CC BY
30
УДК 543.51
Я.В. Бычкова1, Д.П. Стародымова2, К.В. Шайхутдинова3, Д.Р. Дягилева4, М.А. Семернин5, Е.М. Декунова6, И.Ю. Николаева7, А.Ю. Бычков8
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ДЛЯ МУЛЬТИЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА МЕТОДОМ ИСП-МС
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, 1
ФГБУН Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской академии наук, 117997, Москва, Нахимовский пр., 36 Lomonosov Moscow State University, 119991, Moscow, GSP-1, Leninskiye Gory, 1
P.P. Shirshov Institute of Oceanology of Russian Academy of Science, 117997, Moscow, Nakhimovsky pr., 36
Апробированы различные методики (многокислотное микроволновое разложение и спекание с содой) подготовки проб к анализу методом ИСП-МС для образцов с комплексной матрицей, включающей органическую составляющую, для последующего определения микроэлементного состава. Для исследований использовали образцы донных отложений: терригенную глину (СДО-1), вулканогенно-терригенный ил (СДО-2), известковый ил (СДО-3), железомарганцевые конкреции (СДО-5), байкальский ил (БИЛ-1) и комплексный образец донных отложений оз. Байкал (БИЛ-2). Предложены наиболее эффективные методы пробоподготовки для изученных пород.
Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, горные породы, донные отложения, многокислотное микроволновое разложение, спекание с содой.
Various techniques have been tested (multi-acid microwave decomposition and sintering with soda) for preparing samples for the analysis of ICP-MS for samples with a complex matrix including an organic component for the subsequent determination of the microelement composition. For research, we used samples of bottom sediments: terrigenous clay (SDO-1), volcanic-terrigenous silt (SDO-2), calcareous silt (SDO-3), ferromanganese nodules (SDO-5), Baikal silt (BIL-1) and complex sediment sample of Baikal (BIL-2). The most effective sample preparation methods for the studied rock type are proposed.
Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry, rocks, bottom sediments, multi-acid microwave decomposition, sintering with soda.
Введение. Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) играет ведущую роль в исследовании химического состава геологических образцов, поскольку с его помощью появилась возможность определять низкие концентрации широкого спектра элементов-примесей в горных породах и минералах. Этот аналитический метод широко применяется для различных горных пород. Для проведения анализа необходимо перевести навеску горной породы в раствор. Неполное растворение приводит к занижению
концентрации тех элементов, которые входят в состав труднорастворимых фаз. Обзор методов подготовки магматических пород для ИСП-МС представлен ранее в работе [Бычкова и др., 2016, 2018]. Осадочные горные породы, почвы и донные отложения имеют более сложный минеральный состав, содержат органическое вещество, что усложняет их перевод в раствор. Тем не менее изучение концентрации элементов-примесей в осадках и донных отложениях океанов, морей, рек и других водоемов представляет важную эколого-геохими-
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория экспериментальной геохимии, зав. сектором; e-mail: yanab66@yandex.ru
2 Институт океанологии имени П.П. Ширшова Российской академии наук, лаборатория физико-геологических исследований, науч. с.; e-mail: d.smokie@gmail.com
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, студентка; e-mail: cara_ aut@mail.ru
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, студентка; e-mail: treestump-lord@yandex.ru
5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, студент; e-mail: semerninm@bk.com
6 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, студентка; e-mail: l.dekunova@yandex.ru
7 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, науч. с.; e-mail: niko-geo@mail.ru
8 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, профессор; e-mail: an-drewbychkov@rambler.ru
ческую задачу, поскольку отражает накопление и миграцию загрязняющих веществ, попадающих в воду в результате осаждения аэрозольных частиц, сброса загрязненных сточных вод, эрозии почв и других воздействий [Перельман, Касимов, 1999]. Экологическая проблематика более актуальна для континентальных водоемов [Даувальтер, 2012]. Для областей открытого океана, а также морей одна из задач геохимии заключается в проведении палеогеографических реконструкций условий осадко-накопления на основе анализа донных осадков, включая выявление основных источников поступления осадочного вещества [Stein, 2008]. Другая важная фундаментальная задача — изучение цикла микроэлементов и их миграции в процессе формирования (седиментогенеза) и при последующих изменениях (диагенезе) осадков [Лисицын, 1978].
Помимо решения экологических вопросов содержание микроэлементов используется для решения фундаментальных геохимических проблем генезиса донных отложений. Одна из фундаментальных задач — изучение содержания микроэлементов в продуктах грязевого вулканизма для определения происхождения грязевулканических флюидов [Лаврушин, 2012]. На сегодняшний день данных о содержании микроэлементов в твердой фазе грязевулканических флюидов недостаточно; кроме того, нет единой методики подготовки проб для анализа, а результаты анализов, выполненных в разных лабораториях, бывает трудно сопоставлять. Для корректного измерения элементов-примесей и сопоставления данных важно иметь уверенность в правильности полученных результатов, что обеспечивается анализом эталонных образцов. Поскольку для грязевых вулканов нет стандартных образцов, необходимо выбрать наиболее близкие аналоги, которые представлены донными отложениями. Среди отечественных исследователей популярны образцы серии СДО и БИЛ.
