаметр Cu Mg Ag Mn Zr Ni Fe Si V Ge Sc
слитка, мм
1 96 5,71 0,70 0,6 0,44 0,12 0,04 0,01 0,03 0,02 0,08 0,1 —
2 96 5,53 0,45 0,6 0,37 0,13 0,10 0,01 0,02 0,02 0,08 0,1 0,15
3 38 5,6 0,72 0,5 0,32 0,12 0,07 0,02 0,03 0,01 0,02 0,1 0,17
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
ной плоскости, которые для изучения структуры в световом микроскопе и идентификации фаз травили в 0,5 %-м водном растворе HF.
Для локального определения химического состава избыточных фаз использовали сканирующий электронный микроскоп КУКУ-2800В с микрорентгеноспектральным анализатором NORAN.
Для определения температурных интервалов фазовых превращений при нагреве литого или гомогенизированного сплава образцы из центральных объемов полученных темплетов исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Анализ образцов массой около 500 мг проводили в калориметре DSC111 в инертной атмосфере при нагреве со скоростью 5 °С/мин в интервале температуры от 20 до 600 °С.
Структура литого сплава
Структуру сплавов для выявления особенностей травления и морфологии отдельных фаз изучали металлографически в световом микроскопе до и после травления шлифов. На отдельных шлифах для разделения фаз по составу дополнительно использовали микро-рентгеноспектральный анализ (МРСА). Отлитые слитки имели дендритную структуру с расположением колоний избыточных фаз по границам дендритных ячеек - сечений ветвей дендритов плоскостью шлифа.
Сплав 1 (без скандия). В нетравленом состоянии в структуре видна слабо выявляемая на фоне твердого раствора сетка из основной избыточной фазы (рис. 1, а). В значительно меньшем количестве встречаются темные и серые включения соизмеримых размеров. На рис. 1 в середине дендритной ячейки виден отпечаток пирамидки для выделения исследуемого участка структуры, нанесенный с помощью прибора для измерения микротвердости ПМТ-3. Этот же участок структуры после нормального травления в 0,5 %-м водном растворе плавиковой кислоты продолжительностью 30 с представлен на рис. 1, б. Включения основной избыточной фазы (1) приобретают очерченные границы, но практически не изменяют свою окраску по сравнению с твердым раствором, что свойственно фазе А^Си в сплавах с высоким содержанием меди. Остальные включения приобретают дифференцированную окраску - серые включения (2) несколько темнеют, а черные (3) получают более однородную по сечению черную окраску. Таким образом, черные включения хорошо видны и на травленом, и нетравленом шлифах. После травления выявляются также участки структуры серого цвета (4), имеющие характерное эвтектическое строение из нескольких дисперсных структурных составляющих.
После более продолжительного травления окраска различных структурных составляющих практически не изменяется, но появляется растрав твердого раствора по границам
3
1
2
4
Рис. 1. Микроструктура сплава 1 в литом состоянии до (а) и после травления в 0,5 %-м водном растворе НР различной продолжительности (б — 30 с, в — 2 мин), х500 (при печати уменьшено в 1,7 раза)
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
-Ф-
Таблица 2
Параметры структуры слитков исследованных сплавов в литом состоянии
Сплав Зона по диаметру слитка Средняя хорда дендритной ячейки б, мкм Сплошность расположения включений на границах дендритных ячеек С, % Объемное количество избыточных фаз V % об. Средняя хорда включений избыточных фаз т, мкм Среднее расстояние между центрами включений мкм
1 Центр 77 70 4,4 4,3 98
73 65 4,8 5,1 106
2 Центр 75 67 3,6 4,1 112
(со скан- 77 61 4,6 5,1 110
дием) После переплавки 105 69 4,1 5,5 133
дендритных ячеек, где, как известно [16], в литом состоянии наблюдается повышенное содержание легирующих компонентов (рис. 1, в).
Результаты количественного определения параметров структуры основной избыточной фазы А^Си с помощью линейного метода количественной металлографии в центре сечения слитка и на 1/2 радиуса, приведены в табл. 2. Параметр О определяли по выражению О = N^100/Ы, %, где N - число пересечений секущей с включениями избыточных фаз на границах дендритных ячеек, N - общее число пересечений секущей с границами. Отдельные измерения для фазы черного цвета показывают, что ее объемное содержание составляет около 0,1 % об. при длине средней хорды около 4 мкм.
Изображение структуры на нетравленом шлифе в сканирующем микроскопе в отраженных электронах показывает более контрастное относительно алюминиевого твердого раствора представление различных избыточных фаз, чем в световом микроскопе (рис. 2, а). Их окраска зависит от атомного номера компонентов, входящих в состав фазы. Анализ состава твердого раствора и избыточных фаз с помощью МРСА показывает (рис. 2, б-г) наличие в них различного сочетания легирующих компонентов. Основная светлая фаза 1 на рис. 1 и 2 содержит большое количество меди и, очевидно, является соединением А^Си (рис. 2, б). Серое включение 2 на рис. 1 и 2 содержит комплекс компонентов, характерных для нерастворимых избыточных фаз состава А!М^еСи (рис. 2, в).
Черное включение 3 на рис. 1 и 2 содержит магний и германий, что позволяет отнести его к соединению Mg2Ge (рис. 2, г). Включения характерного эвтектического строения являются, очевидно, тройной эвтектикой а + А12Си + в (А12СиМд). Твердый раствор на основе алюминия содержит растворимые легирующие компоненты (Си, Мд, Ад) при несколько большем их количестве на периферии дендритной ячейки.
