CC BY
53
УДК 620.22:53 А.А. Лукин
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНОГО СОСТОЯНИЯ В ПМ ТИПА РЗМ-М
А вторы большинства ранних (1970-90 г.) публикаций (см., аналитические обзоры [1, 2])
.zi объясняли особенности зависимости коэрцитивной силы по намагниченности (Hc) от температуры термообработки (кривая Вестендорфа [3]) магнитотвердых материалов типа SmCo5 появлением при 1025-1075 К (min Hc) выделений типа Sm2Co17 с более низким значением поля анизотропии (На) в высокоанизотропной матрице типа SmCo5 и растворением их при 1275-1375К (max
H).
В последнее время этому вопросу посвящен ряд работ [4-8]. Одной из возможных причин этого интереса, является аналогичная зависимость H от температуры термообработки, обнаруженная для некоторых химических составов магнитов типа (Nd,R)2(Fe,M)14B [9-12].
Целью данной работы является сравнительный анализ экспериментальных данных по зависимости iHc от температуры термообработки для спеченных магнитов типа (Sm,Pr,Dy,Gd)Co5 и (Nd,TbMFe,Ti,Ga)MB.
Методика эксперимента
Сплавы получали методом вакуумной индукционной плавки. В качестве исходных компонентов использовались редкоземельные металлы (Sm, Pr, Dy, Gd, Nd, Tb), Fe, B чистотой 99,9%; Co, Ti, Ga - 99,99%. Для исследований были выбраны спеченные постоянные магниты (ПМ) на основе интерметаллических соединений: SmCo5, Sm0,67Pr0,33Co5, Sm0 67(Dy,Gd)0,33Co5,
NdH1Tb0,5Fe
ост. В7,5^МСа0,2.
Технология изготовления ПМ включала в себя следующие операции: измельчение сплава, прессование предварительно ориентированного в магнитном поле порошка, спекание прессовок в вакууме при температуре 1400-1460К, механическую и термическую обработки, намагничивание.
Магнитные измерения магнитов осуществляли в замкнутой магнитной цепи с помощью гистериографа. Химический состав сплавов контролировался с помощью плазменного эмиссионно-спектрального метода.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Исследование влияния термической обработки на магнитные свойства спеченных магнитов типа SmCo5, Sm0,67Pr0,33Co5 и Sm0 67(Dy,Gd)0,33Co5 c суммарным содержанием редкоземельных элементов (РЗМ) в исходном сплаве 36 масс.% показало, что максимум (минимум) iHc соответствует температурам 1320-1360К (1100-1120К). При увеличении содержания РЗМ в исходном сплаве значения этих температур снижаются. При содержании РЗМ в сплавах вблизи 37 масс.% максимум (минимум) iHc соответствует температурам 1110-1120К (970-980К). При этом более высокие значения iHc достигаются после предварительной высокотемпературной обработки (для сплавов с 37 масс.% РЗМ эта температура составляла 1275К) с последующим медленным охлаждением (1-3 К/мин.). Скорость падения iHc при выдержке при температурах, соответствующих минимальным значениям этого параметра, увеличивалась для магнитов типа Sm0 67Pr0 33Co5 и Sm0 67(Dy,Gd)0,33Co5 (в большей степени) по сравнению с магнитами типа SmCo5. Если при этом осуществлялось медленное (например, в течение 10 кс) охлаждение от Ттах=1115К до Ттт = 975К, то процесс падения iHc замедлялся по сравнению с режимом: 1115К + закалка инертным газом + 975К. Так как температуры, соответствующие максимальным и минимальным значениям iHc определяются преимущественно содержанием редкоземельных элементов, а не их типом, а также из-за более низких значений этих температур при более высоком содержании РЗМ, основные исследования по влиянию термической обработки на iHc осуществляли на мало изученных спеченных магнитах типа Sm0 67(Dy,Gd)0 33Co5 c суммарным содержанием РЗМ в исходном сплаве 37 масс. %.