Материалы и методы исследований. Эталонные образцы горных пород, использованные для исследования. Использованные для работы эталоны представлены разнообразным химическим составом.
В 1984 г. были аттестованы образцы донных отложений серии СДО (СДО-1, СДО-2 и СДО-3). Подробное описание образцов, методы и результаты исследований приведены в работе [Berkovits, Lukashin, 1984]. Аттестация выполнена в 34 лабораториях различными доступными на тот момент времени методами: рентгенофлуоресцентным (Th, U, Y, и др.), атомно-абсорбционным (Cd, Ag и др.), нейтронной активации (Ag, Ce, Hf, Sb, Sc, Ta, Th), радиометрическим, спектральным (Te, Tl, Ga), методом эмиссионной спектроскопии (Ga, Mo, Ba, Ce, Pb, Sn, W, Y), пламенной фотометрии, мокрой химии. В 1990 г. опубликована работа [Берковиц и др., 1990], в которой представлены результаты аттестации рудных осадков — железомарганцевых конкреций. Аттестация образцов железомарганце-
вых конкреций, в том числе СДО-5, проводилась в 56 организациях [Берковиц и др., 1990]. Дополнительно эталонные образцы были аттестованы А.В. Дубининым методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой по редкоземельным элементам [Дубинин, 1993, 2006] и Мо, W, ТИ [Стрекопытов, Дубинин, 1996].
В 1991 г. все образцы серии СДО рассортировали на несколько групп, а их аббревиатуру изменили на ООПЕ (образец отложений пелагических) [Вегкоу^ й а1., 1991]. Набор ООПЕ состоит из 9 эталонных образцов пелагических отложений. В него входят терригенный (ООПЕ 101 = СДО-1), вулканогенный (ООПЕ 201 = СДО-2). биогенные (ООПЕ 401 = СДО-3, ООПЕ 402), полигенные (ООПЕ 501) и рудные (ООПЕ 601-604, ООПЕ 602 = СДО-5) осадки Мирового океана. Мы оставили первоначальные названия, поскольку для исследований использовали порошки с маркировкой СДО.
Образец СДО-1 (ООПЕ 101) отобран в восточной части Тихого океана (7°00'00" К, 86°23'00" W) с глубины 2962 м, представлен в основном материалом пелитовой размерности, состоящим на 70—75% из монтмориллонита с небольшим количеством иллита. Осадок содержит около 15% кальцита в виде скелетных остатков фораминифер и брюхоногих моллюсков. Остальная часть осадка сложена полевыми шпатами (микроклином и альбитом) и кварцем. В тяжелой фракции присутствуют магнетит, лимонит, пироксен, амфибол, ильменит, циркон и хромит. Образец характеризуется наличием плохо растворимой органической составляющей. В целом СДО-1 классифицируют как терригенную глину, дополненную небольшим количеством биогенного известкового материала [Вегкоу^, Lukashin, 1984].
СДО-2 (ООПЕ 201) отобран в центральной части Тихого океана, в районе Гавайских о-вов (21°01'00" К, 159°04'00" W), с глубины 4680 м и представляет собой смесь, в которой фракция глины составляет 45,4%, алеврита содержится 53,8% и грубого алеврита — 0,8%. Легкая фракция (82,6%) содержит глинистые минералы (монтмориллонит и иллит), альбит, осколки вулканического стекла и биогенный кальцит (-5%). Тяжелая фракция сложена пироксеном, магнетитом, слюдой, ильменитом, хромитом, присутствуют зерна циркона и пирит. В целом СДО-2 можно охарактеризовать как вулкано-терригенный ил, состоящий из продуктов денудации базальтов с Гавайских о-вов [Вегкоу^, Lukashin, 1984]. Присутствует небольшое количество плохорастворимой органической составляющей.
СДО-3 (ООПЕ 401) отобран из Красного моря (21°29'08" К, 37°52'08" Е) с глубины 1350 м и представляет собой смесь пелита и алеврита. Пелитовая фракция составляет ~43%, а алеврит (в основном тонкий) — ~57%. Легкая фракция со-
ставляет 90% материала, 70% из нее представлено биогенным кальцитом, а остальная часть состоит из кварца, полевого шпата и иллита. Минеральный состав тяжелой фракции не определен. В целом СДО-3 описывают как известковый ил [Berkovits, Lukashin, 1984].
Образец СДО-5 (ООПЕ 602) представлен материалом железомарганцевых конкреций из Тихого океана, место отбора 10°58' N, 153°22' E, глубина 4800 м [Берковиц и др., 1990]. Материал собран в пределах рудной провинции Кларион—Клиппертон и представляет собой конкреции с высоким содержанием марганца (MnO=35,2%) и пониженным содержанием железа (Fe2O3=9,3%).