Сплав2(со скандием). Структура центрального объема слитка сплава 2 в литом состоянии, исследованная аналогично структуре сплава 1, приведена на рис. 3. Присутствие скандия и циркония в сплаве не привело к формированию недендритной литой структуры. В нетравленом состоянии на фоне твердого раствора по границам дендритных ячеек слабо выявляется сетка основной избыточной фазы (рис. 3, а). В небольшом количестве встречаются черные и серые включения. После нормального травления включения основной избыточной фазы (1) не окрашиваются и приобретают очерченные границы, а черные включения (2, 3) сохраняют свою окраску. Серые включения несколько темнеют. В сетке включений светлой фазы отдельные участки (4) имеют сложное строение, возможно, с включениями объемов твердого раствора, отличающих их от сплошных включений фазы А^Си в вырожденной эвтектике а + А12Си.
После более продолжительного травления окраска различных структурных составляющих практически не изменяется. Отсутствует
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
также растрав твердого раствора по границам дендритных ячеек, который наблюдается в сплаве 1.
В структуре часто встречаются необычные структурные составляющие (5), расположенные в эвтектической сетке включений. На поверхности шлифа они имеют ограненную (квадратную, ромбовидную или треугольную формы) и оконтурены включениями избыточных фаз, в результате чего образуются правильные фигуры, названные нами «ромбиками» (рис. 3, 4). У отдельных «ромбиков» на одной или двух границах с твердым раствором могут отсутствовать пограничные включения избыточных фаз и объем «ромбика» непосредственно переходит в объем твердого раствора.
Рис. 2. Микроструктура нетравленого шлифа сплава 1 в литом состоянии в отраженных электронах (а)
и результаты анализа состава отдельных структурных составляющих (б—г). СЭМ, МРСА
Рис. 3. Микроструктура сплава 2 в литом состоянии до (а) и после травления в 0,5 %-м водном растворе НРпродолжительностью 30 с (б), *500 (при печати уменьшено в 1,6 раза)
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
Рис. 4. Форма «ромбиков» и внутренних линий в исходной структуре литого слитка сплава 2 (а—в), после его расплавления и повторной кристаллизации с пониженной скоростью охлаждения (г), х 500
Характерным признаком этих образований являются расположенные внутри их объема и выявляемые при травлении пересекающиеся линейные границы, образующие треугольные или трапециевидные сегменты. Внутри сечения некоторых «ромбиков» наблюдается различная травимость.
Результаты определения параметров структуры линейным методом количественной металлографии в центре сечения слитка и на 1/2 радиуса для основной светлой избыточной фазы приведены в табл. 2. Они близки к параметрам структуры слитка 1. Отдельные измерения для черной фазы, видимой на
шлифах до и после травления, показывают, что ее объемное содержание менее 0,1 % об.
На рис. 5, а показано изображение участка структуры, приведенного на рис. 3, полученное с применением СЭМ в отраженных электронах. Качественный анализ с помощью МРСА состава различных структурных составляющих свидетельствует о присутствии следующих избыточных фаз.
Содержание только меди и алюминия в сплошных светлых выделениях фазы (1) подтверждает ее соответствие фазе А^Си (рис. 5, б). В то же время спектры, полученные от крупных включений (4) светлой фазы
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
сложного строения с внутренними полостями, возможно, заполненными алюминиевым твердым раствором, в отличие от включений типа (1) дополнительно показывают наличие в них некоторого количества скандия (рис. 5, в). Возможно, что это колония эвтектики с фазой W (А!хСиувс2). Включение черной фазы (2) является фазой Mg2Ge, поскольку содер-
жит практически только магний и германий (рис. 5, г). Аналогичное темное выделение (3) показывает наряду с магнием и германием большее содержание дополнительных компонентов - алюминия, меди и скандия (рис. 5, д).
Состав и строение ромбовидных выделений будет обсужден ниже.
-Ф
Ф-
Рис. 5. Микроструктура сплава 2 в литом состоянии в отраженных электронах (а) и результаты анализа состава отдельных структурных составляющих (б—д). СЭМ, МРСА
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
Анализ структуры литых слитков методом ДСК
Анализ проводили на образцах из центральных объемов слитков. Полученные кривые сопоставлены на рис. 6. В сплаве 1 (рис. 6, а) наблюдаются три эндотермических эффекта: небольшой пик с началом около 493 °С и максимумом теплопоглощения при 497 °С, большой пик с началом 522 °С и максимумом при 544 °С и начало пика очень большой интенсивности. Первый низкотемпературный эндотермический эффект в этом сплаве можно отнести к плавлению тройной эвтектики
а + А^Си + А^СиМд (а + 9 + в) по аналогии с эффектами, полученными на кривых ДСК для сплавов систем А1-Си-Мд и А1-Си-Мд-Ад в работе [17], а второй эффект с максимумом при 544 °С -к плавлению двойной эвтектики а + А^Си. Эти структурные составляющие наблюдаются и при микроскопических исследованиях сплава 1. Появление третьего пика связано с началом плавления твердого раствора - матрицы сплава. В дальнейшем он не рассматривается.
