CC BY
49
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
Авторы выражают благодарность д.х.н. А.М. Волощуку (ИФХиЭ РАН) за проведенные нзмерення поверхности катализатора
Библиографические ссылки
1. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). М: Минздрав России, 1999. 79с.
2. Yamanishi Т. Operational Results of the Safety Systems of the Tritium Process Laboratory of the Japan Atomic Energy Agency/ Yamanishi Т., Yamada M., Suzuki T. [et al.]; / Fusion Science and Technology, 2008. V. 54. P. 315-318.
3. Perevezentsev A.N. Wet Scrubber Column for Air Detritiation/ Perevezentsev A.N., Bell A.C., Andreev B.M. [et al.]; / Fusion Science and Technology, 2009. V. 56. P. 1455-1461.
4. Беловодский Л.Ф. Тритий./ Л.Ф. Беловодский, В.К. Гаевой, В.И. Гришма-новский. М: Энергоатомиздат, 1985. 246с.
5. Магомедбеков Э.П. Глубокая каталитическая конверсия водорода до воды применительно к очистке сбросных газов предприятий атомной отрасли от трития./ Э.П. Магомедбеков, Ю.С. Пак, М.Б. Розенкевич, Ю.А. Сахаровский./ Перспективные материалы. Специальный выпуск (8), 2010. С. 242-246.
УДК 621.039.322; 541.128
Д. Ю. Шкуренок, Тант Зо, В. А. Ткаченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СТАБИЛЬНОСТЬ ГИДРОФОБНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ
It is prepared samples hydrophobic Pt and Pd the catalysts, different by ways of reception nanosize metal particles are prepared. Values specific catalyst activity for the received samples concerning reaction of an isotope exchange water-hydrogen are compared.
Приготовлены опытные образцы гидрофобных Pt и Pd катализаторов, отличающихся способами получения наночастиц металла. Сопоставлены значения удельной каталитической активности для полученных образцов в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.
Гидрофобные катализаторы на основе металлов платиновой группы позволяют эффективно решать задачи разделения изотопов водорода, в частности, задачу защиты окружающей среды от выбросов радиоактивного изотопа водорода (трития) на объектах ядерной индустрии. Вторая область применения этих катализаторов связана с развитием водородной энергетики: при окислении водорода воздухом (или кислородом), тепло реакции может отводиться водой, орошающей слой гидрофобного катализатора, при этом коэффициент использования тепла достигает 90-95% [1-3]. Очевидно, что развитие атомной и водородной энергетики приведет к увеличению масштаба решаемых задач, поэтому поиск пути уменьшения содержания металлов
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
платиновой группы в гидрофобных катализаторах, при сохранении их эффективности представляется целесообразным и своевременным. Использование наноразмерных частиц палладия, полученных радиационно-хими-ческим методом [4,5] привело к увеличению каталитической активности и уменьшению содержания палладия в промышленных катализаторах [6].
Важнейшими характеристиками гидрофобных катализаторов изотопного обмена является величина их удельной каталитической активности и ее стабильность в течение длительного времени (тысяч часов) при оптимальных условиях эксплуатации.
Снижение содержания драгметалла в катализаторе при сохранении его каталитической активности и ее постоянства в процессе эксплуатации, по-видимому, будет возможно, если удастся подобрать такие размеры частиц металла, закрепленного на поверхности выбранного гидрофобного носителя, когда достигается минимум энергии всей рабочей системы.
Из проведенных ранее опытов [3] было известно, что гидрофобные катализаторы рассматриваемого типа обладают высокой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой: Реакция изотопного обмена обратима, ее константа равновесия лежит в интервале 1,5-^7,0 (в зависимости от температуры и содержания разных изотопов), причем более тяжелый изотоп концентрируется в воде. В рассматриваемом авторами случае величина удельной каталитической активности (к) измеряется в обратных секундах и определяется уравнением (1):
к=Уг/ (ш*Ус)*1п(1-Р) (1).
В уравнении Уг- объем реакционной смеси, приходящий за секунду через объем катализатора (Ус), помещенного в прямоточный реактор; ш-массовая доля металла в катализаторе; Б-степень превращения, которая равна: Р=(хо-х)/(хо-х/), хо, х и х, содержание компонента в смеси до слоя катализатора, после него и при достижении равновесия, соотв етственно.
Целью настоящего сообщения является сопоставление значений удельной каталитической активности "к" от времени, измеренных для образцов платиновых и палладиевых катализаторов, полученных из стабилизированных в растворе наночастиц металлов.
Высокое начальное значение "к", обусловленное высокой дисперсностью металла, может со временем существенно (в десятки раз) убывать из-за укрупнения мелких частиц. Поэтому, чтобы закрепить атомы на поверхности, было решено приготовить приготовить стабилизированные частицы металла уже в растворе, а затем провести пропитку носителя этим раствором.
