CC BY
70
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
Библиографические ссылки
1. А.Б. Сазонов, A.B. Алешина, Э.П. Магомедбеков // Наноиндустрия и наноматериалы в радиохимической технологии: Тезисы докладов Первого научно практического совещания. Озерск, 2009. С. 29-32.
2. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии. / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. Л.:Химия, 1990. 384с.
3. Сулименко JI.M. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе/ JI.M. Сулименко. М., 2005. 334с.
4. Беловодский Л.Ф. Тритий/ Л.Ф. Беловодский, В.К. Гаевой, В.И. Гриш-мановский. М., 1985. 248с.
УДК 621.039.75:544.478
А.Н. Букин, Е.А. Горбатенко, С.А. Марунич, М.Б. Розенкевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ГЛУБОКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Pt/Al203 ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЦЕССУ ДЕТРИТИЗАЦИИ ВОЗДУХА
Investigation of catalytic activity of Pt/Al203 catalyst in the reaction of hydrogen oxidation by oxygen of air has been done. The starting hydrogen concentration was not more than 2000ppm. It was shown that activity of catalyst is not depended from hydrogen concentration and value of activation energy is equal 38+5kJ/mol. The activity of catalyst is increased in 6-8 time after heating of catalyst up to temperature about 920K.At the same time the activation energy is not changed after heating of catalyst.
Представлены результаты исследования активности катализатора R/АЬОз в реакции окисления водорода кислородом воздуха при исходном содержании водорода до 2000ррт. Показано, что активность катализатора не зависит от исходной концентрации водорода, величина наблюдаемой энергии активации (Ена6л) составляет 38+5кДж/моль. Найдено, что активность исходного катализатора возрастает в 6-8 раз после его прогрева в потоке воздуха при температуре около 920К. Величина Ена6л при этом в пределах точности эксперимента не изменяется.
Введение. На установках ядерного и термоядерного назначения в воздухе рабочих помещений появляется тритий в химической форме воды или водорода, сброс которого в окружающую среду допустим только в количествах, определенных существующими нормами (для России - Нормами радиационной безопасности НРБ-99 [1]). Методы, разработанные для детри-тизации такого воздуха, позволяют его очистить от трития в форме воды [24]. Они основаны либо на глубокой осушке воздуха [2], либо на использовании процесса фазового изотопного обмена (ФИО) между жидкой водой и парами воды в воздухе [3]. Использование этих методов для очистки воздуха от трития в химической форме водорода требует предварительного его
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
окисления в воду. При этом допустимая активность трития в воздухе в соответствии с [1] составляет 1900Бк/м3. Учитывая, что удельная активности трития равна 3.7"1014Бк/г [4], это соответствует его остаточному количеству
3 9 3 и и
в виде Тг в 1м воздуха 19 10" см . Достижение такой остаточной концентрации обычными химическими или физико-химическими методами вряд ли возможно, однако в этом и нет необходимости. Достаточно, например, в очищаемый поток предварительно ввести определенное количество водорода, не содержащего трития, и провести глубокое окисление полученной смеси. Так, например, при исходной активности очищаемого потока 1900кБк/кг добавление 1дм3 водорода на 1м3 воздуха ([Н2]=1000ррш) и окисление водорода до остаточной концентрации 1ррш позволит достигнуть разрешенного для сброса в окружающую среду уровня активности воздуха, а 99,9% от исходного количества трития в нем будет при этом переведено в форму воды.
Ранее [5] нами было проведено сравнительное исследование активности в реакции окисления водорода катализаторов нескольких типов и сделан вывод о перспективности использования для этой цели катализатора Р^АЬОз. В настоящей работе сообщается о результатах исследования свойств катализатора Р^АЬОз производства фирмы .ГопИзоп МаНИеу. Катализатор представляет собой цилиндрические гранулы с размером 3x4мм. Содержание платины в нем составляет 0.3вес.%, насыпной вес 1г/см3.По способу приготовления катализатор относится к так называемым «корочко-вым» катализаторам, в которых платина нанесена, в основном, на поверхность гранул. Общая поверхность катализатора типична для катализаторов на основе у-АЬОз и составляет 95м2/г при среднем размере пор около 5нм.
Схема экспериментальной установки и методика эксперимента. Эксперименты проводились с использованием установки, принципиальная схема которой приведена на рис. 1.