В сплаве 2 со скандием при несколько меньшем содержании магния эндотермический эффект при температуре около 497 °С только намечается, сохраняется большой пик эндо-
574 1
63
499 ^ \] 555
497 ^
Ф-
400
450 500
550 600 Т, °С
400
450 500 б
550 600 Т, °С
а
570
579
J
550 -
*— - 525
539 _
574 _
) 581 "
499 Vу
.л__^ 551 -
--4У4 52.
400 450 500 550 600 Т, °С 400 450 500 550 600 Т, °С в г
Рис. 6. Кривые ДСК при нагреве образцов, взятых из слитков диаметром 96 мм сплавов 1 (а) и 2 (б), слитка диаметром 38 мм сплава 3 (в) в литом состоянии, слитка сплава 2 в переплавленном состоянии (г)
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
термического эффекта с максимумом тепло-поглощения при 542 °С и появляется эндотермический эффект с максимумом при 574 °С (рис. 6, б). Полученная кривая ДСК для литого состояния слитка диаметром 96 мм на рис. 6, б соответствует кривой ДСК на рис. 6, в для слитка сплава 3 диаметром 38 мм, близкого по составу сплаву 2. В сплаве 3 при таком же содержании магния, как в сплаве 1, низкотемпературный эндотермический эффект при температуре около 497 °С не наблюдается, возможно, из-за большего суммарного содержания магния и меди в твердом растворе в слитке с малой дендритной ячейкой (30 мкм) и отсутствия по этой причине необходимого количества в-фазы, требуемой для кристаллизации тройной эвтектики. Подобный эффект для двойных сплавов обсужден в [16].
Наличие нового эндотермического эффекта с максимумом теплопоглощения при 574 °С является характерным признаком сплава 2. Поскольку единственным существенным отличием составов сплавов 1 и 2 или 3 является наличие скандия в сплавах 2 и 3, то появление нового пика на кривой ДСК должно быть обусловлено присутствием скандия.
Как показано в [14, 15], в алюминиевом углу диаграммы состояния системы А!-Си-вс имеется нонвариантная реакция эвтектического типа ^ ^ а + А!2Си + М при температуре 546 °С и возможны более высокотемпературные реакции. В частности, при повышенном содержании скандия существует перитектическая реакция при 572 °С с участием фаз А!звс и 1/К: Ж + AlзSc о а + В условиях неравновесной кристаллизации сплава сложного состава с медью и скандием и при малом содержании скандия возможно появление дополнительных высокотемпературных структурных превращений, выявляемых на кривых ДСК. Температура плавления тройной эвтектики а + А^Си + М близка к температуре плавления двойной эвтектики а + А^Си, поэтому отдельных термических эффектов плавления этих структурных составляющих, в случае их одновременного наличия в структуре, на кривой ДСК не наблюдается.
Таким образом, результаты ДСК также, как МРСА, указывают на наличие М-фазы в литом сплаве 2.
Дополнительные исследования ромбовидных составляющих в литой структуре сплава 2
Пространственная конфигурация «ромбиков». Дополнительное исследование литой микроструктуры сплава 2 на продольных шлифах показало, что на них сохраняются величина и форма «ромбиков», характерные поперечным шлифам. Отсутствие принципиальной разницы строения ромбиков на продольных и поперечных шлифах свидетельствует о том, что они представляют собой равноосные образования.
Исследовали также изменение конфигурации и внутреннее строение «ромбиков» на поперечном шлифе после его последовательной переполировки. Для этого выбирали характерный «ромбик» на исходном травленом шлифе и отмечали его расположение на шлифе отпечатками алмазной пирамидки прибора для измерения микротвердости ПМТ-3 при нагрузке 200 г. После этого фотографировали структуру и подвергали шлиф дополнительной полировке. По диагоналям отпечатков до и после переполировки рассчитывали изменение глубины отпечатка и соответственно получали толщину удаленного слоя. Наблюдаемое изменение формы «ромбика» соответствует толщине удаленного слоя.
Полученное изменение структуры одного «ромбика» на поперечном шлифе в зависимости от толщины снятого слоя показано на рис. 7. Видно, что общие размеры «ромбика» на расстоянии 4,2 мкм изменяются мало, в то время как окружающие «ромбик» эвтектические включения демонстрируют заметное изменение формы и размеров.
При сохранении размеров сечения «ромбика» плоскостью шлифа переполировка заметно изменяет положение внутренних границ раздела, поэтому конфигурация отдельных сегментов «ромбика» на его различных сечениях изменяется и не является постоянной.
В отдельных «ромбиках» на одной-двух сторонах наблюдается отсутствие границы с окружающим твердым раствором, т. е. отдельные сегменты «ромбика» могут составлять единое целое с окружающей матрицей.
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
••• Л r ' J? T\ '
? • тя rv
у iL *
Исходное состояние
-2 мкм
-4,2 мкм
Рис. 7. Изменение структуры «ромбика» и включений окружающих фаз на поперечном шлифе при толщине снятого слоя 2,0 и 4,2 мкм, s 500
МРСА состава ромбовидных образований. На рис. 8, а показаны точки проведения анализа состава ромбовидных образований на том же участке структуры, который представлен на рис. 5. Качественный анализ с помощью МРСА показывает, что внутренние объемы ромбиков могут содержать большее количество меди и скандия, чем их содержание в твердом растворе в центре и на периферии дендритной ячейки. Светлые включения по границам «ромбиков» содержат медь и скандий и являются, очевидно, 1/У-фазой.
