CC BY
9Научная статья
УДК 537.534.35:621.382.032.27
ао1:10.24151/1561-5405-2022-27-6-707-714
Особенности формирования структур подвешенного графена над массивом микроразмерных пор
К. А. Царик, Н. П. Некрасов, В. К. Неволин, И. И. Бобринецкий
Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Москва, Россия
Аннотация. Структуры на основе подвешенного графена - перспективные элементы для задач электроники, фотоники и сенсорики вследствие возможности устранения ловушечных состояний в подложке, повышения быстродействия и чувствительности графенового слоя. Также актуально развитие методик внедрения углеродных наноструктур в кремниевую технологию создания устройств микро- и наноэлектроники. В работе представлены особенности формирования кремниевой мембраны и сквозных пор в ней, а также осаждения графена на кремниевые мембраны. Получены спектры комбинационного рассеяния света подвешенного графена, показывающие сдвиги G-пика на 4,5 см-1 и 2D-пика на 7,5 см-1 относительно пиков графена, находящегося на кремнии. С помощью кривых подвода и отвода зонда атомно-силового микроскопа исследован возможный прогиб графена в сквозное отверстие, показывающий расстояния, на которых расположены притягивающие и отталкивающие силы в системе зонд - подвешенный графен. Установлено, что ввиду значительного провисания графена на 1 мкм при диаметре поры 5 мкм фокусировка лазера затруднена. Это в первую очередь влияет на использование структур подвешенного графена в качестве основы для газового или жидкостного сенсора различных органических соединений, а также для транзисторов.
Ключевые слова: кремниевая микропора, графен, плазмохимическое травление, ионная литография, ультратонкий электронно-чувствительный резист
Финансирование работы: работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-19-00401).
Для цитирования: Царик К. А., Некрасов Н. П., Неволин В. К., Бобринецкий И. И. Особенности формирования структур подвешенного графена над массивом микроразмерных пор // Изв. вузов. Электроника. 2022. Т. 27. № 6. С. 707-714. https://doi.org/10.24151/1561-5405-2022-27-6-707-714
© К. А. Царик, Н. П. Некрасов, В. К. Неволин, И. И. Бобринецкий, 2022
Original article
Features of the formation of suspended graphene structures over an array of microsized pores
K. A. Tsarik, N. P. Nekrasov, V. K. Nevolin, 1.1. Bobrinetskiy
National Research University of Electronic Technology, Moscow, Russia [email protected]
Abstract. Structures based on suspended graphene are promising elements for problems in photonics and sensory electronics due to the elimination of trap states in the substrate and an increase in the speed and sensitivity of the graphene layer. The development of carbon nanostructure based groups of techniques' incorporation into silicon based technologies of micro- and nanoelectronic devices creation is also of relevance. In this work, the features of the technique for the formation of a silicon membrane and pores in it, as well as the deposition of graphene on silicon membranes, are presented. The Raman spectra of suspended graphene showing a shift of the G-peak by 4.5 cm-1 and the 2D peak by 7.5 cm-1 relative to the peaks of graphene lying on silicon have been obtained. With the help of approach-retraction curves of the probe of an atomic force microscope, a possible deflection of suspended graphene was studied, showing the distances at which the attractive and repulsive forces are located in the probe - suspended graphene system. It has been established that considerable deflection of graphene, by 1 цт at the pore diameter 5 цт, presents challenge to laser focusing. This primarily affects the use of such structures as a basis for gas or fluid sensor of various organic compounds and for suspended graphene based transistors.
Keywords, silicon micropore, graphene, plasma-chemical etching, ion lithography, ul-trathin electron-sensitive resist
Funding, the work has been supported by the Russian Science Foundation (grant No. 19-19-00401).
For citation. Tsarik K. A., Nekrasov N. P., Nevolin V. K., Bobrinetskiy I. I. Features of the formation of suspended graphene structures over an array of microsized pores. Proc. Univ. Electronics, 2022, vol. 27, no. 6, pp. 707-714. https://doi.org/ 10.24151/15615405-2022-27-6-707-714
Введение. В настоящее время при получении сверхтонких мембран микро- и нано-электромеханических систем [1] и создании сенсорных структур, основанных на изменении электропроводности этих мембран, применяется подвешенный графен. Прочность подвешенного графенового листа позволяет подвергать микроструктуры контролируемым деформациям без их разрушения, а также создавать датчики масс микрообъектов [2]. Возможность графена менять проводимость при появляющихся напряжениях или химических модификациях поверхности рассматривалась в работах [3, 4]. Это, наряду с изменением проводимости в зависимости от появляющихся напряжений при наличии адсорбированных атомов на поверхности графена, позволяет создавать чувствительные сенсоры жидкостей или газов [5, 6]. Кроме того, перспективно внедрение углеродных наноструктур в кремниевую технологию создания устройств микро- и наноэлектроники.