Образцы серии БИЛ аттестованы в Институте геохимии имени А.П. Виноградова СО РАН в 1994—1995 гг. [Каталог...., 2013] на содержание 49 элементов. При определении содержания элементов применялись методы атомно-абсорб-ционного, атомно-эмиссионного, рентгенофлуо-ресцентного, нейтронно-активационного анализа, а также спектрофотометрия и др. При этом содержание каждого элемента определено не менее чем четырьмя методами.
Эталонный образец состава байкальского ила БИЛ-1 (ГСО 7126-94) отобран из наиболее глубоководной части средней котловины оз. Байкал с глубины 1600 м, он представлен пелитовым и мелкоалевритовым илом. Диатомовый компонент составляет до 16% массы образца. Тонкая фракция представлена главным образом аллотигенными гидрослюдами, монтмориллонитом и каолинитом. Грубая фракция ила содержит кварц, амфибол, пироксены, полевой шпат, хлориты, гранат, в акцессорных количествах — сфен и циркон. Помимо диатомового компонента среди аутигенных минералов в материале идентифицируются гидрогетит, вернадит, псиломелан, бераунит, гидротроилит, мельниковит, пирит и вивианит [Каталог..., 2013], характеризуется также наличием плохораствори-мой органической составляющей.
Эталонный образец состава донных отложений оз. Байкал БИЛ-2 (ГСО 7176-95) отобран из внутренней котловины Малого моря оз. Байкал. Материал образца получен как композиция из 13 отдельных проб, поднятых по периферии котловины в прибрежной зоне. Донные отложения представлены мелкозернистым песком . Акцессорные минералы — рутил, циркон. В единичных зернах отмечены редкоземельные фосфаты (монацит и ксенотим), а также метаморфогенные минералы — ставролит, дистен, корунд [Каталог..., 2013].
Таким образом, коллекция эталонных образцов представлена разнообразными по составу донными отложениями, что дает возможность оценить качество применения различных методик подготовки проб этого типа к анализу.
Подготовка проб к анализу и измерение концентрации элементов-примесей методом ИСП-МС.
В лаборатории экспериментальной геохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова разработаны и усовершенствованы две методики подготовки проб к анализу методом ИСП-МС — кислотное микроволновое разложение и спекание с содой. Они были апробированы и успешно используются для разложения магматических пород, и, поскольку они претендуют на универсальность для различных геологических объектов, нами была поставлена цель проверить качество разнх методик для более сложных образцов, а именно для донных отложений. Образцы разлагали в соответствии с обоими протоколами (или методиками), для каждого образца выполняли 3—5 повторов для статистической обработки. Методики подробно описаны в [Бычкова и др. 2016, 2018] и в настоящее время применяются в лаборатории экспериментальной геохимии. Здесь приводятся лишь их основные принципы.
Подготовка химических реактивов и посуды — важный фактор чистоты для такого высокочувствительного вида анализа, как масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Подробно для метода кислотного разложения процедура очистки посуды и реактивов описана в [Бычкова и др., 2016], для метода спекания — в [Бычкова и др., 2018]
Кислотно-микроволновое разложение образцов донных отложений. Многокислотное разложение осуществляли путем добавления к навеске пудры образца смеси концентрированных кислот HF и HNO3 (в пропорции 5:1) и HCl с последующим воздействием на смесь микроволновым излучением. После процедуры разложения в микроволновой печи растворы трижды обрабатывали концентрированной соляной кислотой для преобразования нерастворимых фторидов в хлориды. При наличии органической составляющей к соляной кислоте добавляли хлорную кислоту (HClO4). Полученную пробу разбавляли 3%-ной азотной кислотой.
Вскрытие донных отложений методом спекания. Суть метода спекания заключается в смешивании навески пудры образца с содой (Na2CO3) и последующем нагревании смеси в муфельной печи при температуре 800 °С в течение 2 ч. После остывания полученные спеки переносят в пробирки, где растворяют смесью концентрированных кислот HF и HNO3 (в пропорции 1:10) и HCl. Полученный раствор разбавляют 3%-ной азотной кислотой.
Введение поправки на сухой вес. Донные отложения иногда содержат существенную долю гигроскопичной составляющей, что необходимо учитывать при расчете концентрации на сухой вес образца. Поправка на влажность образца вводилась при окончательных расчетах. Она определялась следующим образом: брали -0,5 г каждого эталонного образца, помещали в фарфоровый тигель, взвешивали и высушивали в сушильном
шкафу при температуре 105 °С в течение суток, доводили образец до постоянного веса. По разнице массы исходной навески и высушенного образца определяли влажность пробы %) по формуле [ГОСТ 5180-84]:
w = 100-(т1 — m0)/(m0 — m), (1)
где m — масса пустого тигля, г; m1 — масса влажной пробы с тиглем, г; m0 — масса высушенной пробы с тиглем, г.
Полученные данные приведены в табл. 1. Коэффициент экстраполировали на все образцы-повторы при окончательных расчетах.
