CC BY
52
А. М. Гумеров, И. М. Давлетбаева, Р. С. Давлетбаев,
О. Р. Гумерова, В. Г. Чайковский
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ С УРЕТАНОВЫМ ПРЕПОЛИМЕРОМ
Ключевые слова: металлокомплексная модификация, уретановый преполимер, азоароматические соединения, диссоциация
уретановой групп, математическое моделирование кинетики.
Методом математического моделирования установлены константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии уретанового преполимера с объемными координационными соединениями меди, проявляющими каталитическую активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп. Установлено, что диссоциация уретановых групп сопровождается преимущественным формированием координационно-связанных азопроизводных, часть изоцианатных групп расходуется на образование карбодиимидов.
Key words: metal complex modification, urethane prepolymer, azoaromatic compounds, urethane groups’ dissociation, mathematic
modeling of kinetics.
The rate constants of the reactions occurring during interaction of urethane prepolymer with the coordination compounds of copper, which display the catalytic activity in the low-temperature dissociation of urethane groups, were established by mathematical modeling. It was found that the dissociation of the urethane groups is accompanied by preferential formation of bulky coordinately connected azo-derivatives, part of the isocyanate groups goes to carbodiimides formation.
Введение
Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей -повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Один из способов, позволяющий влиять на химическое строение и морфологию полиуретанов (ПУ), связан с использованием для их синтеза координационных соединений переходных металлов (КСПМ) [1-4]. Было установлено, что КСПМ могут взаимодействовать со стерически незатрудненными изоцианатными группами и приводить к образованию стопочных координационно-связанных азоароматических
структур. Благодаря формированию таких структур стала возможной реализация переноса электронов сквозь стопки. В промышленности литьевые полиуретаны получают в основном на основе уретановых преполимеров (УП). Так как для их синтеза наиболее предпочтительным является использование 2,4-толуилендиизоцианата,
терминальными группами в УП являются стерически затрудненные изоцианатные группы орто-положения. Восстановление изоцианатных групп пара-положения и последующее их превращение в азогруппы возможно только при каталитической диссоциации уретановых групп. В связи с этим представляется актуальным синтез и исследование КСПМ, проявляющих наряду со структурирующими свойствами специфической каталитической активности.
Экспериментальная часть
Для приготовления металлокомплексных соединений использовали хлорид меди (II), получаемый по ГОСТ 4167-74, К,К-диэтилгидроксиламин получаемый по ТУ 6-00-05763-441-74-93, у-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ), получаемый по ТУ 6-02-724-77. Все реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам [5].
Уретановый преполимер СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38-103-137-78), синтезированный на основе простого олигоэфирдиола -
полиокситетраметиленгликоля и 2,4-
толуилендиизоцианата с массовой долей N00-групп - 5,56 %, и СКУ-Ф-Э4 (ТУ 38.103617-87), синтезированный на основе сложного олигоэфирдиола - полиэтиленбутиленгликоль-адипината и 2,4-толуилендиизоцианата с массовой долей NC0-групп - 2,4^3,3%, вакуумировали для дегазации в течение 0,5 часа при остаточном давлении 0,7 кПа и Т=80°С. Затем в реакционную массу вводили приготовленный металлокомплекс и вакуумировали в течение 1 часа.
Характеристическая вязкость [П] определялась с использованием капиллярного вискозиметра Уббелоде [5].
Обсуждение результатов В работе [6] были проведены исследования влияния лигандного состава координационных соединений меди на особенности их взаимодействия с уретановым преполимером. Было установлено, что воздействие металлокомплексного модификатора на уретанобразующую систему вызывает диссоциацию уретановых групп до изоцианатных с последующим образованием азоароматических групп.
Было установлено, что при взаимодействии УП с металлокомплексной системой 0и012 - ДЭГА
- АГМ идут последовательно и параллельно текущие реакции диссоциации уретановых групп,
1) Диссоциация УП по уретановой группе:
N00—Я'—ЫН—С—О—Я—О—С—ЫН—Я'—N00 II II
О О
образования азогрупп и карбодимидов.
ОСЫ
Я(0Н)2
2) Образование азоароматического соединения:
Н3С
N
СН3 + С
ЫСО ОСЫ ЫСО
где А - металлокомплексная система на основе 0и012, ДЭГА и АГМ.
