CC BY
43
УДК 544.427
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВЫХ ТЕРМИТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ А1-М
С.Е. Панков
Рассмотрены особенности формирования высокоэнергетических материалов на основе порошковых термитных материалов на основе системы «А1 - Ш» методом прессования. Исследования тепловых эффектов и скоростей распространения экзотермических реакций в системе «А1 - Ш» позволили определить зависимости тепловых эффектов и скоростей распространения экзотермических реакций от параметров структуры и состава.
Ключевые слова: высокоэнергетический материал, порошки, никель, алюминий, экзотермическая реакция, волновое горение.
Термитные материалы за вековую историю использования и исследования в значительной степени расширили свою прикладную область. Уже почти 100 лет порошковые термитные смеси на основе алюминия и оксида железа используются для сваривания железнодорожных рельсов. Активное развитие в этой области в последние 20 лет позволило создать наноструктурированные термитные материалы, принцип работы которых не отличается от макроаналогов, демонстрирующие уникальные свойства и повышенную эффективность работы.
Одним из достаточно новых и перспективных типов термитных материалов являются композитные структуры. В большинстве случаев в качестве матрицы таких композитов выступают всевозможные нанострукту-рированные оксидные материалы, которые являются окислителями, а активные металлы, выступающие в качестве восстановителя, осаждаются в виде пленок или отдельных частиц.
Подобные материалы обладают повышенной эффективностью с точки зрения количества высвобождаемой энергии, инициации, и других характеристик по сравнению с порошковыми [1 - 4]. В настоящее время проводится изучение свойств нанокомпозитных термитов в зависимости от их размеров, различных комбинаций реагентов и составов.
Главным недостатком таких композитов является сложность их изготовления.
Более того, в процессе создания композитных термитных материалов часто используются неэффективные методы синтеза. Например, одним из первых вариантов композитного термитного материала стал композит А1-СиО, основанный на наноструктурированных нитях оксида меди, которые вырастают из осажденной пленки меди на кремниевую подложку [5]. Другую матрицу (1-мерные волокна Бе2О3) использовали для создания композитного термитного материала на основе А1-Бе2О3 [6; 7]. Группа во главе с Нап-8и 8ео [8] разработала новый композитный термитный
165
материал на основе ксерогеля AI/M0O3, создаваемый с помощью золь-гель-процесса. Однако, такие методы зачастую низкопроизводительны и энергозатратны.
С другой стороны, композитные термитные материалы демонстрируют выдающиеся скорости и тепловые эффекты протекающих в них реакций. Очевидно, что подобные структуры благодаря своим уникальным свойствам смогут найти применения в приборах и устройствах специального назначения.
Компромиссным решением данной проблемы является изготовление композитных термитных материалов путём прессования исходных термитных нанопорошков. Тем не менее, данный подход требует исследования влияния микроструктуры и параметров наноструктурированной композитной матрицы на скорость и характер протекания экзотермических реакций. В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию особенностей формирования высокоэнергетического композита Al-Ni с использованием метода прессования и детальному изучению взаимодействия системы «Al - Ni» в зависимости от параметров прессования и состава термитного материала.
Порошки Al, Ni, синтезировались методом электрического взрыва проводника в атмосфере аргона в ООО «Передовые порошковые технологии». Исходный порошок никеля имеет средний размер частиц 70...80 нм и содержит не менее 99.8 масс. % металлического никеля. Порошок алюминия имеет средний размер частиц 90.110 нм и содержит не менее 85.87 ат. % алюминия и 13.15 ат. % кислорода, наличие которого связано с тонким слоем естественного оксида на поверхности частиц.
Исходные термитные смеси были получены путем перемешивания компонентов Al:Ni = 1:2.6 масс.%, что призвано соответствовать соотношению 50:50 ат. % самого устойчивого и высокоэнергетического интерме-талличекого соединения данной системы для осуществления исходя из стехиометрических соотношений компонентов, участвующих в термитной реакции,
Al+Ni®NiAl (1)
в ультразвуковой ванне в течение 30 минут. В смесь исходных порошков добавлялся гексан, который способствовал более тщательному перемешиванию, после чего удалялся с помощью роторного испарителя.