Измерение микротвердости ромбовидных образований. Измерение микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 10 г и выдержкой под нагрузкой 5 с на шлифах после алмазной полировки и травления для выявления структуры. Отпечатки наносили в центре и на периферии дендритных ячеек рядом с избыточными фазами, а также внутри ромбовидных составляющих. Результаты определения диагонали отпечатков и значения микротвердости указаны в табл. 3.
Получено типичное изменение микротвердости Н литых сплавов с дендритной ликвацией - на периферии дендритных ячеек микротвердость существенно выше, чем в центре, однако эти данные значительно превышают Н для сплавов системы А1-Си. В [16] приведен градуировочный график зависимости микротвердости в гомогенизированных образцах от содержания меди в твердом растворе на основе алюминия. При содержании меди 5 % мас. Н = 138 кг/мм2. Дальнейший прирост твердо-
сти твердого раствора в нашем случае до 149 и 188 кг/мм2 может быть обусловлен дополнительным упрочнением всеми другими компонентами как входящими в состав твердого раствора, так и образующих дисперсоиды различных переходных металлов. Микротвердость «ромбиков» еще выше, чем микротвердость периферии дендритных ячеек, что свидетельствует о еще большем легировании этих образований.
Известные значения микротвердости избыточных фаз в алюминиевых сплавах (фаза А12СиМд - Н = 564 кг/мм2, фаза А12Си -Н = 530 кг/мм2) существенно превышают микротвердость «ромбиков».
Таблица 3
Величина микротвердости различных структурных составляющих в литом слитке сплава 2
Зона измерения микротвердости Диагональ отпечатка, делений барабанчика Диагональ отпечатка, мкм Величина микротвердости Н, кг/мм2
Центр разных 34-39/ 11,26 148,9
дендритных среднее 36
ячеек
Периферия 29-33/ 9,92 188,4
дендритных среднее 32
ячеек
«Ромбики» 25-30/ среднее 28 8,68 246
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
О О л
с; >-
с
5 ^
О с;
о ^
т
39003600 3300 3000 2700 24002100180015001200900600 300 0 -
"Л 1
А.а
«Ромбик» 1
кэВ б
Фаза 3
о о л
с; >-
с
о с;
о
т
о о л
с; >-
с
5 ^
О
с;
о ^
т
ш
О о л
с;
>.
с
5 ^
О с;
о ^
т
кэВ
кэВ
о о л
с;
>.
с
5 ^
О с;
о ^
т
1800 1500 1200 900 600 300
Фаза 5
кэВ е
Рис. 8. Микроструктура литого сплава 2 в отраженных электронах (а) и результаты анализа состава в центре ромбовидных образований (б, в) и фаз на их периферии (г—е), СЭМ, МРСА
д
г
Ф-
"Ф
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
"Ф"
-Ф
Исследование строения поверхности разрушения литого сплава. Поперечный образец длиной 25 мм из слитка 2 в литом состоянии был сломан в продольной плоскости с получением излома размером 6 х 7 мм. Поверхность разрушения исследовали методом СЭМ. Ряд элементов поверхности разрушения по внешнему виду и размерам соответствовал «ромбикам», наблюдаемым в микроструктуре на рис. 9 а, б. При этом состав поверхности «ромбиков» соответствовал фазе 1/У(рис. 9, в). В процессе излома образца «ромбики» могут разрушаться, возможно, по внутренним структурным границам.
Исследование структуры сплава после расплавления и повторной кристаллизации. Для подтверждения закономерного появления «ромбиков» в литой структуре сплава 2 осуществили расплавление образца слитка и его повторную кристаллизацию в тигле с охлаждением на воздухе. На рис. 4 сопоставле-
на микроструктура сплава до (а-в) и после (г) повторной кристаллизации с пониженной скоростью охлаждения. Параметры микроструктуры сравниваемых образцов сопоставлены в табл. 2. Видно, что в результате повторной кристаллизации произошло увеличение дендритной ячейки с 75 до 105 мкм при некотором росте средних размеров эвтектических включений и расстояния между ними. При этом в структуре переплавленного образца по-прежнему наблюдаются «ромбики» такие же, как в исходном состоянии, причем визуально заметного увеличения размеров «ромбиков» не происходит.
Кривая ДСК, полученная для переплавленного образца (рис. 6, г), обнаруживает при 499 °С эффект плавления тройной эвтектики, выделения которой наблюдаются и при микроструктурном анализе. Это показывает, что количество появляющейся низкотемпературной эвтектики зависит от условий крис-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
таллизации слитка и для сплавов указанного в табл. 1 состава необходимо учитывать возможность ее присутствия в структуре.
Изменение структуры слитков после гомогенизации
Полученные кривые ДСК литого сплава показывают, что слиток диаметром 96 мм сплава 1 целесообразно гомогенизировать по двухступенчатому режиму: первая ступень при температуре до 490 °С для первоначального растворения низкотемпературной эвтектики и вторая ступень при температуре не выше 520 °С для растворения фазы СиА^.
Сплав 2 можно гомогенизировать по одноступенчатому режиму при температуре не выше 520 °С, как и все сплавы с основной растворяющейся фазой СиА12. Небольшое количество низкотемпературной эвтектики, в случае ее появления, растворится в процессе нагрева слитка до этой температуры без появления оплавления.
