CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 4, с. 667-671
УДК 541.64:539.2
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УЗЛОВ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ З^-МЕТАЛЛКООРДИНИРОВАННЫХ
ПОЛИУРЕТАНОВ
© 1998 г. И. М. Давлетбаева*, А. П. Рахматуллина*, |П. А. Кирпичников]*, А. И. Кузаев**
*Казанский государственный технологический университет.
Факультет полимеров 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 ** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 01.07.97 г.
Принята в печать 22.10.97 г.
Исследованы особенности формирования узлов пространственной полимерной сетки З^-металлко-ординированных полиуретанов, которые получены путем введения биядерных координационных соединений З^-металлов (Ре, Си) в систему. Определены молекулярно-массовые характеристики продуктов, образующихся в реакции уретанообразования вплоть до точки геля и установлены некоторые кинетические параметры процесса. Металлокомплекс взаимодействует с преполимером на основе простого или сложного олигоэфирдиола и 2,4-толуилендиизоцианата, содержащим концевые группы ЫСО, путем удлинения цепи за счет реакции азообразования и координационного связывания З^-иона с уретановыми и сложноэфирными группами соседних цепей, приводящего к образованию узлов разветвления.
ВВЕДЕНИЕ
Путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с галогенидами переходных металлов в среде малополярных органических растворителей получены полиядерные координационные соединения азопроизводных ТДИ (МК ТДИ) [1], которые наряду со сложными олигоэфирдиолами и послужили исходными компонентами для синтеза Зй?-металлкоординированных полиуретанов (ПУМК). ПУМК отверждали без использования специальных сшивающих агентов. Вместе с тем применение этого метода для получения литьевых полиуретанов имеет ограничения, связанные с необходимостью введения в уретанообразую-щую систему растворителя и последующей его отгонки.
Проведенные в работах [1-3] исследования взаимодействия ТДИ с галогенидами З^-метал-лов позволили не только установить схему получения и строение МК ТДИ, но и поставить задачу разработки принципиально нового варианта синтеза ПУМК, при котором исключалось бы использование каких-либо органических растворителей, а также наметить пути ее решения. Для этого прежде всего учитывалась возможность участия хлоридных мостиков, связывающих З^-ионы в МК ТДИ в процессе формирования узлов пространственной сетки ПУМК. Выбор природы центрального иона 3¿/-металла определялся способностью последнего участвовать в окисли-
тельно-восстановительных процессах. Потенциальный лиганд в свою очередь должен быть хорошим растворителем галогенидов З^-металлов и обладать способностью восстанавливать их до соединений с более низкими степенями окисления соответствующих элементов. Кроме того, лиганд, равно как и полученный на его основе металлокомплекс, должны образовывать гомогенную фазу с уретанообразующей системой, обладать малой токсичностью, быть доступными и дешевыми.
В результате в качестве исходных соединений З^-металлов нами были использованы СиС12 и РеС13 как наиболее доступные и дешевые из галогенидов металлов переменной степени окисления, а в качестве лиганда - М,1Ч'-диэтилгидроксил-амин (ДЭГА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Состав, ММ и ММР З^-металлкоординирован-ных полиуретанов исследовали методом ГПХ на хроматографе GPC-200 фирмы "Waters Associates" с тремя последовательно включенными колонками, заполненными стирогелями (Set В: 3 х 103, 5 х 104,5 х 105 А). Элюент ТГФ, скорость элюиро-вания 1 мл/мин, температура 25°С. Пробу вводили в течение одного счета по шкале прибора. Мо-лекулярно-массовые характеристики определяли по универсальной калибровочной зависимости
Таблица 1. Эффективные константы скорости реакций в системе ПОТМГ-2.0 ТДИ-ТМП-(СиС12-ДЭГА) при различном содержании СиС12, ДЭГА и ТМП (80°С)
Система СиС12, мае. % ДЭГА, мае. % ТМП, моли ^эф' л/(моль с)
1 - 6.70 - 1.81 х 10"4
2 0.1 0.07 - 1.09 х Ю-5
3 0.3 0.20 - 1.67 х Ю-5
4 1.0 0.67 - 2.95 х Ю-5
5 2.0 1.34 - 5.73 х 10"5
6 5.0 3.35 - 6.10 хЮ"5
7 10.0 6.70 - 6.30 х 10"5
8 - - 0.66 1.11 х 10"4
9 0.1 0.07 0.66 1.19 х 10-4
10 0.3 0.20 0.66 2.26 х 10^
11 1.0 0.67 0.66 3.33 х 10"4
12 2.0 1.34 0.66 4.17 х 10"4
13 5.0 3.35 0.66 5.61 х Ю-4
14 10.0 6.70 0.66 6.62 х 10"4
Примечание. Мольное соотношение СиС12 : ДЭГА поддерживалось постоянным и составляло 1 : 1; в таблице дано содержание СиС12 и ДЭГА, введенных в уретанообразующую систему в составе модифицирующей добавки.