Размер частиц, морфология и состав смесей контролировался с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6010 PLUS/LA с энергодисперсионным детектором.
Исходные порошковые материалы с помощью гидравлического пресса AE&T T61220M смеси прессовались без связующего вещества в форме дисков диаметром 9 мм и толщиной не более 1 мм. Давление при прессовании изменялось в диапазоне от 0 до 1600 МПа. Исходные и спрессованные материалы исследовались с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии по разработанной методике, описанной ниже.
Измерение величин тепловых эффектов в порошковых термитных материалах методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа (ТГА) производились на дериватографе TA Instruments Q600. Для измерений использовались два одинаковых керамических (А1203) тигля, в один из которых помещалась навеска термитного материала массой не менее 3 мг, а второй выступал в качестве эталонного материала сравнения. Нагрев производился в потоке воздуха (100 мл/мин) от комнатной температуры до 900 °C с различными постоянными скоростями нагрева от 5 до 50 °С/мин.
Величины тепловых эффектов определялись в результате расчета площади фигуры под графиком изменения теплового потока с течением времени. Для этого производилась интегрирование, а в качестве граничных условий выступали значения температуры начала и завершения теплового эффекта. Для случаев, когда на ДСК-кривых присутствуют несколько экзотермических пиков, для определения общего теплового эффекта производится суммирование величин всех тепловых эффектов.
Для измерения скорости распространения фронта волнового горения используется высокоскоростная видеосъемка, которая неоднократно продемонстрировала свою эффективность для этих целей [9 - 11].
В качестве экспериментальных образцов использовали нанокомпо-зитные термитные материалы с габаритными размерами по двум направлениям не менее 5*5 мм2. Визуальная фиксация протекания самораспространяющихся экзотермических реакций в экспериментальных образцах после инициации позволяет достаточно точно оценить скорости распространения фронта волнового горения.
На рис. 1 представлены РЭМ-изображение и карты распределения элементов в исходной порошковой смеси.
50 urn А1 К -ISO urn Mi К
Рис. 1. РЭМ-изображение и карты распределения элементов и результаты элементного анализа порошкового материала Л1-М
167
Как можно видеть на рис. 1, а, исходные компоненты нанокомпо-зитного термитного материала достаточно равномерно перемешаны между собой. Результаты элементного анализа (рис. 1, б) показали соотношение №:А1 ~50:50 ат.% с небольшой примесью кислорода и углерода, что близко предполагаемому расчетному составу.
На рис. 2 представлены ДСК кривые для материала А1-№, полученные при скорости нагрева 10 градусов в минуту.
— Исходный порошок
....... 35 МПа
---160 МПа
---- 320 МПа I \
• ■ ■ ■ 800 МПа \ |
-- 1000 МПа I |
----
-10-1-■-■-■-■-'-■->-■->-■-'—
100 200 300 400 500 600 700
Температура, "С
Рис. 2. ДСК-кривые, полученные для исходного и спрессованного порошкового термитного материала Л1-М
Как видно из ДСК-кривых (рис. 2), при температурах выше 525 °С наблюдается область интенсивных экзотермических эффектов. Аналогичные результаты были получены ранее [12]. Для исходной порошковой смеси эта область начинается с двух накладывающихся экзотермических пиков и заканчивается третьим экзотермическим пиком при температуре выше 640 °С. Это указывает на то, что взаимодействие А1 и N1 в исходной порошковой смеси включает, по меньшей мере, две последовательные экзотермические реакции. Первая из них, очевидно, реакция (1), а вот почему есть вторая реакция, и какая она - это вопросы, на которые ДСК исследование ответов дать не может.