Для уточнения температурных параметров режима гомогенизации и происходящих при этом изменениях структуры провели обработку литых образцов сплава 1 при температуре гомогенизации 490 °С продолжительностью 1, 3 и 5 ч и сплава 2 при температуре 515 °С продолжительностью 5, 10 и 20 ч. Образцы с температуры гомогенизации охлаждали в воде. Микроструктуру исследовали вышеописанным способом.
Сплав 1 (без скандия). В этом сплаве гомогенизация при 490 °С продолжительностью 1 ч уже приводит к исчезновению включений тройной эвтектики. Остальные фазы остаются в структуре при уменьшении объемного количества фазы СиА12.
Результаты определения параметров структуры для фазы СиА12 в исследованных слитках после различной продолжительности гомогенизации приведены в табл. 4. Объемное количество V фазы СиА12 в процессе нагрева
Таблица 4
Параметры структуры сплавов в гомогенизированном состоянии на 1/2 радиуса слитков
Объем- Средняя Среднее
ное ко- хорда расстоя-
Режим го- личест- включе- ние между
Сплав могениза- во из- ний из- центра-
ции быточ- быточ- ми вклю-
ных фаз ных фаз чений
V % об. т, мкм мкм
1 490 °C, 1 ч 3,3 4,6 139
490 °C,3 ч 2,7 4,4 164
490 °C, 5 ч 2,4 4,5 191
480°C,5ч+ 1,2 5,4 432
510°C,20ч
2 515°C,5ч 0,9 3,4 392
515°C,10ч 1,0 3,8 365
515°C,20ч 0,6 2,5 421
. «А *
а
а:
.J -I
" 'M
> > ■
. Ч:
> 'V
• -¿С
'■■ А'--;' г „
^ тй
â-
- ф'Щ
* t>t
а б
Рис. 10. Микроструктура слитка сплава 1 в центре по толщине после двухступенчатой гомогенизации по режиму 480 °C, 5ч + 510 °C, 20 ч (а) и сплава 2 после гомогенизации 515 °C, 20 ч (б). Травление в 0,5 %-м водном растворе HF. s 400
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
уменьшается в 2 раза (с 4,8 до 2,4 % об.). При этом основное уменьшение V происходит в течение первого часа нагрева. Величина включений избыточных фаз (средняя хорда т) в процессе гомогенизации изменяется мало, но расстояние между ними ^ постоянно увеличивается из-за растворения мелких включений. Однако полной гомогенизации с максимальным растворением фазы CuAl2 не происходит. Двухступенчатая гомогенизация
по режиму 480 X, 5 ч + 510 X, 20 ч существенно уменьшает количество оставшейся в структуре фазы CuAl2 (1,2 % об.) (рис. 10, а).
При этом включения фазы черного цвета в процессе гомогенизации практически не изменяются.
Сплав 2(со скандием). Гомогенизация при 515 X сплава 2 приводит к быстрому растворению светлой фазы. Уже после нагрева в течение 5 ч ее количество резко уменьшается,
\
/
ч — . Q
л /* *v. Г ■t ' %
v> t-' i 4
20 KV 700 X 100 um KYKY-2800B SEM SN:4072V
ш о о _о
с; >.
с 5 s О с; о s Т
ш о о _о
с; >.
с 5 s О с; о s Т
Г Д
Рис. 11. Микроструктура в отраженных электронах слитка сплава 2 после гомогенизации 515 °C, 20 ч (а) и результаты анализа состава отдельных структурных составляющих (б—д). СЭМ, МРСА
а
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
а после выдержки 20 ч достигает минимальной величины 0,6 % об. (см. табл. 4, рис. 10, б). Эта величина относится к содержанию включений размером более 1 мкм.
Характерная особенность структуры сплава 2 после гомогенизации - появление россыпи мелких включений вблизи границ дендритной ячейки, на которых располагаются отдельные включения нерастворившихся при гомогенизации фаз и остатки «ромбиков». Ширина областей расположения мелких частиц заметно превышает толщину эвтектических прослоек в литом состоянии. Поскольку образцы быстро охлаждались с температуры гомогенизации, распада твердого раствора внутри ветвей дендритов (дендритных ячеек) не происходит, наблюдаемая структура должна быть следствием выделения фаз непосредственно при температуре гомогенизации.
Внутри областей расположения мелких частиц встречаются характерные образования из светлых частиц, которые, судя по конфигурации и размерам, являются остатками ромбовидных элементов, наблюдаемых в литой структуре, т. е. теми частицами, которые расположены по сторонам «ромбиков» (рис. 10, б). Особенностью поведения этих частиц является то, что они не только сохраняются при гомогенизации, несмотря на растворение относительно более крупных светлых частиц, расположенных около «ромбиков», но и увеличивают свою толщину (см. рис. 4 и рис. 10, б). После гомогенизации внутри «ромбиков» появляются цепочки из мелких включений, предположительно расположенные на линейных границах, наблюдаемых в литом состоянии.
Анализ состава избыточных фаз в гомогенизированном состоянии с помощью МРСА показывает следующее (рис. 11). Светлые относительно крупные включения (1) как по границам «ромбиков», так и не относящиеся к ним, содержат алюминий, медь и скандий и являются М-фазой. Мелкие светлые включения в их скоплениях по границам дендритных ячеек (2) также можно отнести к М-фазе. Более низкое содержание компонентов в данном случае может быть связано с частичным захватом излучения от окружающего частицу твердого раствора. Отдельные включения по
составу можно отнести к фазам Mg2Ge (3) и А1Мг^еСи (4).