900 1100
т, к
1300 1500
На рис. 1 представлены зависимости Не ПМ типа Smo,7(Dy,Gd)0,3Co5 от температуры
одноступенчатой термообработки (3,6 кс) для различных исходных состояний: 1275К + 1115К (сплошная линия) и 1275К (пунктирная линия). Эти кривые характерны для ранее обнаруженных Рис. 3. Зависимость Ни<ПМ. Зависимость А, ПМ типа NdTbFeBTiGa типот Smo,7(Dy,Gd)o,зCo5 от
температуры Зрдфступенчатой терМ2)о>бработки (3,6 кс) для различных исходных
состояний: 1275К + 1115К
(сплошная линия) и 1275К исХпднктирная линия)
последовательно увеличивающейся (1, уменьшающейся температуры многоступенчатой термообработки различных
состояний: 975К, 3,6 кс (1),
1175К, 3,6 кс (2,3), 1175Криф к2. Зависимость Ас ПМ + 675К, 36 кс тиг(4). Smo,7(Dy,Gd)o,зCo5 от
Длительность выдержкислндювательно каждой ступени - 3,6 ксувеличивающейся (сплошная линия) и уменьшающейся линия)
на сплавах типа SmCo5 [3]. На рис. 2 представлены зависимости 1Ис этих же
от
(пунктирная температуры многоступенчатой термообработки. Длительность выдержки каждой ступени - 3,6 кс
спеченных магнитов
последовательно ------------------------------
увеличивающейся (сплошная линия) и уменьшающейся (пунктирная линия) температуры многоступенчатой термообработки. Длительность выдержки на каждой ступени - 3,6 кс, исходное состояние получено по следующему режиму: 1275К (3,6 кс) охлаждение со скоростью 2 К/мин. + 1115К (3,6 кс). Как видно из рис. 2 при последовательном увеличении (сплошная линия) температуры термообработки от 675К до Тмах = 1115К не достигается максимальное значение Не, при этом Ттт смещается с 975 до 1025К. При последовательном уменьшении (пунктирная линия) температуры термообработки наблюдается монотонное падение 1Не.
На рис. 3 представлена зависимость Не ПМ типа ТЬ0,^еостВ7,5Т11,^а0,2 (ат. %) от
последовательно увеличивающейся (1, 3, 4) и уменьшающейся (2) температуры многоступенчатой термообработки для различных исходных состояний:
975К, 3,6 кс (1), 1175К, 3,6 кс (2, 3), 1175К, 3,6 кс +675К, 36 кс (4).
Длительность выдержки на каждой ступени - 3,6 кс. Характер зависимости Не от температуры термообработки этих магнитов во многом аналогичен магнитам типа ^тД)Со5, за исключением низкотемпературной (675К) области (см. таблицу).
Зависимость А, ПМ типа Ndl4,lTbo,5Feост.В■7,5Til,4Gao,2 (ат %) от параметров последовательной термообработки
Рис. 3
т, к
0
Режимы т/о 1175К, 3,6 кс 775К, 3,6 кс 725К, 3,6 кс 725К, 21,6 кс 725К, 36 кс 675К, 36 кс 625К, 36 кс
Нс, кА/м 760 720 620 860 910 870 870
Большинство исследователей ранее [1-2] и в настоящее время [4-8] падение Не в интервале температур 875-925К связывают с выделениями в матричной фазе типа ^тД)Со5 относительно низкоанизотропных соединений типа ^тД)2Соп. По данным рентгенографического и электронномикроскопического исследований [13-15] этому предшествует расслоение фазы типа ^тД)Со5, имеющей область гомогенности при повышенных температурах, на две фазы, соответственно обедненную и обогащенную кобальтом: ^тД)Со5_х и ^тД)Со5+х (х = 0,2). Однако в этих и других публикациях прямо не связывали субмикроскопическую гетерогенность матричной фазы с высококоэрцитивным состоянием. Считалось, что для получения максимальных значений Не необходимо лишь предотвратить выпадение относительно низкоанизотропной фазы ^тД)2Соп за счет закалки ПМ от высоких (1125-1400К) температур. Наши исследования подтверждают это. Так для магнитов ^тД)Со5, легированных празеодимом, особенно диспрозием и гадолинием, наблюдается
более резкое падение iHc со временем при из-за более низких значений поля анизотропии легированых соединений (Sm,R)2Co17.
В последнее время высококоэрцитивное состояние в магнитах типа SmCo5 связывают с минимумом напряжений из-за отсутствия дефектов кристаллической решетки матричной фазы [4,5,7], либо - дефектов в граничных фазах по аналогии со спеченными магнитами типа Nd2Fe14B [6, 8]. Наши эксперименты (зависимость Тмах и от содержания РЗМ, более медленный спад iHc после длительного охлаждения перед Xmin), а также обнаружение субмикроскопической гетерогенности на порошках и спеченных магнитах [13-15] позволяет предполагать, что именно упругонапряженное состояние, обусловленное этой гетерогенностью является основной причиной высококоэрцитивного состояния. Аналогичной причиной (упругонапряженным состоянием основной фазы) высококоэрцитивное состояние объясняется в квазимонокристаллических магнитах типа GdCo4Cu и ряде спеченных магнитов на основе соединения Nd2Fe14B [16]. Типичным примером являются спеченные магниты следующего химсостава (ат.%) №мдТЬо^еостВ7,5Т^^ао,2, исследованные в данной работе. Хотя в последнем случае, наряду с состоянием матричной фазы важную роль играют граничные фазы и их взаимодействие с основной фазой. В магнитах типа (Nd,R)2(Fe,M)14B для достижения максимальных значений iHc необходимо обеспечить в процессе термообработок два основных условия: упругонапряженное состояние основной магнитотвердой фазы и минимум напряжений в граничной области. Существенность каждого из этих факторов в значительной мере определяется химическим составом сплава. Наиболее вероятно, что для получения анизотропных порошков методом HDDR, предпочтительными будут химические составы сплавов, в которых за счет микрогетерогенности формируется упругонапряженное состояние [17,18].