Самый известный способ создания графенового слоя - выращивание его на медной фольге [7] и перенос на кремниевую мембрану с помощью полимерного носителя [8]. Для одновременного наблюдения за механическими и электрофизическими свойствами созданной мембраны необходимо перенести ее на рельефную подложку, например, с металлическими контактами, которые возвышаются над поверхностью на несколько сотен нанометров или микрометров [9], или на подложку с микроразмерными порами, создаваемыми на толстой подложке или на мембране [10].
В настоящей работе предлагается методика создания структур подвешенного гра-фена над сквозными отверстиями в кремниевой мембране на кремниевой подложке.
Эксперимент. Маршрут формирования структур подвешенного графена над массивом микроразмерных пор показан на рис. 1. Для эксперимента выбрали пластины кремния КДБ-12 толщиной 360 мкм. Для осаждения графена применяли жидкостное травление кремния с целью создания мембраны толщиной 60 мкм для последующего травления сквозных пор. В качестве травителя использовали смесь фтористоводородной и азотной кислот (HF+HNO3). Первоначально происходило окисление кремния, а затем окись кремния травили фтористоводородной кислотой. В отсутствие азотной кислоты фтористоводородная не взаимодействует с кремнием. Окисление кремния происходило за счет двуокиси азота из азотной кислоты. Выбранная пропорция кислот (HF+HNO3) составляет 2,5:1. Для травления конкретной области на кремнии (с тыльной стороны) вертикально установлена силиконовая трубка, которая служит маской для травления заданной области. Трубку крепили с помощью химически стойкого лака. Для контролируемого травления смесь кислот подавали дозированно по 150 мкл. Процесс травления в трубке диаметром 8 мм проходил до окончания реакции в течение нескольких секунд, после чего область травления очищали и вновь подавали смесь кислот. Как показали результаты измерения толщины кремниевой мембраны после каждого этапа травления, при подаче одной дозы кислот процесс травления длится порядка 4 с, далее он существенно замедляется. В течение этого времени вытравливается 5,2 мкм кремния. При получении кремниевой мембраны толщиной менее 40 мкм она напрягается, что приводит к ее растрескиванию у одного из краев.
Рис. 1. Последовательность формирования подвешенного над микроразмерной порой графена: 1 - маскирование для химического травления; 2 - мембрана после удаления маски; 3 - маскирование резистом и проведение ионной литографии; 4 - полученные микроразмерные отверстия в кремниевой мембране после плазмохимического травления; 5 - перенос графена с помощью полимерного носителя после стравливания меди; 6 - сформированная структура
подвешенного графена над микроразмерной порой Fig. 1. The sequence of formation of graphene suspended over a microsized pore: 1 - masking for chemical etching; 2 - membrane obtained after removing the mask; 3 - masking with a resist and performing ion lithography; 4 - microsized holes obtained in a silicon membrane after plasma-chemical etching; 5 - graphene transfer with the help of a polymer carrier after etching copper; 6 - the resulting suspended graphene structure over a microsized pore
Далее на образце с мембраной посредством литографии формировали отверстия. На образец наносили 400 нм хрома для маскирования в процессе плазмохимического травления отверстий в мембране, затем наносили резист. Но так как мембрана хрупкая, то использовать контактную литографию нельзя. Среди бесконтактных и бесшаблонных методов формирования литографического рисунка можно выделить метод фокусированного ионного пучка с применением электронно-чувствительного резиста. Метод эффективен тем, что разрешение литографии гораздо выше, чем у лазерной литографии, а экспонирование резиста происходит быстрее, чем электронным лучом, при разрешении на уровне 10 нм. В настоящей работе использовали галлиевый фокусированный ионный пучок диаметром 7 нм, а в качестве чувствительного резиста - позитивный резист ЛЯ-Р 6200.04. Для создания микронных отверстий в хроме разработан файл-шаблон управления ионным пучком. Учтены размеры будущего процесса травления сквозь маску, путь прохождения пучка, шаг движения пучка при экспонировании, доза воздействия ионов. С помощью сформированной в резисте маски проведено травление хрома (процесс прямой литографии), для осуществления которого использован свежий раствор на основе красной кровяной соли (25 г) и 0,6%-ный КОН (100 мл). Скорость травления хрома составила 60 нм/мин. Травление кремния сквозь полученную маску хрома проводили методом плазмохимического травления с фторсодержащей плазмой (ВовсИ-процесс). Травление осуществляли на глубину порядка 500-600 нм, затем происходила пассивация стенок полимером, формирующимся в разряде из С4Б8. Далее за счет ионной составляющей полимер на дне стравливался и процесс травления повторялся. Такой цикличный процесс позволяет контролировать подтравливание под маску во время плазмохимического травления мембраны толщиной 60 мкм, что способствует созданию отверстия в кремниевой мембране диаметром порядка 5 мкм (рис. 2). Процесс проходил при температуре 10 °С при контроле количества циклов. Наличие отверстий фиксировали с помощью оптического микроскопа с увеличением 100* и дополнительным источником света под образцом.