Появление мелких выделений М-фазы вблизи границ дендритных ячеек после гомогенизации свидетельствует о ее равновесном состоянии в сплаве при температуре гомогенизации и о ее большем содержании в структуре, чем приведенное в табл. 4 значение 0,6 % об., поскольку мелкие включения при измерениях не учитывали.
Анализ структуры гомогенизированного слитка методом ДСК
Кривая ДСК при нагреве образца сплава 1, гомогенизированного 3 ч при 490 °С, приведена на рис. 12, а. Такая же кривая характеризует сплав после гомогенизации продолжительностью 5 ч. Эндотермический эффект плавления низкотемпературной эвтектики с максимумом теплопоглощения при 497 °С, видимый на рис. 6, исчезает в связи с ее растворением при гомогенизации. Эффект плавления двойной эвтектики а + А^Си при 540 °С сохраняется в связи с неполным ее растворением при гомогенизации (см. табл. 4, V =2,7 % об.).
Кривая ДСК при нагреве образца слитка, гомогенизированного по двухступенчатому режиму (рис. 12, б), свидетельствует, что полного растворения фазы СиА12 и в этом случае не произошло. Однако величина соответствующего эндотермического эффекта значительно уменьшилась по сравнению с литым или гомогенизированным при 490 °С состоянием в связи с уменьшением количества фазы А12Си до 1,2 % об.
На кривой ДСК при нагреве образца из слитка 2 после гомогенизации 515 °С, 20 ч по сравнению с литым состоянием практически полностью исчезает пик теплопоглощения при 538 °С для низкотемпературного эффекта и остается без изменения пик при 576 °С (см. рис. 6, б и рис. 12, в). Это согласуется с видимым на рис. 10, б практически полным растворением сетки эвтектических включений, наблюдаемой в литом состоянии.
Таким образом, наблюдаемый на кривых ДСК при нагреве образцов сплава 2 до и после гомогенизации эндотермический эффект
-Ф-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
о CI
X
CD
400 450 500 550 600 T, °C 400 450 500 550 600 T, °C 400 450 500 550 600 T, °C а б в
Рис. 12. Кривая ДСКпри нагреве образцов, взятых из слитков диаметром 96 мм сплава 1 после гомогенизации 490 °C, 3 ч (а), 480 °C, 5ч + 510 °C, 20 ч (б) и сплава 2 после гомогенизации 515 °C, 20 ч (в)
с максимумом теплопоглощения при 576 °С соответствует присутствующим в структуре включениям М-фазы.
Обсуждение результатов
Металлографическое, микрорентгеноспек-тральное и калориметрическое исследования микроструктуры двух слитков диаметром 96 мм сложнолегированных сплавов системы А1-Си-Мд-Ад, дополнительно легированных Мп, 2г, И, Ge и во, показало, с учетом ранее полученных данных для слитков диаметром 38 мм, возможное появление в литой структуре структурных составляющих с избыточными фазами А12Си, в(А12СиМд), М (АЮиво), Mд2Ge, а также нерастворимых фаз переменного состава AlMnFeCu.
В сплаве 1 без скандия эти фазы образуют растворимые эвтектики а + СиД12 и а + Д12Си + Б, присутствие которых сопровождается появлением соответствующих эндотермических эффектов на кривых ДСК при нагреве образцов в калориметре. Наличие тройной эвтектики с температурой начала плавления 493 °С обусловливает необходимость снижения температуры гомогенизации этого сплава до 490 °С и ниже. В этом случае для максимального растворения фазы А^Си целесообразно использовать двухступенчатую гомогенизацию с повышенной до 515 °С температурой второй ступени. При этом в структуре ос-
тается около 1 % об. фазы А^Си. Такая гомогенизация практически не влияет на малое количество присутствующих в структуре включений фазы Mg2Ge и включений нерастворимых железомарганцовистых фаз, которые не приводят к появлению на кривых ДСК дополнительных термических эффектов.
В микроструктуре слитка сплава 2 близкого состава с дополнительным легированием скандием количество эвтектики а + А^Си + в с низкой температурой плавления незначительно или она отсутствует, поэтому на кривой ДСК соответствующий эндотермический эффект при нагреве выражен слабо или отсутствует. Калориметрические исследования показывают, что в структуре этого сплава наряду с фазовой составляющей, плавление которой приводит к появлению эндотермического эффекта с максимумом теплопоглощения около 540 °С такого же, как в сплаве 1, присутствует составляющая, плавление которой приводит к появлению на кривой ДСК нового эндотермического эффекта с максимумом тепловыделения около 575 °С. Этот эффект сохраняется и после гомогенизации 510 °С, 20 ч, в то время как эффект с максимумом теплопоглощения около 540 °С практически исчезает.