Таблица 1
Результаты определения влажности исследованных образцов
Номер образца Масса тигля, ш, г Масса тигля с образцом до высушивания, ш1, г Масса тигля с образцом после высушивания, ш0, г Влажность пробы, %
БИЛ-1 15,4088 15,9022 15,8951 1,46
БИЛ-2 13,3763 13,8463 13,8450 0,28
СДО-1 15,2273 15,7236 15,7136 2,06
СДО-2 15,2378 15,7476 15,7428 0,95
СДО-3 14,5628 15,0540 15,0514 0,53
СДО-5 15,0961 15,5597 15,5411 4,18
Подготовка проб к измерению и измерение концентрации элементов-примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой — высокочувствительный аналитический метод, для которого пределы обнаружения при измерении некоторых элементов составляют несколько рр1. В связи с этим для процедуры измерения необходимо дополнительное разбавление приготовленных проб. С одной стороны, это сохранит дееспособность прибора на длительный срок, с другой — существенно снизит давление макрокомпонентов на ионизацию элементов-примесей (так называемый матричный эффект). В зависимости от чувствительности разных масс-спектрометров пробы разбавляют дополнительно в 50 раз для квадрупольного масс-спектрометра или в 100 раз для масс-спектрометра высокого разрешения. Поскольку используется существенное разбавление пробы, повышаются пределы обнаружения для разных масс-спектрометров. В табл. 2 показаны пределы обнаружения элементов в образцах, приготовленных использованными методами разложения для квадрупольного масс-спектрометра, на котором проводили измерения (для сравнения приведены пределы обнаружения этих же элементов в 3%-ной азотной кислоте — низкоматричной субстанции, с которой не проводили никаких манипуляций).
Измерения проводили на квадрупольном масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно-связанной плазме <^Деп1-7500а». Препарат
Таблица 2
Пределы обнаружения элементов, определенных методом ИСП-МС, для воды и горных пород
Элемент Единицы измерения Вода, растворы Единицы измерения Кислотное разложение Спекание
Ы ррЬ 0,13 ррт 0,046 0,39
Ве ррЬ 0,021 ррт 0,0015 0,024
Sc ррЬ 0,0014 ррт 0,089 0,61
ТС ррЬ 0,0057 ррт 1,3 0,61
V ррЬ 0,0029 ррт 1,8 0,055
Сг ррЬ 0,0048 ррт 0,34 0,72
Со ррЬ 0,0013 ррт 0,0041 0,029
№ ррЬ 0,025 ррт 0,69 0,074
Си ррЬ 0,025 ррт 0,46 0,26
Zn ррЬ 2,2 ррт 1,6 1,7
Ga ррЬ 0,0015 ррт н/опр 0,011
Rb ррЬ 0,0039 ррт 0,061 0,023
Sr ррЬ 0,040 ррт 0,040 0,68
Y ррЬ 0,0004 ррт 0,0038 0,0057
Zr ррЬ 0,014 ррт 0,064 0,23
№ ррЬ 0,0050 ррт 0,034 0,17
Мо ррЬ 0,0073 ррт 0,053 0,048
ррЬ 0,0024 ррт 0,0021 0,0047
са ррЬ 0,0024 ррт 0,0019 0,0062
Sb ррЬ 0,0016 ррт 0,020 0,051
Cs ррЬ 0,0024 ррт 0,0041 0,0026
Ва ррЬ 0,012 ррт 0,17 0,31
Ьа ррЬ 0,0008 ррт 0,0099 0,0061
Се ррЬ 0,0013 ррт 0,017 0,019
Рг ррЬ 0,0002 ррт 0,0031 0,0021
Ш ррЬ 0,0008 ррт 0,0080 0,0072
Sm ррЬ 0,0002 ррт 0,0015 0,0032
Еи ррЬ 0,0003 ррт 0,0014 0,0018
Gd ррЬ 0,0016 ррт 0,0017 0,0049
ТЬ ррЬ 0,0001 ррт 0,00092 0,00088
Dy ррЬ 0,0001 ррт 0,0012 0,0031
Но ррЬ 0,0001 ррт 0,0012 0,0027
Ег ррЬ 0,0001 ррт 0,0015 0,0013
Тт ррЬ 0,0001 ррт 0,0011 0,0016
Yb ррЬ 0,0001 ррт 0,0017 0,0015
Ьи ррЬ 0,0001 ррт 0,0011 0,0011
Ш ррЬ 0,024 ррт 0,016 0,099
Та ррЬ 0,0012 ррт 0,0083 0,31
Т1 ррЬ 0,0010 ррт 0,0031 0,0025
РЬ ррЬ 0,0037 ррт 0,040 0,41
Bi ррЬ 0,0003 ррт 0,0024 0,0038
ТИ ррЬ 0,0016 ррт 0,0057 0,094
и ррЬ 0,0001 ррт 0,0011 0,0038
пробы вводится в масс-спектрометр в потоке аргона в виде аэрозоля, где он ионизируется в индуктивно-связанной плазме. Разделение ионов осуществляется квадрупольным анализатором. Детектирование ионов проводится электронным умножителем, сохраняющим линейность в диапазоне от 1 до 1-1010 ионов/с.