-------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дерягин А.В. Редкоземельные магнитожесткие материалы // УФН. 1976. Т. 120. №3. С.С. 393-436.
2. Сергеев В.В., Булыгина Т.И. Магнитотвердые материалы //М. «Энергия». 1980. С. 87-94.
3. Westendorp F.F. On the coercivity of SmCo5 // Solid State Comm. 1970. V. 8. P.P. 139-141.
4. De Campos M.S., Okumura H., Hadjipanayis G.C., Rodrigues., Landgraf F.J. G., Neiva A.C., Romero S.A., Missell F.P. Effect of seferal heat treatments on the microstructure and coercivity of SmCo5 magnets // J. of Alloys and Compounds. 2004. V. 368. P.P. 304307.
5. De Campos M.S., Rios P.R. Kinetical analysis of the heat treatment procedure in SmCo5 and other rare-earth transition-metall sintered magnets //J. of Alloys and Compounds. 2004. V. 377. P.P. 121-126.
6. Великодная О.А., Луговская Е.И., Мазилова Т.И. Исследование влияния состояния границ зерен на свойства магнитов SmCo5 // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. № 4. С.С. 36-41.
7. Talijan N.M. Magnetic Properties of Sintered High Energy Sm-Co and Nd-Fe-B Magnets // Science of Sintering. 2006. V. 38. P.P. 73-82.
8. Менушенков В.П., Савченко А.Г. Фазовые превращения и коэрцитивная сила спеченных постоянных магнитов на основе соединений SmCo5 и NdFeB //15 Международная конферения по постоянным магнитам. Тезисы докладов. 19-23 Сентябрь 2005. Суздаль, Россия. С. 32.
9. Кононенко Ф.С., Ветров В.В., Малахов Г.В., Покровский Д.В., Фридман А.А. Физические основы технологии изготовления высокоэнергетических магнитов из сплавов РЗМ^-металл-В. // В сб. «Высокоэнергетические магниты и их применение в электромеханике». Труды ВНИИЭМ. Т. 85. М 1988. С. 11-23.
10. Eckert D., Muller K.-H., Wolf M., Rodewald W., Wall B. Ageing effects in sintered (Nd,Dy)15(Fe,Co,Mo,Al)77B8 // IEEE Trans. on Magnetics. 1993. V.29. No. 6. P.P. 2755-2757.
11. Васильев В.А., Митин Б.С., Пашков И.Н., Серов М. М., Скуридин А.А., Лукин А.А., Яковлев В. Б. Высокоскоростное затвердевание расплава // «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ». M. 1998. С. 396 (Глава 4. Магнитные материалы. СС. 208-246).
12. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B. Горный информ.-аналит. бюллетень. 2005 г. Темат. прилож.: Функциональные материалы. М. Изд-во МГГУ. QC. 362-368.
13. Khan Y., Feldman D. Crystal structure of SmCo5 // J. Less-Common Metals. 1973. V. 31. P.P. 211-213.
14. Линецкий Я. Л., Книжник Е. Г., Лившиц Б. Г. Структура спеченных сплавов типа РЗМ-Со // 6 Международная конферения по постоянным магнитам. Тезисы докладов. 18-20 Сентября. 1979. Владимир. Информэлектро. С. 16-17.
15. Лилеев А.С., Скаков Ю.А., Ягодкин Ю.Д. К вопросу о кристаллической структуре сплавов для постоянных магнитов на основе SmCo5 // 6 Международная конферения по постоянным магнитам. Тезисы докладов. 18-20 Сентября. 1979. Владимир. Информэлектро. С. 17-18.
16. Lukin A.A. Influence of heat treatment parameters on properties of NdRFeMCoB sintered magnets // 19 Int. Workshop on RE Magnets and their Applications. Beijing.CHINA. August 30-September 2. 2006. P.P. 331-335.
17. Bulyk I.I., Panasyuk V. V., Trostianchyn A.M. Features of the HDDR process in alloys based on the SmCo5 compound // J. of Alloys and Compounds. 2004. V. 379. No. 1-2. P.P. 154-160.
18. Котунов В.В., Шумаков Д.А. Высокоанизотропные порошки сплавов системы Nd-Fe-B с магнитной энергией до 27 МГс Э, полученные методом гидрирования-дегидрирования // МиТОМ. 2005. № 4. С. 30-33.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------------------
Лукин Александр Александрович - заместитель директора по научной
работе НПК «Магниты и магнитные системы»,
e-mail: aleksandrlukin@rambler.ru