3) Взаимодействие изоцианатных групп азоароматического соединения с олигоэфирдиолом (уретанообразование):
Н3С
ОСЫ
I---Ы^--------------СН3 +
ЫСО
Я(0Н)2
Н3С
СН3
4) Образование карбодиимидов:
НЫ 1 ЫН 1
1 '—С 1 С—1
II II
О О
к4
2 ЫСО—Я—ЫН—С—О—Я—О—С—ЫН—Я'—ЫСО II II
О О
ЫСО—Я'—ЫН—С—О—Я—О—С—ЫН—Я'—N =С = Ы—Я'—ЫН—С—О—Я—О—С—ЫН—Я'—ЫСО + СО2
О
О
О
О
Для идентификации кинетических
параметров химических реакций, протекающих согласно приведенным выше уравнениям, был использован метод математического
моделирования.
Параметрами модели выбраны константы скорости реакций диссоциации уретановых групп (кО, азообразования (к2), уретанообразования (к3) и образования карбодиимидов (к4). Для
количественной оценки расхождения
экспериментальных и расчетных данных был принят функционал вида: т п
Э = V V аЬэ (V -/у ■■ + V -/у - -2 ДЛ ирп *Э1| *Э1| *рп
==
где Ур|] - расчетное значение концентрации _|-го вещества в 1-ый момент времени; уэу -экспериментальное значение концентрации ]-го вещества в 1-ый момент времени.
Минимизация критерия адекватности
проведена методом наискорейшего спуска
(градиента). Уравнения модели интегрировались
методом «УИК».
Была разработана математическая модель процесса взаимодействия макроизоцианата с
металлокомплексной системой в виде системы дифференциальных уравнений согласно принятому механизму.
[ 2
-^ = -кЛВ]-кЛВГ (1)
сИ 1 4
с1[0] 2
-^ = 2кЛВ] ^к2[А][С] (И 1 ^
сИ АЕ]
= к1 [В]^к3[Р][0] 2
сИ
с1[М]
А
с![А]
= к4[ВГ 2
сИ
с![М]
А
с![0]
А
=
= - к2[А][С]2 = к2[^\][^2 -к^[1^][^ = к2[А][С]2
= к3[1^]И
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
при следующих начальных условиях: 1=0, В=1,01 моль/л; А=0,00396; 0,0079; 0,01996; 0,0237; 0,0399; 0,0598 моль/л; С=D=F=N=Q=E=M=0, где А -металлокомплексная система; В -
R(0C(0)NHR,NC0)2; С - [Я'(ЫСО)2]; D - [Я(0Н)2]; Е- соединения, содержащие фрагменты
карбодиимида; F - азоароматические соединения; Q- Я'ЫНС(0)0Я; N - продукт взаимодействия металлокомплексной системы; М - С02.
к
+
ЫСО
к
2
2
А
+
к
3
Полученные при идентификации механизма константы скорости реакций (таблицы 1-2) позволили сделать следующие выводы. Наиболее высокой в рассматриваемом процессе является константа скорости реакции азообразования. Константа скорости реакции диссоциации уретановых групп оказалась ниже константы скорости реакции азообразования. Образование карбодиимидов также протекает с высокой константой скорости, но более низкой в сравнении с константой скорости реакции азообразования. Таблица 1 - Константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА и АГМ, Т=100С
СиС12, % 0,05% мас. 0,25% мас. 0,30% мас. 0,50% мас. 0,75% мас.
к-|- л/моль-с 4,9-10-2 2,7-10-1 1,5-10-1 6,6-10-1 4,6-10-1
к2-л/моль-с 6,1 6,0 6,0 6,1 6,1
к3-л/моль-с 5,9 6,0 5,9 6,1 6,0
к4-л/моль-с 4,9-10-2 4,4-10-1 0,2 6,7-10-1 5,1 • 10-1
Таблица 2 - Константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии СКУ-Ф-Э4 с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА и АГМ, Т=100С
СиС12, % 0,100% мас 0,125% мас. 0,150% мас.
к-|-л/моль-с 6,6-10-2 5,2-10-1 6,5-10-1
к2 -л/моль-с 6,0 6,0 6,0
к3-л/моль-с 6,0 6,0 6,0
к4-л/моль-с 5,2-10-1 6,0-10-1 6,1-10-1
Результаты математического
моделирования кинетики согласуются с результатами вискозиметрических исследований продуктов взаимодействия металлокомплексной системы СиС12 - ДЭГА - АГМ с уретановым преполимером, полученным на основе сложного олигоэфирдиола и простого олигоэфирдиола (рисунки 1-2).