Для материалов, спрессованных при давлении 160 и 1600 МПа, в области интенсивных тепловых эффектов наблюдается два экзотермических пика, хотя второй пик для образца, спрессованного при 1600 МПа, выражен заметно слабее. Обращает на себя внимание также тот факт, что максимум выделения тепла для образца, спрессованного при давлении 1600 МПа, сдвигается в область более низких температур примерно на 30 °С в сравнении с образцами порошковой смеси и спрессованного при 160 МПа.
Учитывая, что исходная порошковая смесь А1:№ имела состав 50:50 ат.% с размерами частиц в среднем ~90 нм, наличие нескольких экзотермических пиков на всех образцах выглядит довольно неожиданным. Следует также отметить, что для всех образцов на ДСК-кривых при повторных и последующих измерениях отсутствовали экзотермические пики. В то же время на них наблюдались 2 эндотермических пика в диапазонах температур 638.645 °С и 655.665 °С, которые соответствуют температурам плавления эвтектики 640 °С и чистого алюминия 660 °С.
Давление прессования заметно влияет также на величину теплового эффекта экзотермической реакции между А1 и N1 (таблица). Величины тепловых эффектов оценивались по результатам интегрирования ДСК-кривых в области основного экзотермического пика, полученных с помощью метода дериватографии. Важно отметить, что во всем диапазоне температур заметного изменения массы исследуемых образцов не наблюдалось, что указывает на взаимодействие только между компонентами системы и отсутствие реакций с посторонними элементами, прежде всего, окислительных процессов и выделения летучих продуктов.
Минимальная величина теплового эффекта соответствует исходной непрессованной порошковой смеси А1-№, а максимум наблюдается при давлении 160 МПа. При дальнейшем увеличении давления прессования происходит постепенное снижение тепловыделения. Аналогичные результаты были получены ранее при исследовании порошковых термитных материалов с частицами размером несколько микрометров [13].
Измеренные значения общих тепловых эффектов для высокоэнергетических материалов ЛЬ-№
Давление прессования Величина теплового эффекта, Дж/г
Исходный порошок 358
35 МПа 774
80 МПа 792
160 МПа 894
320 МПа 728
800 МПа 677
1600 МПа 560
На следующем этапе было проведено исследование процесса волнового горения в термитных порошковых материалах по разработанной методике. На рис. 3 представлены раскадровки высокоскоростной видеосъемки для порошковой системы А1-№ в непрессованном виде. Расчетные значения скорости распространения фронта волнового горения составили 0,015 м/с, что согласуется с данными, полученными в других научных коллективах [14, 15].
Оме 1 ООО мс 2000 мс 3000 мс
Рис. 3. Раскадровка высокоскоростной видеосъемки процесса горения непрессованного порошкового термитного материала Л1-М
169
Также было проведено исследование влияния условий прессования на скорость распространения фронта волнового горения. Для этого исходный порошковый материал прессовался в форме дисков, которые затем исследовались по разработанной методике. Для всех образцов наблюдался яркий фронт, который распространялся по всей поверхности образца от места инициации. На рис. 4 представлена раскадровка процесса горения для образцов Л1-№, спрессованных при двух разных давлениях.
Рис. 4. Раскадровка видеосъемки процесса волнового горения в порошковых материалах А1-№, спрессованных в давлении:
а - 80 Мпа; б -1600 МПа
Как можно видеть, за 130 мс в образце, спрессованном при более высоком давлении 1600 МПа, фронт волнового горения распространился по всей площади, в то время как в образце, спрессованном при давлении 80 МПа, только на половине.
Результаты высокоскоростной видеосъемки позволили не только определить скорость распространения фронта горения, но и выявить её зависимость от давления, которая представлена на рис. 5. Для образца, спрессованного при давлении 35 МПа, определить значения скорости распространения не удалось, т.к. прессование осуществлялось без связующего компонента, и при таком малом усилии прессования диск растрескивался от касания его поверхности зондами.
и,иУ|-
□с
X
СР
I
ГО
о
У х
со о
о. о.