Рис. 2. Микроразмерные поры в кремниевой мембране, покрытые графеном Fig. 2. Microsized pores in a silicon membrane coated with graphene
Перенос графена с медной пленки на кремниевую мембрану осуществляли с помощью полиметилметакрилата, который наносили на поверхность фольги с графеном. В растворе хлористого железа удаляли медь с графена и получившуюся пленку наносили на образец (см. рис. 1) с дальнейшим удалением полиметилметакрилата в диметилфор-мамиде.
Результаты и их обсуждение. Полученная пленка графена оптически прозрачна, и если расположить источник света под образцом, то под оптическим микроскопом видны светящиеся области в местах отверстий. Наличие над отверстиями графеновой пленки подтверждено с помощью метода комбинированного рассеяния света. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) показывают типичные характерные пики однослойного графена.
На рис. 3 (кривые 2) показаны G-пик и 2D-пик графена, лежащего на кремнии. Видно, что пики острые и симметричные и соответствуют 1589 и 2682,5 см-1 соответственно. У подвешенного графена (см. рис. 3, кривые 1) эти пики немного шире и расположены на отметках 1593,5 и 2690 см-1 соответственно. Сдвиги G-пика на 4,5 см-1 и 2D-пика на 7,5 см-1 указывают на появление растягивающих напряжений у провисающего над отверстием монослоя графена. Кроме того, для лежащей на кремнии пленки высота G-пика составила 55 у. е., высота 2D-пика -134 у. е; для подвешенной пленки высота G-пика - 75 у. е., высота 2D-пика - 166 у. е. Высоту рамановских пиков находили при максимальной фокусировке лазерного пятна. Отношение высот 2D-пика к G-пику составило 2,4 для графена на кремнии и 2,21 для подвешенного графена. Установлено, что провисание достигает 1 мкм при диаметре поры 5 мкм.
Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследована структура графена, перенесенная на кремниевую подложку со сформированной мембраной. Снята зависимость изменения отклонения балки кантилевера при подводе и отводе от точки, расположенной в центре поры (рис. 4, а). При многократном измерении полученные кривые воспроизводятся. Для сравнения построена такая же зависимость на лежащем на кремнии слое (рис. 4, б). Из рис. 4 видно, что при приближении к поверхности образца зонд плавно продавливает и натягивает мембрану. При этом скорость изгибания балки кантилевера в направлении от поверхности первоначально небольшая. Когда натяжение пленки графена достигает максимума, то скорость изгиба изменяется до максимального значения и в дальнейшем остается постоянной. В отличие от кривой подвода на твердом основании вне отверстия, скачка зонда к поверхности непосредственно перед касанием зонда поверхности не происходит. Силы, притягивающие друг к другу поверхности зонда и образца вблизи поверхности, имеют место в обоих случаях. Однако в случае с подвешенным графеном он сам приподнимается к зонду и не прогибает вниз балку кантилевера.