Наночастицы палладия были синтезированы методом радиационно-химического восстановления ионов Рс12+ в анаэробных условиях в обратных мицеллах «Лабораторией нанокомпозитных материалов». Препарат наност-руктурных частиц металлов и способ их получения описан [4,5]. Раствор наночастиц палладия представлял собой стабильную обратно-мицеллярную систему. Для синтеза брали 0.02 М водный раствор комплексной соли
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
дихлорид тетроамминопалладия, Рс12+. В качестве ПАВ использован бис(2 -этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ).
Наночастицы платины для данной серии экспериментов были получены химическим восстановлением ионов платины в обратномицеллярных растворах Р127Н20/(0.15М АОТ/изооктан) на основе ацетонового 0.02785 М раствора ЬЬР^Ц в соответствии с патентом [7].
Таким образом, метод приготовления катализаторов заключался в приготовлении стабилизированных частиц металла с последующим внедрением в матрицу носителя. Содержание платины и палладия в катализаторах составляло 0,05±0,01 масс.%.
Табл. 1. Зависимость удельной каталитической активности гидрофобных Р^катализаторов от времени приготовления.
Время после первого измерения, часов 0 350 600 11000 19000
кэ, с1 1,5±0,2 3±0,3 1,0±0,2 1,0±0,2 1,0±0,2
В табл. 1 приведены значения удельной каталитической активности "к" для образца платинового катализатора. В приведенных опытах величина, температура и давление оставались постоянными, а значения Ус и Уг варьировались; относительная ошибка в определение "к" составляет 10-15%.
Из табл. 1 следует, что значения удельной каталитической активности "к" приведенные остаются неизменными в течение длительного времени.
В табл. 2 приведены значения удельной каталитической активности "к" для катализатора приготовленных, из палладиевых наночастиц. Условия опыта идентичны условиям для опытов в табл. 1.
Табл. 2. Зависимость удельной каталитической активности гидрофобных Р(1-катализаторов от времени приготовления.
Время после первого измерения, часов 0 350 600 5800 19000
кэ, с1 1,2±0,2 1,2±0,2 1,2±0,2 0,5±0,2 0,3±0,2
Из данных табл. 2 следует, что начальная активность палладиевого катализатора в течение более 600 часов остается сопоставимой с каталитической активностью платиновых катализаторов. Однако, через 5000 часов значения "к" для палладиевых образцов становятся вдвое меньше. Таким образом, стабильность платиновых образцов значительно выше, чем у палладиевых, что еще раз показывает нам влияние природы металла на взаимодействие металл-подложка.
Библиографические ссылки
1. Патент РФ №2060801 / Ю.А. Сахаровский, М.Б. Розенкевич, Э.П. Маго-медбеков [и др.]; 27.05.1996.
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
2. Патент РФ № 2307708./ Ю.А. Сахаровский, Д.М. Никитин, Ю.С. Пак [и др.\; 2007.
3. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: Дисс. Кандидата химических наук/РХТУ; М.: РХТУ, 2006. 152с.
4. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ их получения/Патент РФ № 2322327 (Опубликовано: 20.04.2008. Бюллетень № 11).
5. Ревина A.A. Синтез и физико-химические свойства стабильных наноча-стиц палладия. / A.A. Ревина, А.Н. Кезиков, В.Т. Дубинчук, О.Г. Ларионов //Российский химический журнал, 2006. Т.50. № 45. С.55-60.
6. Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина. /Патент РФ № 2270831. (Опубликовано: 27.02.2006 Бюллетень №6).
7. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения. /Патент РФ № 2312741. (Опубликовано: 20.12 2007. Бюллетень № 35).
УДК 621.039.322; 541.128
В. А. Ткаченко, Д.Ю. Шкуренок, Тант Зо
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ НОСИТЕЛЯ ГИДРОФОБНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Process of régénération of the supporter is investigated. Experiments on removal of plati-nuin from the catalyst are made. Are compared catalytic activity of various samples of the catalyst.
Исследован процесс регенерации носителя. Проведены опыты по удалению платины с катализатора. Сопоставлены каталитические активности различных образцов катализатора.
Разделение изотопов водорода (протий, дейтерий, тритий) является актуальной проблемой современной атомной промышленности. Для нормального функционирования многих реакторов требуется высококонцентрированная тяжелая вода. Очистка же водных потоков от трития имеет важное экологическое и технологическое значение.
Для концентрирования дейтерия, как и для очистки от трития можно применять химический изотопный обмен в системе вода - водород. Как известно, изотопный обмен в системах с молекулярным водородом протекает крайне медленно [1], что приводит к необходимости использования катализатора изотопного обмена. Одним из эффективных катализаторов является платиновый гидрофобный катализатор РХТУ-ЗСМ.
В процессе эксплуатации катализатора может происходить отравление его активных центров каталитическими ядами, что делает необходимой восстановление каталитической активности катализатора. Существующая методика предусматривает дробление зерен катализатора и отмывание пла-