Рис. 1. Графики сравнения результатов измерений и паспортных значений эталонных образцов БИЛ-1 (байкальский ил) и БИЛ-2 (донные отложения оз. Байкал), подготовленных для измерений двумя методами — кислотным разложением (КР) и
спеканием (Сп)
где: /э н, /эи — нормированная и измеренная
Калибровку чувствительности прибора и масс-калибровку осуществляли с помощью стандартного Tune-раствора. Пределы обнаружения элементов при измерении составляли от 0,1 ppb для тяжелых и средних по массе элементов с увеличением до 1 ppb для легких элементов. Погрешность анализа составляла 1—3 отн.%, отношение Ce/CeO — <2%. Для расчета концентрации элементов использована серия градуировочных растворов с концентрацией 0,03; 0,3; 3 и 10 ppb, приготовленных из стандартного 68-элементного раствора ICP-MS-68A, HPS (A и B).
Для контроля и учета дрейфа чувствительности прибора, а также матричных эффектов в пробы и градуировочные растворы добавляли внутренний стандарт In таким образом, чтобы его количество во всех измеряемых образцах составляло 10 ppb. Коррекцию по внутреннему стандарту на дрейф сигнала вводили при пересчете интенсивности сигналов на концентрацию элементов. Допуская, что измеренная интенсивность сигнала для индия прямо пропорциональна его концентрации в растворе, мы рассчитывали отношение интенсивности для индия к его истинной концентрации для одного из растворов (как правило, первого). Такое же соотношение должно быть и в других растворах. Нормированную интенсивность для каждого элемента рассчитывали по следующей формуле:
l' = l'
'эн 'эи
Г l
'inH '
1пИ
^ 1пИ ^i
(2)
1пИ
интенсивность элемента Э в растворе г соответственно (ер8 — количество импульсов в секунду);
/м, си — измеренная интенсивность (ер8) и известная концентрация 1п в базовом растворе (ррЬ) соответственно; /<пИ, С ЩИ — измеренная интенсивность (ер8) и известная концентрация 1п (ррЬ) в г-м растворе соответственно.
Результаты исследований и их обсуждение. Прежде всего отметим, что при использовании метода спекания с содой образцы с наличием органической составляющей (СДО-1, СДО-2 и БИЛ-1) при обработке в муфельной печи претерпевали озоление и последующую минерализацию органики вследствие высокой температуры нагрева. Эти же образцы, подготовленные методом кислотного разложения, пришлось дополнительно обрабатывать хлорной кислотой для полного растворения органической составляющей. Следовательно, метод спекания упрощает работу с подобными образцами, в том числе с почвами и нефтесодержащими породами.
Измеренные в аттестованных эталонных образцах значения концентрации наиболее востребованных для геохимических и геологических задач элементов-примесей и рекомендуемые паспортные значения для них представлены в табл. 3—5. Для визуализации полученных результатов данные представлены на графиках сравнения паспортных и измеренных значений (рис. 1—3).
Рис. 2. Графики сравнения результатов измерений и паспортных значений эталонных образцов СДО-1 (терригенная глина), СДО-2 (вулкано-терригенный ил) и СДО-3 (известковый ил), подготовленных для измерений двумя методами — кислотным
разложением (КР) и спеканием (Сп)
СДО-5 (железомарганцевые конкреции), КР СДО-5 (железомарганцевые конкреции), КР
Концентрация по паспорту, ррт Концентрация по паспорту, ррт
Рис. 3. Графики сравнения результатов измерений и паспортных значений эталонного образца СДО-5 (железомарганцевые конкреции), подготовленного для измерений двумя методами — кислотным разложением (КР) и спеканием (Сп)
Таблица 3
Измеренное содержание элементов-примесей в эталонном образце БИЛ-1 (байкальский ил), подготовленном к анализу методом ИСП-МС, при помощи разных методик разложения проб, аттестованные содержания приведены в [Каталог..., 2013]
Элемент БИЛ-1, байкальский ил БИЛ-2, донные отложения Байкала
1 2 3 4 5 6
Ы 37 38+6 38+5 8,5 9,7+3,0 11,6+2,5
Ве 2,7 2,2+0,6 1,9+0,8 1,3 1,2+0,2 1,2+0,4
8с 13 11,2+12,8 19,3+9,9 19 9+1 22+2
V 110 110+1 106+5 105 100+15 105+3
Сг 66,0 58,5+2,0 55,5+2,3 158 155+21 158+8
Со 18 16,2+0,6 15,4+0,8 17 16+2 16+0,3
№ 54 51+6 49+2 33 31+6 32+1
Си 52 56+10 53+4 18 10+3 16+2
гп 110 124+27 110+14 62 83+56 60+11
Ga 16 21+1 21 + 1 13 14+2 14+0,6
Ge 1,4 1,72+1,02 2,30+0,58 1,2 1,0+0,5 2,2+0,1
As 18 16,9+2,2 19,0+0,7 н.о. н.о. н.о.
