CC BY
49
Р. Ш. Суфиянов
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ
Ключевые слова: диффузия углеводородов, нефтесодержащий грунт, прибор Camsizer Retsch.
Рассмотрены вопросы процесса диффузии углеводородов из нефтесодержащих грунтов. Приведены результаты определения размеров агрегатов частиц грунта на приборе Camsizer Retsch.
Keywords: diffusion of hydrocarbons, oily soil, the device Camsizer Retsch.
The problems of the diffusion of hydrocarbons from oil-contaminated soils. The results of determining the aggregate size of the soil particles on the device Camsizer Retsch.
Извлечение целевых веществ из твердых или дисперсных материалов [1, 2] является одним из распространенных процессов в химической и других отраслях промышленности. Особое значение для повышения их эффективности имеют работы, направленные на определение кинетических закономерностей. Основные трудности, возникающие при разработке моделей, заключаются в наличии многочисленных факторов диффузионного и гидромеханического характера, оказывающих существенное влияние на процесс массопередачи.
Характер контакта растворителя с твердыми материалами зависит, прежде всего, от типа этих материалов [3], например, они могут быть: сплошными; пористыми и содержащими на стенках пор извлекаемое вещество; пористыми материалами, способными к набуханию при взаимодействии с растворителем и т. д.
При моделировании массообменного процесса экстрагирования вещества из твердого (дисперсного) материала выделяют несколько этапов процесса, так в работе [4] их выделено пять:
- прохождение растворителя через поверхностный слой, окружающий частицу;
- диффузия растворителя через слой продукта, образовавшегося в поверхностном слое, к поверхности частицы;
- взаимодействие растворителя с поверхностью частицы:
- диффузия продукта экстрагирования к поверхности частицы;
- диффузия продуктов экстрагирования в основной поток растворителя.
Данное разделение на этапы необходимо для оценки основных сил, препятствующих массообменному процессу, и следующими задачами являются определение этапа с максимальным сопротивлением и анализ факторов, оказывающих основное влияние на скорость процесса.
В работе [5] при исследовании экстрагирования веществ из частиц выделены три основных варианта соотношений диффузионных сопротивлений, оказывающих основное сопротивление процессу:
1) в дисперсионной среде (растворителе);
2) в дисперсной фазе (частице);
3) вышеназванные сопротивления соизмери-
мы.
Для случаев, когда растворимостью частиц самого материала (носителя), можно пренебречь, то процесс экстрагирования можно рассматривать как состоящий из двух основных этапов:
1. этап внутренней диффузии растворенного растворителем вещества из частицы в окружающий ее пограничный слой;
2. этап внешней диффузии вещества из пограничного слоя в ядро потока экстрагента.
На скорость диффузионного процесса влияет множество факторов - и точное математическое описание скорости извлечения является весьма сложной задачей. В первых работах, посвященных данной теме [6, 8], представлены численные решения уравнения диффузии из твердых тел, имеющих формы шара, цилиндра и пластины в бесконечно большой объем растворителя. При этом модели данных пористых веществ были изготовлены из стекла и алюминия. Принятые допущения об отсутствии сопротивлений в порах, правильности их форм, в расчетах учтены соответствующими поправками в критерии Фурье, характеризующим не-стационарность процесса.
Трудностями теоретического описания диффузионных процессов можно объяснить широкое применение многими исследователями эмпирических и полуэмпирических методов определения коэффициентов диффузии, среди них Рид, Шервуд [9]. При этом при расчете мольных объемов экстрагента и экстрагируемого вещества может быть использован модифицированный метод Шредера [10]
- метод Ле Ба [11].
Одним из методов, позволяющим рассчитать плотность потока массы, является метод, основанный на квантованности энтропии с квантом, равным постоянной Больцмана к и при этом в расчеты вводится элементарная термодинамическая энергия кТ , на основании того, что постоянная Больцмана связывает данную энергию с температурой [12].