Поток воздуха подается в установку воздуходувкой 1 с производительностью до 50нм3/ч. Необходимая величина потока устанавливается и регулируется с помощью двух контроллеров 2 с предельным потоком возду-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
ха 12нм3/ч каждый. Далее из электролизера с твердым полимерным электролитом 3 в воздух дозируется водород в количестве, обеспечивающем нужную исходную концентрацию водорода ([Нг]о, ррт). Количество дозируемого водорода определяется по току электролиза. Предельная производительность электролизера составляет 10ндм3/ч. Каталитический реактор 6 изготовлен из нержавеющей стали, имеет внутренний диаметр 28мм и длину 250мм. Реактор снабжен карманом для ввода измерительной термопары и внешним электрическим нагревателем, подключенным через регулятор температуры 7. При заданной температуре около 200°С колебания температуры реактора лежат в диапазоне ±1°С. Поток воздуха, содержащего водород и подаваемого в реактор, измеряется с помощью реометра 5 и регулируется с помощью вентилей 4. При потоке воздуха от воздуходувки в диапазоне 5-16нм3/ч поток газовой смеси в реактор не превышал 0.7нм3/ч. На выходе из реактора установлен теплообменник 8 для охлаждения газовой смеси и газоанализатор 9 для измерения концентрации водорода. Предварительно проведенная калибровка газоанализатора показала, что он имеет пределы измерения концентрации водорода в воздухе от 2 до 200ррш.
Методика проведения экспериментов была следующей. В реактор загружали необходимое количество катализатора. Предварительно часть объема реактора на входе газовой смеси с длиной 8-10см заполняли мелкой стальной насадкой, и эта часть служила для предварительного нагрева газа перед его поступлением в слой катализатора. Затем в реактор загружали катализатор (максимальная длина слоя катализатора в реакторе -12см, его объем 78см3). В реактор подавали поток воздуха (около 500ндм3/ч) и включали его электронагреватель. При достижении заданного стационарного температурного режима реактора в поток воздуха подавали нужное расчетной количество водорода, и, после установления стабильных во времени показаний газоанализатора, измеряли концентрацию водорода на его выходе (РНЩкон)-
В [5] показано, что реакция окисления водорода имеет первый порядок по его концентрации. Поэтому по результатам эксперимента в заданных условиях рассчитывали степень конверсии водорода Б = ([Н2]о-[Н2]шн)/ [Нг]о и значение наблюдаемой константы скорости к= -1п(1-Р)/тКОнт.- Время контакта газовой смеси с катализатором тК0Нт. определяли с учетом изменения объема газовой смеси при изменении ее температуры.
Экспериментальные результаты и их обсуждение. Исследуемый катализатор начинает проявлять заметную каталитическую активность в реакции окисления водорода при температурах выше 360К. Полученные при разных исходных концентрациях водорода в воздухе (в диапазоне от 50 до 2000ррш) и температурах (в диапазоне от 366 до 513К) данные приведены в табл. 1.
Из приведенных данных видно, что наблюдаемая константа скорости, аналогично данным, приведенным в [5], не зависит от исходной концентрации водорода в воздухе, однако достаточно сильно зависит от температуры. На рис. 1 полученные результаты представлены в координатах уравнения Аррениуса. Значение энергии активации (Еакт), рассчитанное по углу наклона полученной прямой, составляет 38±5кДж/моль.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
Наиболее интересный результат, полученный в настоящей работе, заключается в том, что при нагреве катализатора до температуры 920-930К в токе воздуха в течение 1.5ч приводит к значительному увеличению его каталитической активности.
Табл. 1. Значения наблюдаемой константы скорости реакции конверсии водорода для исследуемого катализатора. Поток воздуха через реактор 500ндм3/ч.
№ т, К Объем катализатора, см3 [Н2]0, ррш [Н2]кон., ррш "^конт.5 С к, с1
1 366 78 52 26 0.42 1.6
2 399 78 52 5 0.38 5.9
3 424 39 52 7 0.18 10.9
4 443 39 52 4 0.17 15.2
5 381 39 104 62 0.20 2.6
6 440 26 350 55 0.113 16.3
7 452 26 1000 140 0.110 17.9
8 466 26 1000 162 0.107 17.6
9 474 26 1000 112 0.107 20.5
10 483 26 1000 90 0.100 24.1
11 493 19.5 2000 170 0.078 31.6
12 503 19.5 2000 130 0.078 35.1
13 513 19.5 2000 102 0.078 38.1
1/Т, 10 3, ГРАД1
Рис. 1. Температурная зависимость константы скорости реакции конверсии водорода
на катализаторе Р1/А12СЬ
В табл. 2 и на рис. 2 приведены значения к, полученные сразу после активации катализатора и через 400 часов последующего его хранения на воздухе.