Rb 93 87+7 86+7 40 40+6 41+2
8г 266 271+13 272+17 600 606+95 653+34
Y 30 27+2 29+3 24 23+4 25 + 1
гг 156 93+10 142+31 200 56+11 105+74
Мо 2,9 3,4+0,5 3,1+0,2 8 7+1 7+0,4
А8 0,17 0,18+0,04 0,21+0,05 1 1+0,1 1+0,3
Cs 6 6,5+0,7 5,2+0,8 0,08 0,08+0,03 0,10+0,06
Ва 710 766+22 766+30 530 525+72 563+12
Ьа 45 40,8+1,4 39,9+2,1 19 19+3 20+1
Се 80 82,7+2,5 81,0+3,3 41 41+7 43+2
Ш 39 39,8+2,8 39,5+0,8 21 21+3 21 + 1
8т 7 7,6+0,2 7,3+0,5 4,3 4,5+0,6 4,6+0,2
Еи 1,4 1,36+0,06 1,33+0,08 1,4 1,4+0,2 1,5+0,2
Gd 6,8 6,5+0,3 6,4+0,4 н.о. н.о. н.о.
ТЬ 0,9 0,82+0,03 0,84+0,05 н.о. н.о. н.о.
Yb 2,9 2,41+0,18 2,67+0,11 2,7 2,7+0,3 2,9+0,04
Ьи 0,4 0,33+0,02 037+004 0,41 0,36+0,07 0,40+0,04
Ш 3,9 3,18+0,57 2,67+0,91 6,7 1,3+0,3 1,4+1,6
Т1 н.о. н.о. н.о. 0,39 0,27+0,07 0,02+0,02
РЬ 21 27+1 22+2 14 18+4 13+4
12,7 13,8+0,6 12,9+0,9 4 4+0,8 4+0,4
и 12 13,1+1,1 13,0+0,7 3 3+0,4 3+0,2
Примечания: 1, 4 — аттестованное содержание элемента в эталонном образце, мкг/г; 2, 5 — измеренное содержание элемента при использовании мультикислотного разложения эталонного образца, мкг/г (Р=0,95; п=4); 3, 6 — измеренное содержание элемента при использовании спекания, мкг/г (Р=0,95; п=5)
В целом обе методики разложения геологических проб неплохо себя показали для большинства образцов. Серия эталонов БИЛ аттестована не так давно, поэтому в нашем распоряжении была информация о широком диапазоне элементов. На рис. 1 намеренно уменьшен диапазон концентрации до 200 ррт, чтобы лучше были видны флуктуации для большей части элементов-примесей. К сожалению, мы не нашли описания методики разложения проб и методов их измерения, тем не менее на графиках видно, что наилучшим образом сходимость проявляется в том случае, если эти образцы готовить методом спекания, но и кислотное
разложение обеспечивает хорошие результаты, кроме отдельных элементов, таких, как гг и V в образце БИЛ-1, гп, Sc и Си в образце БИЛ-2. Образец БИЛ-2 характеризуется пониженной измеренной концентрацией хрома, полученной обеими методиками разложения.
Более сложная картина наблюдается для образцов серии СДО (рис. 2). Для аттестованных значений метод ИСП-МС предшественники использовали лишь для редкоземельных элементов [Дубинин, 1993, 2006], остальные данные получены различными аналитическими методами [Вегкоу^, Lukashin, 1984]. На рис. 2 видно, что для всех об-
Таблица 4
Содержание элементов-примесей в эталонных образцах СДО-1 (терригенная глина) и СДО-2 (вулканогенно-терригенный ил), подготовленных к анализу методом ИСП-МС при помощи разных методик разложения проб, аттестованные содержания приведены по [GeoReM.....], данные для редкоземельных элементов — по [Дубинин, 2006]
Элемент СДО-1, терригенная глина СДО-2, вулканогенно-терригенный ил
1 2 3 4 5 6
Ве 1,4 1,52+0,3 1,07+0,3 1,8 1,6+0,8 1,5+0,4
Sc 23 14,9+1 26,6+3 25 15 + 1 26+1
V 120 144,9+5 125,1+66 190 207+8 191+21
Сг 66 65,6+5 64,6+35 240 225 + 11 239+2
Со 38 44,6+2 41,3+4 45 46+1 45+2
№ 190 184,0+9 173,9+16 150 159+4 154+2
Си 170 147,3+6 143,8+23 180 178+4 174+3
гп 240 237+5 215 + 18 130 137+35 117+5
Ga 10 17,2+0,6 16,0+1 14 19+0,8 19+0,5
Rb 28 32,3+1 27,9+16 38 40+2 36+2
Sr 500 523,7+20 488,6+94 530 550+63 516+83
гг 90 113,7+4 119,4+5 170 165+4 179+8
Мо 4 4,7+0,3 3,9+2 3 1,5+0,4 2,3+1
Ва 3300 4154+68 3799+1543 1300 1420+65 1344+111
La 13,6 13,3+0,4 13,3+0,8 27,6 28,3+0,6 28,1+0,7
Се 23,1 31,6+1,1 30,3+4,4 56,5 60,6+1,9 58,6+2,9
Рг 3,4 3,8+0,04 3,8+0,2 7,76 8,07+0,28 8,06+0,36
Ш 14 16,7+0,5 16,6+0,4 32,2 34,0+2,2 33,4+0,93
Sm 3,2 3,9+0,2 4,1+0,4 8,1 8,5+0,6 8,5+0,36
Еи 0,82 1,32+0,09 1,33+0,20 2,25 2,28+0,08 2,25+0,14
Gd 3,56 4,24+0,20 4,50+0,3 7 7,6+0,58 7,5+0,21
ТЬ 0,55 0,69+0,02 0,69+0,01 1,05 1,05+0,04 1,08+0,04
Dy 3,83 35,05+0,20 4,99+0,1 6,2 6,65+0,37 6,81+0,15
Но 0,83 1,0+0,02 1,0+0,09 1,23 1,26+0,19 1,27+0,01