На основе расчетов универсального минимального масштаба времени и элементарной массы, обоснован и определен максимальный микроскопический объем, называемый макроячейкой. С позиций данного подхода, основоположником которого является В.П. Майков, любой переход системы из равновесного в неравновесное состояние проходит
скачкообразно и с минимумом производства энтропии. Это позволяет рассчитать плотность потока массы в условиях динамического равновесия.
В работе [13] на основе корреляции Вилке-Ченга [14] автором проведен расчет коэффициентов диффузии ряда углеводородов в воде и растворителе. Однако следует отметить, что применение растворителя для очистки нефтезагрязненных вод, является экономически нецелесообразным из-за растворимости некоторой его доли в воде.
При разработке технологического процесса для экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов (НСГ) необходимы научнообоснованные методики для проведения анализа кинетики массобмена между частицами грунта и растворителем. При этом скорость процесса определяется притоком реагента к поверхностям частиц, характером обтекания этих частиц, как было отмечено выше, зависит от их удельной поверхности, пор и других факторов.
В настоящее время отсутствуют методы для количественной теоретической оценки коэффициентов диффузии и для их определения применяют различные полуэмпирические методики. В соответствие с методикой, изложенной в работе [14], были проведены соответствующие расчеты и определены значения коэффициентов диффузии ряда углеводородов в органическом растворителе, представленные в виде гистограммы на рис. 1.
Рассчитанные значения коэффициентов диффузии могут служить ориентиром при оценке
Рис. 1 - Коэффициенты диффузии углеводородов в органическом растворителе
диффузии из НСГ, в так называемых «стесненных» условиях, когда диффузии углеводородов из дисперсной фазы (НСГ) в дисперсную среду (растворитель) препятствуют различного рода силы, зависящие от пористости, порозности, влажности и других характеристик НСГ. Коэффициенты диффузии углеводородов из НСГ, в силу вышеуказанных причин, имеют меньшие значения, чем коэффициенты диффузии углеводородов в растворителе и их можно определить по результатам проведенных экспериментов.
При этом следует отметить, что коэффициент молекулярной диффузии зависит в значительной степени от концентрации диффундирующей жидкости и для снижения погрешности, определение ко-
эффициента проводят при средней концентрации, равной полусумме минимальной и максимальной концентраций исследуемого интервала концентраций.
Кроме молекулярной диффузии, существует и турбулентная диффузия, превышающая ее на порядок и зависящая от степени турбулентности потока растворителя. Однако роль молекулярной диффузии для массообмена между частицами НСГ и растворителем трудно переоценить, т.к. именно молекулярная диффузия лимитирует, в конечном итоге, скорость массобменного процесса в связи с тем, что основное сопротивление диффузии сосредоточено, именно в дисперсной фазе. При этом является известным фактом, что при одинаковых молекулярных массах, наименьшим коэффициентом диффузии обладают алканы, затем следуют циклоалканы, далее арены.
В процессе проведения эктракционного процесса частицы (агрегаты частиц) грунта смешиваются с растворителем в экстракторе и подвергаются воздействию различных сил (центробежных, гравитационных и др.). С течением времени происходит уменьшение размеров агрегатов и в ряде случаев до полного их разрушения. Соответственно, что данное обстоятельство, оказывает влияние на кинетику массообменного процесса и является характерной особенностью экстрагирования углеводородов из НСГ.
Если рассматривать НСГ, состоящим из трех основных фракций (по Ферре) [15], то наиболее «проблемным», с точки зрения массообмена являются глинистые НСГ (глина, суглиник, супесь), склонные к формированию комков, что вызывает дополнительные трудности при экстрагировании из них углеводородов. Поэтому в качестве материала для проведения экспериментов была выбрана фракция глины, физико-механические характеристики которой были определены на приборе СатБ17ег Я^сИ.
Методика проведения экспериментов заключалась в следующем. Первоначально из подготовленной нефтесодержащей массы образца глинистого НСГ, с определенной концентрацией нефтяной компоненты была отобрана фракция, состоящая из приблизительно одинаковых по размерам (определялось визуально) комочков глины, количеством не менее 100 шт.