Травление шлифов литого сплава в 0,5 %-м водном растворе плавиковой кислоты выявляет эвтектическую сетку из включений свет-
"Ф
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
лой фазы, по характеру травления подобную фазе А12Си, но не выделяет новую составляющую, к которой можно было бы отнести термический эффект при 575 °С. Однако МРСА состава включений в литой структуре и оставшихся в структуре после гомогенизации (0,6 % об.) показал присутствие в структуре фазы, содержащей медь и скандий, возможно, являющейся М-фазой. Тогда, с учетом данных работы [14], в литой структуре сплава 2 при неравновесной кристаллизации, кроме эвтектик а + А^Си + Ми а + А^Си, можно ожидать и появление более высокотемпературных реакций с участием М-фазы. Температура плавления тройной эвтектики а + А^Си + IV, очевидно, близка к температуре плавления двойной эвтектики а + А^Си, поэтому отдельных термических эффектов плавления этих структурных составляющих, в случае их наличия в структуре, на кривой ДСК не наблюдается. Фиксируется один эндотермический эффект с максимумом теплопоглощения около 540 °С. Включения фазы А^Си в тройной эвтектике а + А^Си + IV и в двойной эвтектике а + А^Си при гомогенизации, очевидно, растворяются полностью, а М-фаза в виде мелких частиц остается в структуре, способствуя образованию на кривых ДСК термического эффекта при температуре около 575 °С.
В целом анализ структуры и ее изменения при гомогенизации показывает, что сплавы указанного в табл. 1 состава целесообразно гомогенизировать по двухступенчатому режиму: первая кратковременная ступень при температуре до 490 °С для растворения низкотемпературной эвтектики и вторая, более длительная ступень, при температуре не выше 520 °С для растворения фазы СиА^.
В сплаве 2 обнаружен неизвестный ранее элемент литой структуры в виде часто встречающихся равноосных ограненных образований («ромбиков») сечением около 20-30 мкм с линейными внутренними пересекающимися границами. Характерными чертами «ромбиков» в литом состоянии являются:
- их расположение в области эвтектических скоплений по границам дендритных ячеек и непосредственный контакт с частицами в этих скоплениях;
- существование вокруг «ромбиков» пограничных выделений, цепочки которых при их стыковке образуют четкие углы;
- наличие внутри объема «ромбиков» выявляемых при травлении пересекающихся линейных границ, образующих треугольные или трапециевидные сегменты;
- изменение протяженности линейных границ, а также формы сегментов внутри объема «ромбика»;
- в некоторых «ромбиках» наблюдается непрерывный переход отдельных сегментов в окружающий твердый раствор без образования фазовой границы;
- состав внутреннего объема «ромбика» и пограничных выделений включает скандий;
- пограничные выделения не растворяются при гомогенизации и, очевидно, являются М-фазой.
Размер «ромбиков», как правило, больше размера окружающих эвтектических составляющих основной сетки избыточных фаз, что может указывать на большую продолжительность кристаллизации «ромбиков», чем эвтектических составляющих. Это так же, как и равноосность «ромбика» и его внедрение в окружающие эвтектические колонии с появлением М-фазы на его границах, позволяет предположить, что его образование предшествует эвтектической кристаллизации. «Ромбик» появляется в расплаве на какой-то стадии кристаллизации, растет и дрейфует в расплаве, попадает в объем остаточной жидкости эвтектического состава и при кристаллизации эвтектики оказывается между отдельными ветвями дендритов на границе дендритной ячейки. При этом отдельные включения вырожденной эвтектики или эвтектические колонии зарождаются на поверхности «ромбика» и окружают его. Если поверхность «ромбика» на последней стадии кристаллизации контактирует с твердым раствором, то наблюдается непрерывный переход отдельных сегментов в окружающий твердый раствор без образования фазовой границы.
В центре отдельных «ромбиков» в месте пересечения линий встречаются включения (см. рис. 4, а), которые могут быть зародышами данного образования. Поскольку «ромбики» наблюдаются только в сплаве со скан-
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
дием и имеют повышенное его содержание по сравнению с твердым раствором, то можно предположить, что их появление и особенности строения обусловлены наличием скандия, алюминид которого, наследуемый от лигатуры А!-8о, возможно инициирует зарождение «ромбика». Подобная правильная форма кристаллизации первичных кристаллов интерме-таллида А!з(во, 2г) отмечена в работе [18]. Являются ли «ромбики» новой фазой, отличающейся своим составом и кристаллическим строением от интерметаллида А!з(во, 2г), или же это форма кристаллизации высоколегированного твердого раствора всех компонентов в алюминии - предмет дальнейших исследований.
После гомогенизации на месте «ромбиков» остаются мелкие скопления избыточной М-фазы, очерчивающие его контур. Деформирование слитка будет приводить к дроблению этой структуры и к полному исчезновению «ромбика», поэтому не следует ожидать какого-то влияния подобной структуры на свойства готового полуфабриката.
Выводы
1. Металлографическим, микрорентгено-спектральным и калориметрическим методами исследований проведен анализ структуры двух слитков непрерывного литья диаметром 96 мм из сплавов системы А!-Си-Мд-Ад с дополнительным легированием Мп, 2г, Ge (сплав 1) и Мп, 2г, Ge, во (сплав 2) в литом и в гомогенизированном состояниях. Слитки имеют дендритную структуру с выделением
по границам дендритных ячеек избыточных фаз эвтектического происхождения.
2. В микроструктуре слитка сплава 1 в литом состоянии присутствуют эвтектики а + А!2Си + в и а + А^Си, а также встречаются включения фаз Mg2Ge и AlMnFeCu. В связи с наличием эвтектики а + А^Си + в гомогенизацию этого сплава следует проводить по двухступенчатому режиму, обеспечивающему полное растворение эвтектики а + А^Си + в на первой ступени и максимальное растворение включений избыточной фазы А^Си на второй ступени.