между объемами удерживания Уй и размером ван-дер-ваальсового объема полимерных молекул А У. Последний рассчитывали по инкрементным объемам атомов с учетом типа образованных связей [4]. Объем атома описывается сферой с межмолекулярным (ван-дер-ваальсовым) радиусом /?. Сумма межмолекулярных радиусов двух валентно-связанных атомов всегда больше, чем расстояние между их центрами, которое равно длине связи ¿¡. Тогда инкремент объема А У, рассматриваемого атома можно вычислить по формуле
АУ, = 4УЗяЛ3-21/31сА1?(ЗЛ-А1-) (1)
Здесь АУ, - инкременты объемов атомов и групп атомов; ¡г, - высота сегмента, вычисляемого
2 2
по формуле /г, = /? - (Я2 + с{, - /?, )1Ы,, где Я - межмолекулярный радиус рассматриваемого атома; ¿1 - длины связей между двумя атомами; /?, - межмолекулярные радиусы соседних валентно-свя-занных атомов. Объемы молекул неорганических соединений рассчитывали с учетом ионных радиусов [5]. Для построения универсальной калибровочной зависимости использованы результаты по ГПХ олигостиролов [6], олигомеров про-пиленоксида и октеноксида с различными функциональными группами.
Кинетику уретанообразования контролировали по расходованию изоцианатных групп. Их теку-
щую концентрацию определяли ИК-спектроско-пически на фурье-спектрометре "Регкт-Е1шег" (модель 16 РС БТ-Ш.) путем измерения интенсивности полосы поглощения 2275 см-1 на разных глубинах превращения и ее соотнесению с калибровочной зависимостью. Пробы растворяли в ацетоне. Толщина аналитической кюветы составляла 0.022 см. Обработку кинетических кривых проводили в координатах необратимой реакции второго порядка [7, 8].
Полиэтиленбутиленгликольадипинат (ПЭБА) с М = 2000, полиокситетраметиленгликоль (ПОТМГ) с М = 1000 и 1,1,1-триметилолпропан (ТМП) освобождали от остаточной влаги путем нагревания при 100°С при давлении 5 мм рт. ст. до содержания влаги 0.03%. ТДИ и ДЭГА очищали вакуумной перегонкой.
Кристаллогидрат СиС12 • 2Н20 квалификации ч. д. а. обезвоживали, нагревая в течение 6 ч при 120°С. РеС13 получали релаксацией газообразного хлора с железной окалиной, биядерные метал-локомплексные соединения - взаимодействием СиС12 или РеС13 с ДЭГА при их эквимольном соотношении.
Синтез 3^-металлкоординированных полиуретанов осуществляли вводя металлокомплек-сы в преполимер при 80°С. Последний получали взаимодействием простого или сложного олиго-эфирдиола и ТДИ при мольном соотношении реагентов 1 : 2 и температуре 80°С. За время окончания синтеза преполимера принимали момент достижения 50%-ной конверсии групп ЖГО. От-верждающий агент - ТМП вводили в преполимер сразу же после введения в него металлокомплек-са. Мольное соотношение изоцианатных групп преполимера и гидроксильных групп ТМП составляло 1:1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ДЭГА может являться как сильным и ионизирующим растворителем, так и активным восстановителем [9]. Согласно специально проведенным исследованиям, в ДЭГА растворяются только галогениды З^-металлов, в которых соответствующие элементы имеют высшую степень окисления [10]. Растворение связано с окислительно-восстановительной реакцией, вследствие которой ионы металла понижают состояние окисления, а ДЭГА окисляется до нитрона. На основе нитрона и образовавшейся Си(1) формируются связанные хлоридными мостиками биядерные комплексы. Аналогичные явления наблюдаются и в случае взаимодействия РеС13 с ДЭГА.