о
а
о
о
о_1_I_1_I_,_I_._I_._I_,_I_._I_._I_,_I_■_
0 320 640 960 1280 1600 Давление, МПа
Рис. 5. Зависимость скорости распространения фронта волнового горения от давления прессования для материала А1-М
С увеличением давления прессования скорость распространения повышалась с 0,027 м/с для 80 МПа до 0,056 м/с для 160 МПа и достигала значений ~0.08 м/с для 800 МПа. Дальнейшее увеличение давления до 1600 МПа не оказывает значительного влияния на скорость распространения.
В результате проведенных исследований установлены особенности формирования высокоэнергетических материалов на основе порошковых термитных материалов на основе системы «Al - Ni». Результаты элементного анализа и исследования с помощью РЭМ позволили определить оптимальные соотношения реагентов в смеси и показали, что исходные компоненты достаточно равномерно перемешаны между собой. Результаты Измерения тепловых эффектов и скоростей распространения экзотермических реакций в системах высокоэнергетических материалов позволили определить зависимости измеряемых тепловых эффектов и скоростей распространения экзотермических реакций от условий прессования порошкового материала состава Al50Ni50 (ат.%), соответствующего стехиометрии наиболее устойчивого и высокоэнергетического соединения системы «Al - Ni». параметров структуры и состава высокоэнергетических материалов. Для исследуемых нанокомпозитных материалов на ДСК-кривых наблюдались интенсивные экзотермические пики в области температур 550.700 °C. Максимальные значения измеренных общих тепловых эффектов химических реакций соответствуют давлению прессования термитных материалов в 160 МПа. Расчетные значения скорости распространения фронта волнового горения для исходных порошковых материалов Al-Ni составили 0.015 м/с. С увеличением давления прессования скорость распространения увеличилась с 0.027 м/с для 80 МПа, до 0.056 м/с для 160 МПа, и достигает значений ~0.08 м/с для 800 МПа. Показано, что дальнейшее увеличение давления до 1600 МПа не оказывает значительного влияния на скорость распространения. Исследуемые наноструктурирован-ные термитные материалы могут применяться как источник тепловой энергии для термоэлектрического источника электрической энергии в необслуживаемых системах предупреждения возгорания, в устройствах подрыва, там, где нужно долговременное нахождение устройств в опасной зоне в «спящем», неактивированном режиме, что не обеспечивают обычные элементы питания.
Список литературы
1. Ignition studies of Al/Fe2O3 energetic nanocomposites / L. Menon [et al.] // Applied Physics Letters. 2004. Vol. 84. № 23. P. 4735 - 4737.
2. Combustion velocities and propagation mechanisms of metastable interstitial composites / B.S. Bockmon [et al.] // Journal of Applied Physics. 2005. Vol. 98. № 6. P. 64903з.
3. Walter K.C., Pesiri D.R., Wilson D.E. Manufacturing and Performance of Nanometric Al/MoO3 Energetic Materials // Journal of Propulsion and Power. 2007. Vol. 23. № 4. P. 645 - 650.
4. Development of a nano-Al/CuO based energetic material on silicon substrate / K. Zhang [et al.] // Applied Physics Letters. 2007. Vol. 91. № 11. P. 113117.
5. Effect of Bulk Density on Reaction Propagation in Nanothermites and Micron Thermites / M.L. Pantoya [et al.] // Journal of Propulsion and Power. 2009. Vol. 25. № 2. P. 465 - 470.
6. Synthesis and performance of bismuth trioxide nanoparticles for high energy gas generator use / K.S. Martirosyan [et al.] // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. № 40. P. 405609.
7. Kinetic study of thermal- and impact-initiated reactions in Al-Fe2O3 nanothermite / J.L. Cheng [et al.] // Combustion and Flame. 2010. Vol. 157. № 12. P. 2241 - 2249.