Далее в лабораторном экстракторе в течение 2 мин осуществлялся процесс экстрагирования углеводородов и определялось изменение характеристик частиц. Таким образом, были проведены исследования после 4, 6, 8 и 10 мин экстрагирования. На рис. 2 и 3 представлены гистограммы распределения агломератов частиц по размерам.
В результате проведенных экспериментов получены результаты, свидетельствующие об изменении в процессе экстракции структурно-
механических характеристик агрегатов частиц НСГ, в частности их удельной поверхности, оказывающей значительное влияние на процесс массообмена при экстрагировании из них углеводородов. Результаты измерений, проведенные на приборе СатБ17ег
О 12 14 5 icmn |«m]
Рис. 2 - Гистограмма распределения частиц перед началом экстрагирования
Я^сИ, позволяют вносить коррективы в кинетиче-
р*РЧт » -
15 Глима _ж_пм| 004 rdf
___________________J
с os ю is го и lo Toh-i
Рис. 3 - Гистограмма распределения частиц после экстрагирования в течение 10 мин
ские модели процесса массопередачи между дисперсной фазой и дисперсной средой, с учетом изменения размеров агрегатов частиц нефтесодержащих грунтов.
Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов //Вестн. Казан. технол. ун-та.
- 2012. - № 14. - С. 190-192.
2. Мухтаров, Я.С. Моделирование обращения с нефтезаг-рязненными грунтами /Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов,
Н.И. Гданский, В. А. Лашков //Вестн. Казан. технол. унта. - 2012. - № 11. - С. 201-204.
3. Романков, П.Г., Экстрагирование из твердых материалов /П.Г. Романков, М.И. Курочкина - Л.: Химия, 1983.
- 256с.
4. Белоглазов, И.Н., Кинетические закономерности процесса выщелачивания /И.Н. Белоглазов, Е.Е. Жмарин -М.: Руда и металлы, 1999. - 35с.
5. Плановский, А.Н., Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: Учебник для вузов. - 3-е из., перераб. и доп. /А.Н. Плановский, П.И. Николаев -М.: Химия, 1987.- 496 с.
6. Лыков, А.В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах /А.В. Лыков - М.: Гостехиздат, 1965. - 265 с.
7. Newman A.B. - Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1931, v.27, p. 310-316.
8. King, C.O. /C.O. King, D.L. Katz, J.C. Brier //Trans. Am. Inst. Chem. Eng. - 1944. - V. 40. - № 5. - P. 533-556.
9. Reid, R.C. The Properties of Gases and Liquids /R.C. Reid, T.K. Sherwood - New York: McGraw-Hill Book Company Inc, 1958. - 569 p.
10. Partington, J. An Advanced Treatise on Physical Chemistry: V. I. Fundamental Principles. The Properties of Gases /J. Partington. - New York: Longmans, Green, 1949. - 564 р.
11. Le Bas, G. The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compunds /G. Le Bas. - New York: Longmans, Green, 1915. - 685 р.
12. Майков, В.П. Расширенная версия термодинамики -физика дискретного пространства - времени /В.П. Майков. - М.: МГУИЭ, 1997. - 160 с.
13. Иванов Д.А. Моделирование процесса экстракции нефтепродуктов из воды органическим растворителем в смесительно-отстойном экстракторе с механическим перемешиванием фаз // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: Тезисы докладов IV Междунар. научно-практич. конф. - М.: МГУИЭ, 2007. - С. 45-48.
14. Willke, C. /C. Willke, P. Chang //AIChE Journal. - 1955.
- № 1. - Р. 264.
15. Гончаров, В.М. Агрофизика /В .М. Гончаров, Е.В. Ше-ин. - М.: Феникс, 2006 - 400 с.
Литература
1. Мухтаров, Я.С. Исследование процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов /Я.С.
© Р. Ш. Суфиянов - канд. техн. наук, доц., соискатель каф. машиноведения КНИТУ, [email protected].