Из рис. 4 видно, что кривые отвода имеют одинаковый вид и обратный изгиб (в сторону образца) балки кантилевера. Это происходит из-за смачивания зонда адсор-батом воды, содержащимся на поверхности любого образца при ненулевой влажности. На зонд действует дополнительная сила поверхностного натяжения воды и вандерва-альсовы силы между графеном и зондом. В случае с адсорбатом воды во время отвода зонда от образца на границе контакта зонда и образца формируется водяной мениск. При отводе от области образца, где графен лежит на твердой поверхности, воздействие
Рис. 3. Рамановские спектры подвешенного (кривые 1) и лежащего на кремнии (кривые 2) графена
Fig. 3. Raman spectra of suspended (curves 1) and silicon-supported (curves 2) graphene
Рис. 4. Изображения кривых подвода-отвода зонда АСМ в центре подвешенного графена (а)
и на лежащем на кремнии графене (б) Fig. 4. Images of approach-retraction curves of the probe of an atomic force microscope in the center of suspended graphene (a) and on graphene lying on silicon (b)
сил, притягивающих зонд к графену, прекращается на несколько нанометров выше, чем начиналось при подводе к образцу. При отводе от области образца, где графен висит над порой, воздействие сил, притягивающих зонд к графену, прекращается на той же самой высоте, на которой начиналось воздействие притягивающих сил при подводе к образцу. Иначе говоря, нет дополнительного расстояния удержания зонда. Этот эффект можно объяснить приподнятием графеновой мембраны.
Заключение. Разработанная методика создания структур подвешенного графена над сквозными отверстиями дает возможность изучать механические характеристики подвешенного графена по кривым подвода-отвода, а также спектры КРС, определять особенности размеров и положения пиков при КРС, а также профиль прогиба графена над порой на основе данных АСМ и КРС. Ввиду значительного провисания графена на 1 мкм при диаметре поры 5 мкм фокусировка лазера затруднена. Это в первую очередь влияет на использование структур подвешенного графена в качестве основы для газового или жидкостного сенсора различных органических соединений, а также транзисторов.
Литература
1. Tizani L., Saadat I. Suspended graphene membranes for strain sensor applications // 2018 IEEE 13th Nanotechnology Materials and Devices Conference (NMDC). Portland, OR: IEEE, 2018. P. 1-4. https://doi.org/ 10.1109/NMDC.2018.8605930
2. Manufacture and characterization of graphene membranes with suspended silicon proof masses for MEMS and NEMS applications / X. Fan, A. D. Smith, F. Forsberg et al. // Microsyst. Nanoeng. 2020. Vol. 6. Iss. 1. Art. No. 17. https://doi.org/10.1038/s41378-019-0128-4
3. Suspended graphene sensor with controllable width and electrical tunability via direct-write functional fibers / A. Regmi, D. Shin, J.-H. Kim et al. // Journal of Manufacturing Processes. 2020. Vol. 58. P. 458-465. https://doi.org/10.1016/jjmapro.2020.08.040
4. Dynamic modulation of the Fermi energy in suspended grapheme backgated devices / O. M. Dawood, R. K. Gupta, U. Monteverde et al. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2019. Vol. 20 (1). P. 568-579. https://doi.org/ 10.1080/14686996.2019.1612710
5. Suspended graphene arrays for gas sensing applications / R. K. Gupta, F. H. Alqahtani, O. M. Dawood et al. // 2D Mater. 2020. Vol. 8. No. 2. Art. No. 025006. https://doi.org/10.1088/2053-1583/abcf11
6. Suspended graphene sensors with improved signal and reduced noise / Z. Cheng, Q. Li, Zh. Li et al. // Nano Lett. 2010. Vol. 10. No. 5. P. 1864-1868. https://doi.org/10.1021/nl100633g
7. Epitaxial growth of large-area single-layer graphene over Cu (1 1 1)/sapphire by atmospheric pressure CVD / B. Hu, H. Ago, Y. Ito et al. // Carbon. 2012. Vol. 50. Iss. 1. P. 57-65. https://doi.org/10.1016/ j.carbon.2011.08.002
8. Transfer-free batch fabrication of large-area suspended graphene membranes / B. Alemán, W. Regan, Sh. Aloni et al. // ACS Nano. 2010. Vol. 4. No. 8. P. 4762-4768. https://doi.org/10.1021/nn100459u
9. High-field electrical and thermal transport in suspended graphene / V. E. Dorgan, A. Behnam, H. J. Conley et al. // Nano Lett. 2013. Vol. 13. No. 10. P. 4581-4586. https://doi.org/10.1021/nl400197w
10. Hydrophilic and size-controlled graphene nanopores for protein detection / G. Goyal, Y. B. Lee, A. Darvish et al. // Nanotechnology. 2016. Vol. 27. No. 49. Art. No. 495301. https://doi.org/10.1088/0957-4484/27/49/495301
Статья поступила в редакцию 14.09.2022 г.; одобрена после рецензирования 23.09.2022 г.;
принята к публикации 14.10.2022 г.