Ниже приведены результаты изучения закономерностей взаимодействия разработанной металлокомплексной системы (СиС12-ДЭГА) с
Таблица 2. Изменение параметров ММР в процессе уре- Таблица 3. Изменение параметров ММР в процессе
танообразования в системе ПЭБА-2.0 ТДИ-1.0 мае. % уретанообразования в системе ГЮТМГ-2.0 ТДИ-
СиС12 (СиС12 введен в составе модифицирующей добав- (СиС12-ДЭГА) при различных концентрациях СиС12
ки (СиС12-ДЭГА); [СиС12]: [ДЭГА] = 1:1, Г=80°С) ([СиС12]: [ДЭГА] = 1:1, Т = 80°С)
Время реакции,ч Мп х 10"2 МК х Ю-2 м„/мп Низкомолекулярная фракция, %
0.15 29 47 1.6 18.9
0.50 30 49 1.6 15.9
1.15 36 63 1.7 9.1
1.30 40 70 1.8 8.8
1.80 44 81 1.8 6.6
2.70 53 99 1.9 7.0
6.0 80 241 2.7 3.0
9.40 125 315 2.5 2.3
24.0 210 762 3.6 4.1
30.0 228 867 3.8 2.7
Примечание. Параметры молекулярно-массового распределения ПЭБА: Мп =2100, =4130, М„/Мп =2.0.
преполимером на основе простого олигоэфирди-ола - ПОТМГ и ТДИ, содержащим концевые изо-цианатные группы. В качестве отвердителя использовали ТМП.
Выяснить механизмы протекающих здесь процессов позволил прежде всего анализ эффективных констант скорости реакций /сЭф в системах преполимер-0.66 ТМП-(СиС12-ДЭГА), преполи-мер-0.66 ТМП, преполимер-(СиС12-ДЭГА), пре-полимер-ДЭГА, приведенных в табл. 1.
Согласно приведенным в табл. 1 данным, величина &Эф в системе преполимер-ДЭГА (система 1) близка к эффективной константе скорости взаимодействия преполимера с ТМП (система 8) и оказалась выше таковой для системы преполи-мер-(СиС12-ДЭГА) (система 2). Эти результаты подтверждают то, что при растворении СиС12 в ДЭГА при их эквимольном соотношении в реакционной системе практически отсутствует свободный ДЭГА. Образующийся комплекс вступает в реакцию с преполимером, величина £эф которой на порядок меньше эффективной константы скорости уретанообразования. С увеличением содержания в системе преполимер-(СиС12-ДЭГА) СиС12, вводимого в составе модифицирующей добавки СиС12-ДЭГА, величина кэф заметно повышается.
[СиС12], мае. % Время, ч Мп х КГ2 МК х 10-2 м„/мп
- - 12 19 1.6
1.0 22 36 1.6
19.0 28 65 2.3
36.5 34 105 3.1
64.5 38 202 5.3
0.3 1.0 25 44 1.8
15.0 41 128 3.1
16.5 41 135 3.3
18.0 37 150 4.1
20.3 40 160 4.0
23.0 47 245 5.2
37.5 44 556 12.6
1.0 1.0 22 37 1.7
5.0 26 50 1.9
22.5 32 295 9.2
34.0 37 524 14.2
38.0 42 697 16.6
2.7 1.0 25 49 2.0
3.0 28 91 3.3
6.5 32 112 3.5
17.2 38 299 7.9
20.0 42 432 10.3
21.3 46 601 13.1
5.0 0.7 29 60 2.1
2.5 34 79 2.3
4.0 44 147 3.3
6.3 45 210 4.7
8.0 0.5 32 105 3.3
1.0 37 139 3.8
1.8 39 208 5.3
Примечание. Параметры молекулярно-массового распределения ПОТМГ: Мп = 1200, М„ = 1900, Мм1/Мп = 1.6.
В случае введения в систему сшивающего агента эффективная константа скорости реакции при низком содержании хлорида металла (системы 9, 10) практически определяется скоростью реакции уретанообразования, при дальнейшем увеличении содержания СиС12 (системы 11-14), значение кэф, так же, как и для систем 4—7, приведенных в табл. 1, возрастает.
Полученные результаты были проанализированы в сравнении с изменением во времени значений МК, Мп и М„/Мп для систем преполимер-(СиС12-ДЭГА) как на основе простого, так и на основе сложного олигоэфирдиолов (табл. 2, 3). В качестве сложного олигоэфирдиола использовали ПЭБА, а в качестве простого - ПОТМГ.