Из сравнения данных таблиц 1 и 2 видно, что активация катализатора приводит к значительному увеличению к. Например, при температуре 400К значение к для не активированного катализатора составляет около 6с"1, а для активированного - 23-25с-1. При этом, как следует из приведенной на рис. 2 температурной зависимости к, величина энергии активации реакции конверсии на активированном катализаторе, составляющая 37±5кДж/моль, одинакова с величиной для не активированного катализатора.
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
Для активированного катализатора была измерена общая поверхность, оказавшаяся равной 80м2/г, т.е. примерно на 20% ниже, чем поверхность катализатора, не подвергнутого термической обработке. Таким образом, объяснить увеличение активности катализатора за счет этого фактора нельзя.
Табл. 2. Значения к для активированного при температуре 920-930К катализатора.
Поток воздуха 0.5нм3/ч, [Н2]0=400ррт
№ Т, К к, с1 к через 400ч, с"1
1 363 7.4 -
2 368 8.4 -
3 373 10.0 -
4 373 - 8.8
5 378 - 11.3
6 383 14.6 14.5
7 388 - 18.4
8 393 20.5 20.5
9 398 23.4 22.6
10 403 - 24.9
11 413 - 28.9
Можно, предположить, что обнаруженный эффект связан с изменением состояния платины на поверхности за счет, например, изменения размера ее кластеров.
Рис. 2. Температурная зависимость константы скорости реакции конверсии водорода
на активированном катализаторе
В заключение отметим, что основным выводом из проделанной работы является констатация факта, что исследуемый катализатор обладает достаточной активностью для того, чтобы рекомендовать его для использования на стадии глубокого окисления водорода с целью последующего удаления трития из воздуха методом ФИО.
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
Авторы выражают благодарность д.х.н. А.М. Волощуку (ИФХиЭ РАН) за проведенные нзмерення поверхности катализатора
Библиографические ссылки
1. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). М: Минздрав России, 1999. 79с.
2. Yamanishi Т. Operational Results of the Safety Systems of the Tritium Process Laboratory of the Japan Atomic Energy Agency/ Yamanishi Т., Yamada M., Suzuki T. [et al.]; / Fusion Science and Technology, 2008. V. 54. P. 315-318.
3. Perevezentsev A.N. Wet Scrubber Column for Air Detritiation/ Perevezentsev A.N., Bell A.C., Andreev B.M. [et al.]; / Fusion Science and Technology, 2009. V. 56. P. 1455-1461.
4. Беловодский Л.Ф. Тритий./ Л.Ф. Беловодский, В.К. Гаевой, В.И. Гришма-новский. М: Энергоатомиздат, 1985. 246с.
5. Магомедбеков Э.П. Глубокая каталитическая конверсия водорода до воды применительно к очистке сбросных газов предприятий атомной отрасли от трития./ Э.П. Магомедбеков, Ю.С. Пак, М.Б. Розенкевич, Ю.А. Сахаровский./ Перспективные материалы. Специальный выпуск (8), 2010. С. 242-246.
УДК 621.039.322; 541.128
Д. Ю. Шкуренок, Тант Зо, В. А. Ткаченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СТАБИЛЬНОСТЬ ГИДРОФОБНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ
It is prepared samples hydrophobic Pt and Pd the catalysts, different by ways of reception nanosize metal particles are prepared. Values specific catalyst activity for the received samples concerning reaction of an isotope exchange water-hydrogen are compared.
Приготовлены опытные образцы гидрофобных Pt и Pd катализаторов, отличающихся способами получения наночастиц металла. Сопоставлены значения удельной каталитической активности для полученных образцов в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.
Гидрофобные катализаторы на основе металлов платиновой группы позволяют эффективно решать задачи разделения изотопов водорода, в частности, задачу защиты окружающей среды от выбросов радиоактивного изотопа водорода (трития) на объектах ядерной индустрии. Вторая область применения этих катализаторов связана с развитием водородной энергетики: при окислении водорода воздухом (или кислородом), тепло реакции может отводиться водой, орошающей слой гидрофобного катализатора, при этом коэффициент использования тепла достигает 90-95% [1-3]. Очевидно, что развитие атомной и водородной энергетики приведет к увеличению масштаба решаемых задач, поэтому поиск пути уменьшения содержания металлов