Ег 2,5 3,1+0,1 3,1+0,3 2,9 3,4+0,12 3,7+0,24
Тт 0,4 0,46+0,06 0,44+0,1 0,46 0,44+0,02 0,46+0,03
Yb 2,6 3,1+0,07 3,2+0,2 2,81 2,96+0,35 3,11+0,17
Lu 0,42 0,44+0,02 0,47+0,06 0,41 0,39+0,03 0,44+0,02
Примечания: 1, 4 — аттестованное содержание элемента в эталонном образце, мкг/г; 2, 5 — измеренное содержание элемента при использовании мультикислотного разложения эталонного образца, мкг/г (Р=0,95; п=4); 3 — измеренное содержание элемента при использовании спекания, мкг/г (Р=0,95; п=3); 6 — измеренное содержание элемента при использовании спекания, мкг/г (Р=0,95; п=4)
разцов отсутствует систематическое отклонение значений. Измеренные значения наилучшим образом тяготеют к аттестованным в случае разложения проб методом спекания. Для обеих методик в образце СДО-1 (терригенная глина) оказались завышенными значения для гг и заниженными для Си. Заниженное значение наблюдается для № при разложении методом спекания. Образец СДО-2 (вулкано-терригенный ил) показал лучшие результаты при разложении методом спекания. Измеренные значения получились ближе к аттестованным, чем при кислотном разложении, и разброс значений оказался меньше как для высоких, так и для низких значений концентрации. Для образца СДО-3 (известковый ил) однозначно лучшим образом работает метод спекания. Существенное отклонение от паспортного значения отмечено для гг, но оно характерно для обеих методик подготовки пробы.
Анализ образца железомарганцевых конкреций СДО-5 приведен на рис. 3. Хорошо видно, что наилучшим образом этот образец растворяется при использовании метода спекания с содой. Необходимо отметить, что при этом практически полностью теряется Т1. Поскольку состав этого образца не типичен для обычных донных отложений и отличается высокой концентрацией Мп и Fe, важна последовательность добавления концентрированных кислот после процедуры спекания. Необходимо сначала к спеку добавлять хлористоводородную кислоту, а уже затем смесь фтористоводородной и азотной. В противном случае железо быстро связывается в нерастворимый осадок гематита. Подобный эффект наблюдался авторами также при работе с различными природными образцами осадочных горных пород с повышенным содержанием железа.
Таблица 5
Содержание элементов-примесей в эталонных образцах СДО-3 (известковый ил) и СДО-5 (железомарганцевые конкреции), подготовленных к анализу методом ИСП-МС при помощи разных методик разложения проб, аттестованные содержания приведены по [GeoReM...], данные для редкоземельных элементов — по [Дубинин, 1993] для СДО-3, а также по [Дубинин, 2006]
для СДО-5
Элемент СДО-3, известковый ил СДО-5, железо-марганцевые конкреции
1 2 3 4 5 6
Ве 1 0,7+0,5 0,3+0,5 1 2+0,3 2+0,4
Sc 6 6,2+0,6 - 13 6,0+2 12,5+3
V 57 51+2 50+6 440 395+33 327+89
Сг 34 34+4 29+4 19 20+4 17+2
Со 12 12+3 11 + 1 2200 2481+203 1533+979
N1 38 41 + 17 36+6 13700 15920+918 10336+5219
Си 30 37+11 37+14 10000 11019+506 9638+2282
Zn 100 127+38 110+13 1200 1323+101 1083+242
Ga 5 5,3+0,2 5,4+0,5 10 33+1 34+4,6
АБ 30 19+1,4 24+2,7 60 75+4 46+25
Rb 13 13+2 14+1 30 23+1 20+3
Sг 1200 1359+33 1367+200 650 668+42 655+42
Y 9 8,17+0,61 8,03+1,81 100 106+6 106+4
Zг 80 61 + 10 62+18 340 323+91 383+15
Мо 4 5+4 5+5 510 543+34 385 + 194
Ва 100 32,4+1,04 17,3+1,6 2100 2183+112 2026+247
La 7,3 7,24+0,28 7,53+0,71 120 125+2 120+6
Се 15,6 16,6+0,51 17,3+1,6 332 385+81 335 + 11
Рг 2,1 1,85+0,12 2,01+0,10 35,5 35,9+0,8 35,3+1,3
Ш 7,7 7,95+0,27 8,36+0,49 149 158+5 154+5
Sm 1,59 1,81+0,24 2,01+0,22 36,4 37,9+2,4 37,6+1,7
Еи 0,42 0,46+0,10 0,45+0,09 9,2 9,7+0,3 9,6+0,3
Gd 1,5 1,69+0,19 1,70+0,36 37 38+1 37+1
ТЬ 0,22 0,27+0,02 0,26+0,07 5,7 5,9+0,2 5,8+0,2
Dy 1,3 1,70+0,19 1,68+0,41 32,8 36,6+2,1 36,2+1,4
Но 0,27 0,32+0,04 0,31+0,10 6,4 6,5+0,1 6,5+0,2
Ег 0,72 0,94+0,14 0,91+0,34 17,6 18,8+0,8 18,9+0,5
