CC BY
86
УДК 541.64:547.458.82
П.П. Чапала, А.А. Долгова, И. С. Круппа, В.И. Гумникова, В.А. Дятлов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ ГОМОГЕННОГО ПЕРИОДАТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Методами ЯМР 13С, ИК-Фурье спектроскопии, УФ спектрофотометрии и гель-проникающей хроматографии исследованы строение и молекулярно-массовые характеристики диальдегидкарбоксиметилцеллюлозы, полученной гомогенным периодатным окислением. Установлено, что альдегидные группы в окисленных звеньях существуют не свободном виде, а в виде циклических полуацеталей. Существование циклических структур обнаружено как в растворах диальдкарбоксиметилцеллюлозы в D2O, так и в твердом состоянии. По данным ГПХ не выявлено образования межмолекулярных сшивок и показано, что гомогенное перио-датное окисление приводит к значительному падению молекулярной массы.
It has been studied by NMR 13C, FTIR, UV and GPC the chemical structure and molecular mass distribution of carbossimetilcellulose, obtained by homogeneous oxidation. It is found that oxidized units of dialdehydcarbossimetilcellulose exists in the form of semiacetal intramolecular bonded cycles. This structure has been registered both in solid state and in D2O solutions. Controlled periodate oxidation resulted in subsequent reduction of molecular weight and it is not resulted in cross-linking of the polymer.
Целлюлоза и ее производные - один из наиболее распространенных типов полимеров биомедицинского назначения. Они обладают уникальным набором полезных свойств, включающих в себя биосовместимость, биоразлагаемость и невысокую стоимость.
Низкая реакционная способность гидроксильных ангидроглюкозных звеньев целлюлозы требует химической модификации звеньев основной цепи с целью получения носителя, способного химически связывать физиологически-активные вещества. Наиболее удобной группой, пригодной для связывания большинства физиологически-активных веществ, является альдегидная группа. Она может быть использована для химической иммобилизации различных классов соединений, включая белки, ферменты, гормоны и физиологически активные пептиды. В результате такого взаимодействия образуются белково-полисахаридные конъюгаты, молекулы в которых связаны ковалентной связью[1].
В настоящее время известно несколько способов получения диальдегидполисахаридов: гомогенное окисление в водной среде или в среде органических растворителей под действием тетраацетата свинца, гетерофазное окисление. В виду того, что карбоксиметилцеллюлоза плохо набухает в органических растворителях, использование этого метода ограничено. Гетерофазный метод чаще всего используется в промышленности из-за простоты очистки продукта от низкомолекулярных примесей. В лаборатоных условиях весьма удобным способом получения диальдегидкарбоксиметилцеллюлозы является ее гомогенное периодатное окисление [1-5].
Под действием вышеперечисленных окислителей происходит разрыв углерод-углеродной связи между вицинальными гидроксилами и образуется
диальдегид (рис.1). При дальнейшем окислении может образовываться дикарбоновое производное.
\
6 7 8
CH2OCH2COONa
[О]
\
CH2OCH2COONa
O
O O \
\J
[°]
CH2OCH2COONa
Рис.1. Схема окисления карбоксиметилцеллюлозы Изучение процесса гомогенного окисления КМЦ показало, что реакция протекает значительно медленнее, чем в случае производных крахмала и декстрана. Окисление завершается за 3 суток при молярном соотношении NaIÜ4:Ar3 (ангидроглюкозное звено) равном 1:1 и не приводит к образованию 100% окисленного полимера (рис.2).
Рис.2. Изучение процесса поглощения периодат-иона
При гетерофазном методе получения
диальдегидкарбоксиметилцеллюлозы невозможно достигнуть высоких степеней окисления. Высокоокисленные полимеры можно получить только при использовании гомофазного метода.
Изучение химического строения проводили при помощи 13С ЯМР спектроскопии и ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием. В ИК-спектрах отсутствует характеристическая полоса валентных колебаний карбонила альдегидной группы. Эта полоса является одной из самых сильных, имеет высокую мольную экстинкцию и обычно проявляется даже при незначительном содержании карбонильных групп в образце не превышающем 1 -2 % мольных [6].
Изучение строения методом спектроскопии ЯМР 13С показало, что альдегидные группы в окисленных звеньях существуют не в свободном виде, а виде циклических полуацеталей. Об это свидетельствует отсутствие сигналов в ЯМР спектрах в области 200 м.д. (рис.3).
6
78
n
n
n
»¡*......1*Й......- .......^......., .............ф............., ......-д-....................,—..........,. --^-ЛЧ. . у. ......
СМРДИ8МЧЦ»И>
Рис.3. Фрагменты ЯМР 13С спектров в Б20 ДАКМЦ различных степеней окисления. 1 - низкоокисленный образец, 2 - среднеокисленный образец, 3 - высокоокисленный
Как видно из представленных спектров, с увеличением степени окисления возрастает как интенсивность, так и количество сигналов ацетальных углеродов в области 85-97 м.д., что свидетельствует об увеличении разнозвенности [6].
В твердотельном спектре ЯМР так же не обнаружены сигналы карбонильных углеродов свободных альдегидных групп. Спектр вцелом повторяет спектр полимера, снятого из раствора в Б20 (рис.4).
I . п . . . 11. ■ . . I . I . ■ Г . I I . 1. . I . 1 ■ . . ............ ,,..,,,.■ Г............ м 1.... I .... Г I ... г.......... . , , 11 ■ ■ Г I . . ■ Г.......... ■ . I ............ ,,..,,,,. ........... ... 11.... ........... I . . ■ Г............... ,,,.,,,.. Г .
¡16 пч Г« кн чы 17» 1би '.. ■ .1. 1II, £» '** вв .*,: 7? ы к.
Рис.4. ЯМР 13С спектры карбоксиметилцеллюлозы высокой степени окисления.
1 - в Б20, 2 - твердотельный
Кривые ММР исходной карбоксиметилцеллюлозы и продуктов ее окисления различаются весьма сильно. Наблюдается резкое падение молекулярной массы с увеличением количества окисленных звеньев в полимере. В случае полимера высокой степени окисления, содержащего 65 % окисленных звеньев молекулярная масса уменьшается более чем в 30 раз с 712 кДа до 13,5 кДа. Вероятно процесс окисления сопровождается интенсивным гидролизом по ослабленным окисленным звеньям, проходящм статистически по закону случая (рис.4).
Библиографические ссылки
1. Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский A.A. Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 91-102.
2. Джексон Э.Л. Окисление йодной кислотой// Органические реакции / Пер. с англ.; Под ред.Р.Адамса. Т. 2. М., 1950. С. 362-400
3. Криге Р. Окисление посредством тетраацетатасвинца // Новые методы препаративной органической химии / Пер. с англ.; Под ред. Д.Н. Курса-нова. М.,1950. С. 139-157.
4. Роговин З. А. Окисление целлюлозы // Химия целлюлозы. М., 1968. С.202-247.
5. Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений./ М.: Наука. 1984. 261 с.
6. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии// М.: Высшая школа. 1971. 264 с.