8. Synthesis and ignition of energetic CuO/Al core/shell nanowires / Y. Ohkura [et al.] // Proceedings of the Combustion Institute. 2011. Vol. 33. № 2. P. 1909 - 1915.
9. Yang Y., Xu D., Zhang K. Effect of nanostructures on the exothermic reaction and ignition of Al/CuOx based energetic materials // Journal of Materials Science. 2012. Vol. 47. № 3. P. 1296 - 1305.
10. A novel technique for MEMS packaging: Reactive bonding with integrated material systems / J. Braeuer [et al.] // Sensors and Actuators A: Physical. 2012. Vol. 188. P. 212 - 219.
11. Okamoto H. Al-Ni (aluminum-nickel) // Journal of Phase Equilibria. 1993. Vol. 14. № 2. P. 257 - 259.
12. Thermal behavior of Al/MoO3 xerogel nanocomposites / H.-S. Seo [et al.] // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2014. Vol. 20. № 1. P. 189 - 193.
13. Magnetron Sputtered Al-CuO Nanolaminates: Effect of Stoichiome-try and Layers Thickness on Energy Release and Burning Rate / M. Bahrami [et al.] // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2014. Vol. 39. № 3. P. 365 - 373.
14. Enhanced reaction velocity and diluent homogenization in Redox Foils using arrested reactive milling thermite powder / A.H. Kinsey [et al.] // Journal of Materials Science. 2017. Vol. 52. № 18. P. 11077 - 11090.
Панков Сергей Егорович, канд. техн. наук, начальник управления, rpank@yandex.ru, Россия, Москва, Управление перспективных межвидовых исследований и специальных проектов Минобороны России
FEA TURES OF FORMA TION OF HIGH-ENERGY MATERIALS BASED ON THERMITE PO WDER MA TERIAL Al-Ni
S.E. Pankov 172
The features of high-energy materials formation based on Al-Ni thermite powder materials by pressing are considered. Studies of thermal effects and exothermic reactions propagation rates in the Al-Ni system made it possible to determine the dependence of thermal effects and propagation rates of exothermic reactions on the structure and composition parameters.
Key words: high-energy material, powders, nickel, aluminum, exothermic reaction, wave burning.
Pankov Sergey Egorovich, candidate of technical sciences, head of department, rpank@yandex. ru, Russia, Moscow, Office of Advanced Interspecific Studies and Special Projects of the Ministry of Defense of Russia
УДК 681.518.3
МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОБНАРУЖЕНИЯ ОШИБОК ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ В ПРОЦЕССЕ ЕЕ ОТЛАДКИ
И. А. Кочанов, А.В. Смирнов
Рассмотрен подход к оцениванию надежности вновь создаваемых систем, предложен метод прогнозирования интенсивности обнаружения ошибок функционирования системы в процессе ее отладки.
Ключевые слова: система, оценивание, интенсивность, прогнозирование.
Проблема оценки надежности вновь создаваемой системы тесно связана с исследованием статистики ошибок в ее функционировании, обнаруженных в процессе отладки.
Одной из предпосылок использования статистики в проведении анализа надежности вновь создаваемой системы, является наличие необходимого набора данных.
Существует достаточно много путей получения данных о надежности системы в целом, но главным вопросом остается проблема определения множества данных и элементов системы, оценка которых необходима и достаточна для определения ее надежности.
Длительность интервалов нормальной работы системы между отказами или интенсивность обнаружения ошибок, можно рассматривать как некоторую выборку из всего множества значений, которые принимает некоторая случайная величина (выборку конечного объема из генеральной совокупности данной величины).
Обрабатывая результаты наблюдений, можно установить, какому теоретическому закону распределения подчиняется данная случайная величина [1].
Для этого необходимо последовательно решить ряд задач.
1. Выбор одного из возможных семейств теоретических распределений, качественное поведение которых соответствует экспериментальным данным. На основании выборочных значений случайной величины, сгруппированных специальным образом, выдвигается гипотеза о том, что данная случайная величина может быть описана тем или иным теоретическим распределением.