3. Дополнительное легирование сплава скандием приводит к появлению в литой структуре сплава 2 эвтектик а + А^Си + IV (А!Сиво) и а + А^Си при небольшом количестве включений фаз Mg2Ge и AlMnFeCu. Гомогенизация при температуре 515 °С способствует практически полному растворению фазы А^Си, но не устраняет выделения М-фазы, которой в структуре остается менее 1 % об. в виде относительно крупных частиц(без учета частиц размером менее 1 мкм). Наличие в структуре М-фазы инициирует появление на кривых ДСК эндотермического эффекта с максимумом при 575 °С.
4. В микроструктуре литого сплава 2 обнаружен неизвестный ранее элемент литой структуры («ромбики») в виде равноосных ограненных образований сечением около 20-30 мкм, имеющих внутренние пересекающиеся линейные границы. Их появление в структуре объяснено инициирующим влиянием скандиевых интерметаллидов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Телешов В.В., Головлева А.П. Влияние малых добавок серебра и параметров технологии изготовления на структуру и свойства полуфабрикатов из сплавов системы Al-Cu-Mg-Ag-Xj (Обзор отечественной и зарубежной литературы) // Технология легких сплавов. 2006. № 1-2. С. 99-119.
2. Vural M., Caro J. Experimental analysis and constitutive modeling for the newly developed 2139-T8 alloy // Mater. Sci. and Engineering A. 2009. 520. P. 56-65.
3. Chester R.J., Polmear I.J. Precipitation in Al-Cu-Mg-Ag alloys // The Metallurgy of Light Alloys. Spring Residential Conference. The Institution of Metallurgists. London. 1983, March. P. 75-81.
4. Rainforth W.M., Rylands L.M., Jones H. Nano-beam analysis of Q precipitates in an Al-Cu-Mg-Ag alloy // Scr. Mater. 1996. 35. № 2. P. 261-265.
5. Reich L., Murayama M., Hono K. Evolution of Q phase in an Al-Cu-Mg-Ag alloy - a three-dimensional atom probe study // Acta Mater. 1998. 46. № 17. P. 6053-6062.
6. Hutchinson C.R., Fan X., Pennycook S.J., Shiflet G.J. On the origin of the high coarsening resistance of Q plates in Al-Cu-Mg-Ag alloys // Acta Mater. 2001. 49. № 8. P. 2827-2841.
7. Sun L., Irving D.L., Zikry M.A., Brenner D.W. First-principles investigation of the structure and synergistic chemical bonding of Ag and Mg at the
-Ф-
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
Al| Q interface in a Al-Cu-Mg-Ag alloy // Acta Mater. 2009. 57. P. 3522-3528.
8. Cassada W.A., Bartholomeusz M.F. The effect of Cu and Mg content on mechanical properties of Al-Cu-Mg alloys with and without Ag additions // Proceeding of the 5-th International Conference on Aluminum Alloys (ICAA5). Grenoble. 1996. P. 1765-1770.
9. Taminger K.M.B., Dicus D.L., Chellman D.J. et al. Evaluation of creep behavior of emerging aluminum alloys for supersonic aircraft applications // Proceeding of the 6-th International Conference on Aluminum Alloys (ICAA6). Toyohashi. Japan. July 5-10. 1998. V. 3. P. 1361-1366.
10. Давыдов В.Г., Телешов В.В., Захаров В.В. Высокопрочные алюминиевые сплавы системы Al-Cu-Mg-(Ag) для работы при повышенных температурах // Авиационная промышленность. 2005. № 1. С. 49-57.
11. Елагин В.И., Захаров В.В., Павленко С.Г., Ростова Т.Д. Влияние добавки циркония на старение сплавов Al-Sc // Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 60. Вып. 1. С. 97-100.
12. Lefebvre W., Hoummada K., Rao B.S. Al3Zr and Al3(Zr, Sc) Dispersoids and their Interaction with Solute Elements Investigated by Atom Probe Tomography and Scanning Transmission Electron Micro-
scopy // Proceeding of the 12-th International Conference on Aluminum Alloys (ICAA12). Yokohama. Japan. September 5-9. 2010. The Japan Institute of Light Metals. P. 2063-2068.
13. Gazizov M., TeleshovV., ZakharovV., KaibyshevR. Solidification behaviour and the effects of homogenisation on the structure of an Al-Cu-Mg-Ag-Sc alloy // Journal of Alloys and Compounds. 2011. 509. P. 9497- 9507.
14. Характерова М.Л., Добаткина Т.В. Политермические сечения системы Al-Cu-Sc // Металлы. 1988. № 6.С.180-182.
15. Характерова М.Л. Фазовый состав сплавов Al-Cu-Sc при температурах 450 и 500 °C // Металлы. 1991. № 4. С. 191-194.
16. Новиков И.И., Золоторевский В.С. Дендритная ликвация в сплавах. - М.: Наука, 1966. - 156 с.
17. Телешов В.В., Капуткин Е.Я., Головлева А.П., Космачева Н.П. Температурные интервалы фазовых превращений и механические свойства сплавов системы Al-Cu-Mg-Ag с различным отношением Cu/Mg // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. № 4. С. 18-23.
18. Li Y., Liu Z., Xia Q. et al. Grain Refinement of the A-Cu-Mg-Ag Alloy with Er and Sc Additions // Met. and Mat. Trans. A. 2007. V. 38A. Nov. P. 2853-2858.