В табл. 2 представлены данные по ММР для высокомолекулярной части, полученные после выделения из хроматограммы пика низкомолекулярной фракции. Содержание пика вычисляли по отношению площади под хроматограммой низкомолекулярной части к площади всей хроматограммы. Как видно из табл. 2 и 3, в обоих случаях в процессе взаимодействия между компонентами идет значительное нарастание ММ до точки геля. При использовании системы на основе простого олигоэфирдиола гелеобразование наступает позже, чем в случае системы на основе сложного олигоэфирдиола. С увеличением содержания хлорида металла уменьшаются время начала гелеобразо-вания и ММ в точке геля.
Из совокупности представленных результатов можно заключить, что в результате взаимодействия преполимера, содержащего концевые изоци-анатные группы, с раствором СиС12 в ДЭГА идет удлинение цепочки преполимера за счет реакции азообразования по группам ИСО. Однако достижение высоких значений М«, даже при незначи-
тельном содержании модифицирующей системы СиС12-ДЭГА нельзя связать с протеканием только этой реакции. Очевидно, что вводимая метал-локомплексная система принимает участие в процессе взаимодействия с преполимером как в результате удлинения цепи за счет азообразования, так и вследствие координационного взаимодействия З^-иона с уретановыми и сложноэфирными группами соседних цепей, внося вклад в рост ММ и образование узлов ветвления. Возможность образования ветвящихся цепей подтверждается и данными по полидисперсности, приведенными в
табл. 2 и 3. Высокие значения М„/Мп свидетельствуют о сложной топологической структуре данных уретанообразующих систем вблизи точки ге-леобразования. Следует также учесть возможное удлинение уретановой цепи диэтаноламином, выделяющимся по мере азообразования.
Схему процессов, протекающих при формировании пространственной полимерной сетки в изученных уретанообразующих системах можно представить следующим образом:
СН3 Н3С
0=С=И ^ N=0=0
НИ-с-о-о-с-ш
и п
О о
+ С4Н9ЫОСи2С14
сн3
О-с-ш [
о
ш-с-о-
II II
ш-с-о_
СН3 СНз
о=с=*г
СНз О
ш-с-о~~о-с-ын с=о
II II I
0 0 ЫН
СНз Н3С
0=С=Ы ^Л^ННС-0-(СН2)2НН(СН2)2-о-с-ш
ш-с-о—о-с-ш
II II
о о
о сн
3
При взаимодействии биядерного комплекса ме- лимера образуются азогруппы, координирующи-ди с концевыми изоцианатными группами препо- еся затем Си(1). В результате происходит быстрое
наращивание ММ полимера. После некоторого критического значения ММ, сильно превышающей ее величину в точке гелеобразования для контрольного немодифицированного полиуретана, наступает отверждение. Роль узлов пространственной сетки, очевидно, выполняют координационные связи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Давлетбаева И.М., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И., Рахматуллина А.П., Чугунов Ю.В. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 8. С. 1726.
2. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 4. С. 618.
3. Давлетбаева U.M., Храмов A.C., Фролова E.H., Кузаев А.И., Целикова E.H., Дело М. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 2. С. 254.
4. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973.
5. Коттон Ф„ Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т.1.
6. Кузаев А.И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №5. С. 1146.
7. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.
8. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. М.: Мир, 1978.
9. Моисеев В.В., Полуэктов И.Т. Новые эффективные ингибиторы радикальных процессов. Тематический обзор ЦНИИТЭНЕФТЕХим. М„ 1980.
10. Пат. 2028318 Россия. 1995 // Б.И. 1995. № 4. С. 138.
Formation of Junctions in the Three-Dimensional Network of 3d Metal-Coordinated Polyurethanes
I. M. Davletbaeva*, A. P. Rakhmatullina*, |P. A. Kirpichnikov|*, and A. I. Kuzaev**
* Department of Polymers, Kazan State Technical University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia ** Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, p!o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—Formation of junctions in the three-dimensional polymer network of 3 d metal-coordinated polyurethanes obtained by adding binuclear coordination compounds of 3d metals (Fe, Cu) to the system was studied. The molecular mass characteristics of the products produced by the reaction of urethane formation up to the gel point were determined, and some kinetic parameters of the process were estimated. A metal complex reacts with a prepolymer based on oligo(ether diol) or oligo(ester diol) and tolylene 2,4-diisocyanate bearing NCO terminal groups by means of chain lengthening through the reaction of azo formation and coordination binding of 3d ions to the urethane and ester groups of neighboring chains to form branching junctions.