Тт 0,11 0,12+0,03 0,11+0,05 2,6 2,6+0,1 2,6+0,1
УЬ 0,71 0,94+0,08 0,86+0,23 16,8 17,8+0,8 17,9+0,6
Lu 0,1 0,11+0,03 0,12+0,05 2,52 2,59+0,10 2,63+0,10
РЬ 11 25+5 11+2 410 452+25 332+143
ТИ 3 1,32+0,14 0,51+0,19 17 17+2 18+0,7
и 2 1,29+0,10 1,34+0,17 3 4+0,5 4+0,3
Примечания: 1, 4 — аттестованное содержание элемента в эталонном образце, мкг/г; 2, 5 — измеренное содержание элемента при использовании мультикислотного разложения эталонного образца, мкг/г (Р=0,95; п=4); 3 — измеренное содержание элемента при использовании спекания, мкг/г (Р=0,95; п=4); 6 — измеренное содержание элемента при использовании спекания, мкг/г (Р=0,95; п=5)
Выводы. 1. Разработанные и усовершенствованные методики подготовки проб к анализу методом ИСП-МС, апробированные авторами для донных отложений, показали хорошие результаты при измерении аттестованных концентраций элементов-примесей в эталонных образцах разного состава: БИЛ-1, БИЛ-2, СДО-1, СДО-2, СДО-3 и СДО-5.
2. При разложении методом спекания значения концентрации большинства элементов лучше совпадают с аттестованными значениями для донных осадков разного состава — образцы БИЛ-1,
БИЛ-2, СДО-1, СДО-2, СДО-3. Это позволяет нам рекомендовать эту методику для работы с природными образцами донных отложений глинистого и карбонатного состава в качестве универсальной.
3. Для образцов осадков с высоким содержанием Fe (в частности, для железомарганцевых конкреций, образец СДО-5) важна последовательность добавления кислот после процедуры спекания.
Финансирование. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 1805-00818).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Арнаутов Н.В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Методические рекомендации. 2-е изд. Новосибирск, 1990. 220 с.
Берковиц Л.А., Обольянинова В.Г., Батурин Т.Н. О стандартных образцах железомарганцевых конкреций и вмещающих осадков // Океанология. 1990. Т. 30, № 3. С. 455-463.
Бычкова Я.В., Николаева И.Ю., Ермина Ои др. Методические особенности подготовки твердых геологических проб для мультиэлементного анализа методом ИСП-МС // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2018. № 5. С. 54-60.
Бычкова Я.В., Синицын М.Ю., Петренко Д.Б. и др. Методические особенности многоэлементного анализа горных пород методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2016. № 6. С. 56-63.
ГОСТ 5180-84 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик. М.: Стандар-тинформ, 2016. 20 с.
Даувальтер В.А. Геоэкология донных отложений озер. Мурманск: Изд-во Мурманского гос. техн. ун-та, 2012. 242 с.
Дубинин А.В. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой: определение редкоземельных эле-
ментов в стандартных образцах отложений океанского генезиса // Геохимия. 1993. № 11. С. 1605-1619.
Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с.
Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред. Иркутск, 2013. 75 с.
Лаврушин В.Ю. Подземные флюиды Большого Кавказа и его обрамления. М.: ГЕОС, 2012. 338 с. (Тр. ГИН; вып. 599).
Лисицын А.П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука, 1978. 392 с.
Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000, 1999. 768 с.
Стрекопытов С.В., Дубинин А.В. Определение содержаний Mo, W и Th методом ИСП-МС в стандартных образцах серии СДО (океанские осадки и руды) // Океанология. 1996. № 6. С. 865-867.
Berkovits L.A., Lukashin V.N. Three marine sediment reference samples: SDO-1, SDO-2 and SDO-3 // Geostan-dards Newletter. 1984. Vol. 8, N 1. P. 51-56.
Stein R. Chapter four Proxies used for palaeoenviron-mental reconstructions in the Arctic Ocean // Develop. Marin. Geol. 2008. Vol. 2. P. 133-243.
Поступила в редакцию 05.11.2019
Поступила с доработки 26.02.2020
Принята к публикации 26.02.2020