Информация об авторах
Царик Константин Анатольевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехно-логия» Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
Некрасов Никита Петрович - инженер Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
Неволин Владимир Кириллович - доктор физико-математических наук, профессор, руководитель Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
Бобринецкий Иван Иванович - доктор технических наук, профессор, ведущий инженер Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
References
1. Tizani L., Saadat I. Suspended graphene membranes for strain sensor applications. 2018 IEEE 13th Nanotechnology Materials and Devices Conference (NMDC). Portland, OR, IEEE, 2018, pp. 1-4. https://doi.org/ 10.1109/NMDC.2018.8605930
2. Fan X., Smith A. D., Forsberg F., Wagner S., Schröder S., Shirin S., Akbari A., Fischer A. C., Villanueva L. G., Östling M., Lemme M. C., Niklaus F. Manufacture and characterization of graphene membranes with suspended silicon proof masses for MEMS and NEMS applications. Microsyst. Nanoeng., 2020, vol. 6, iss. 1, art. no. 17. https://doi.org/10.1038/s41378-019-0128-4
3. Regmi A., Shin D., Kim J.-H., Choi S., Chang J. Suspended graphene sensor with controllable width and electrical tunability via direct-write functional fibers. Journal of Manufacturing Processes, 2020, vol. 58, pp. 458-465. https://doi.org/10.1016/jjmapro.2020.08.040
4. Dawood O. M., Gupta R. K., Monteverde U., Alqahtani F. H., Kim H. Y., Sexton J., Young R. J., Missous M., Migliorato M. A. Dynamic modulation of the Fermi energy in suspended graphene backgated devices. Sci. Technol. Adv. Mater., 2019, vol. 20 (1), pp. 568-579. https://doi.org/10.1080/ 14686996.2019.1612710
5. Gupta R. K., Alqahtani F. H., Dawood O. M., Carini M., Criado A., Prato M., Garlapati S. K., Jones G., Sexton J., Persaud K. C. et al. Suspended graphene arrays for gas sensing applications. 2D Mater., 2020, vol. 8, no. 2, art. no. 025006. https://doi.org/10.1088/2053-1583/abcf11
6. Cheng Z., Li Q., Li Zh., Zhou Q., Fang Y. Suspended graphene sensors with improved signal and reduced noise. Nano Lett., 2010, vol. 10, no. 5, pp. 1864-1868. https://doi.org/10.1021/nl100633g
7. Hu B., Ago H., Ito Y., Kawahara K., Tsuji M., Magome E., Sumitani K, Mizuta N., Ikeda K., Mizuno S. Epitaxial growth of large-area single-layer graphene over Cu (1 1 1)/sapphire by atmospheric pressure CVD. Carbon, 2012, vol. 50, iss. 1, pp. 57-65. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.08.002
8. Alemán B., Regan W., Aloni Sh., Altoe V., Alem N., Girit C., Geng B., Maserati L., Crommie M., Wang F., Zettl A. Transfer-free batch fabrication of large-area suspended graphene membranes. ACS Nano, 2010, vol. 4, no. 8, pp. 4762-4768. https://doi.org/10.1021/nn100459u
9. Dorgan V. E., Behnam A., Conley H. J., Bolotin K. I., Pop E. High-field electrical and thermal transport in suspended graphene. Nano Lett., 2013, vol. 13, no. 10, pp. 4581-4586. https://doi.org/10.1021/nl400197w
10. Goyal G., Lee Y. B., Darvish A., Ahn C. W., Kim M. J. Hydrophilic and size-controlled graphene nanopores for protein detection. Nanotechnology, 2016, vol. 27, no. 49, art. no. 495301. https://doi.org/10.1088/0957-4484/27/49/495301
The article was submitted 14.09.2022; approved after reviewing 23.09.2022;
accepted for publication 14.10.2022.
Information about the authors
Konstantin A. Tsarik - Cand. Sci. (Eng.), Senior Scientific Researcher of the Scientific and Educational Center "Probe Microscopy and Nanotechnology", National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Nikita P. Nekrasov - Engineer of the Scientific and Educational Center "Probe Microscopy and Nanotechnology", National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Vladimir K. Nevolin - Dr. Sci. (Phys.-Math.), Prof., Head of the Scientific and Educational Center "Probe Microscopy and Nanotechnology", National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Ivan I. Bobrinetskiy - Dr. Sci. (Eng.), Prof., Senior Engineer of the Scientific and Educational Center "Probe Microscopy and Nanotechnology", National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Информация для читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»
Полные тексты статей журнала с 2007 по 2021 гг. доступны на сайтах Научной электронной библиотеки: www.elibrary.ru и журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»: http://ivuz-e.ru