Рис. 1 - Концентрационные зависимости
приведенной вязкости продуктов
взаимодействия уретанового преполимера СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой на основе [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]=1:1,48:0,25,
полученных при различном содержании
металлокомплекса 1 - 0%, 2 - 0,5%, 3 - 0,75%, 4 -1% (ацетон, Т=20°С)
Рис. 2 - Концентрационные зависимости
приведенной вязкости продуктов
взаимодействия уретанового преполимера СКУ-Ф-Э4 с металлокомплексной системой на основе [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]=1:1,48:0,25, полученных при различном содержании металлокомплекса 1
- 0%, 2 - 0,1%, 3 - 0,25%, 4 - 0,3%, 5 - 0,5% (ацетон, Т=20°С)
Рис. 3 - Зависимость изменения
характеристической вязкости [П] продукта взаимодействия уретанового преполимера СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой на основе [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]= 1:1,48:0,25 от содержания металлокомплекса (ацетон, Т=20°С)
Рис. 4 - Зависимость изменения
характеристической вязкости [П] продукта взаимодействия уретанового преполимера СКУ-Ф-Э4 с металлокомплексной системой на основе [ С иС12 ]: [ДЭГА]: [АГМ] = 1:1,48:0,25 от
содержания металлокомплекса (ацетон, Т=20°С)
Согласно экспериментальным данным, приведенная вязкость зависит как от дозировки металлокомплекса так и от природы олигоэфирдиола (рис. 1, 2). Наиболее выраженными являются изменения в случае преполимера, полученного на основе сложного олигоэфирдиола. Заметное увеличение угла наклона и самих значений
приведенной вязкости свидетельствуют о возникновении межмолекулярных взаимодействий, наиболее вероятной причиной которых является координационное связывание ионами меди электронодонорных групп. Наиболее высокую способность к координационному связыванию в изучаемой полимеробразующей системе проявляют азогруппы. Изоцианатные группы и карбодиимиды не способны координационно связываться с ионами меди. Между характеристической вязкостью [П] продуктов взаимодействия уретанового
преполимера с металлокомплексной системой и ее содержанием наблюдается прямолинейная
зависимость (рис. 3 и 4). Учитывая то, что согласно уравнениям 1-4 только реакция азообразования основана на непосредственном взаимодействии
изоцианатных групп с металлокомплексной системой, можно заключить, что основной вклад в реакционный процесс вносит формирование азоароматических соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 12-03-97022.
Литература
1. Давлетбаева, И.М Особенности формирования узлов пространственной сетки 3(!-металлкоординированных полиуретанов / И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников, А.П. Рахматуллина, А.И. Кузаев // Высокомолекулярные соединения. - 1998. - 40Б, №4. - С. 667-671.
Давлетбаева, И.М. Исследование механизма образования координированных медью (I) производных 2,4-толуилендиизоцианата для синтеза полиуретановых металлокомплексов / И.М. Давлетбаева, Г.В. Бурмакина, А.И. Кузаев, А.П. Рахматуллина, Ю.В. Чугунов // Журнал общей химии. - 1992. - 62, №8, С. 1720-1732.
3. Davletbaeva, I.M. Electro-physical properties of mesogenic metal-coordinated polyuretanes / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.I. Ismagilova, V.V. Parfenov // Russian polymer news. - 2001. - V6. - №4. - P. 36-38.
4. Давлетбаева, И.М. Реакции изоцианатов с системой CuCl2 - N, N’ - диэтилгидроксиламин / И.М. Давлетбаева, А.И. Исмагилова, К.А. Тютько, Г.В. Бурмакина, А.И. Кузаев // Журнал общей химии. - 1998.
- 68, №6. - С. 1021-1027.
5. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. / В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В. Л. Рубан. - Л.: Химия. - 1967. - 228с.
6. Давлетбаев, Р.С. Особенности взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером / Р.С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, А.М. Гумеров, И.М. Давлетбаева // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - № 18. - С. 100-105.
© А. М. Гумеров - д-р хим. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru; Р. С. Давлетбаев -канд. хим. наук, доц. КНИТУ им. А.Н. Туполева; О. Р. Гумерова - мл. науч. сотр. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, olese4ka85@mail.ru; В. Г. Чайковский - канд. техн. наук, доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, chaykovskiy50@mail.ru.
