CC BY
15
УДК 538.9
СОЗДАНИЕ ГРАФЕНОВЫХ НАНОСТРУКТУР МЕТОДОМ ЗОНДОВОЙ НАНОАБЛЯЦИИ
В. И. Конов1, В. Д. Фролов1, Е. В. Заведеев1, В. В. Кононенко1, C.B. Кошелева1, А. А. Хомич1, В. Г. Переверзев1, А. Григоренко2,
К. С. Новоселов2
Приводятся данные ■исследований наноабляции графена под механическим воздействием, ультраострой (радиус закругления, ~2 нм) иглы, сканирующего зондового микроскопа (СЗМ). Установлено, что контакт СЗМ-зонда с графеном приводит к удалению из зоны воздействия, 7 • 10-3 — 5 • 10-2 нм, пленки в среднем за проход, т.е. всего несколько атомов или кластеров углерода. Возможности данного прецизионного процесса наноабляции продемонстрированы, при создании графеновых наноостровков и нанополосок длиной ~1 мкм и шири ной ~10 нм,.
Ключевые слова: графен. наноабляции. наноструктура.
С момента получения первых образцов графена [1] и обнаружения большого числа его уникальных свойств (предельно малая эффективная масса электронов, рекордные электро. теплопроводность и пр.). которые делают графен столь перспективным материалом для наноэлектроники и нанофотоники. ВСТШШ 3<1Д£1Ч<ВЬ разработки гибких и эффективных методов наноструктурирования графенового листа. Важность решения этой задачи в значительной мере связана с тем. что для многих применений графена в его энергетическом спектре необходимо создать запрещенную зону [2]. что достигается переходом от двумерной квантово-размерной структуры (графеновьтй лист) к одномерной (графеновьте полоски или "nanoribbons"). Как показывают оценки, при ширине полоски < 10 нм ширина запрещенной зоны превышает тепловую энергию носителей при комнатной температуре. Согласно [3], для формирования минимальной щели ширина полоски должна быть порядка 50 нм. Более того, при структурировании графенового листа по двум координатам возможно создание еще более низкоразмерных объектов
1 ИОФ РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова 38; e-mail: konov@nsi.gpc.ru.
2 Университет Манчестера, Англия.
графеновьтх наноточек. Неудивительно поэтому огромное внимание, которое уделяется созданию технологий наноструктурирования графенового листа. Они включают рисование электронным [4] и ионным пучком [5], ионную имплантацию [6], лазерную фотолитографию [7] и прямое лазерное воздействие [8]. В настоящее время для создания наноструктур в графене в оольтпинстве случаев используют электронную или ионную литографию с последующим ионно-плазменньтм травлением [9, 10]. Наиболее принципиальные вопросы здесь это сложность и многоступенчатость процесса, влияние материала резиста на графеновьтй слой и трудности при создании наноструктур с размером элементов в единицы и даже десятки нанометров. Не позволяют получить такие сверхмалые структуры и лазерная фотолитография и сканирование обрабатываемой поверхности сфокусированным лазерным лучом. В целом можно утверждать, что в настоящее время достигнут уровень пространственного разрешения ~ 50-100 нм и необходимость В дшт внешних разработках технологий наноструктурирования графена не ввгзвгвает сомнении.
Нужно также отметить попытки структурировать графен с помощью нанозондов [11. 12]. Травление и абляция материалов в сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ). как метод наноструктурирования. представляет серьезную альтернативу электронной и ионной литографии. Основным приемом такого наноструктурирования графеновьтх материалов считается локальное анодное окисление, обусловленное протеканием токов между проводящим зондом и подложкой через тонкий слой адсорбированной воды. Однако в оольтпинстве случаев в месте такого воздействия вместо удаления атомов и кластеров углерода наблюдается образование выступа, который обусловлен предположительно формированием оксида графита. В работах [13, 14] было показано, что при увеличении приложенного к зонду электрического напряжения и давления зонда на поверхноств графенового слоя зондовое воздействие приводит к удалению (абляции) материала. Размер созданных методами сканирующей зондовой литографии элементов графеновьтх наноструктур превышал 20 50 нм [15].
Ранее нами бвш представлен новый метод зондовой наноабляции графита и графена. заключающийся в использовании биполярных электрических импульсов в сочетании с давлением зонда на образец [16]. Было показано, что в результате такого воздействия удаляется порядка 10_3 — 10_4 нм пленки в среднем за цикл (импульс), т.е. даже не монослой. а всего несколько атомов или кластеров углерода. В случае с ориентированным графитом получены наноструктуры с разрешением 15 нм. что является, по-видимому, рекордом при использовании в таком роде технологии "стандартных" зондов с радиусом
закругления иглы ~10 нм. В н ас т оягце и работе мы исследуем особенности процесса создания графеновьтх наноструктур при механическом воздействии ультраострых зондов с радиусом закругления иглы < 10 нм.
Исходными образцами для создания наноструктур служили графеновьте пленки, перенесенные на подложки Si/Si02 (University of Manchester, UK). Расположение графеновьтх четттуек на поверхности образца контролировалось в оптическом микроскопе. Количество атомных слоев графена определялось по спектрам комбинационного рассеяния света (1 7 слоев по данным измерений). Эксперименты по наноструктурированию графена выполнены в условиях воздушной среды на СЗМ Solver Р47, используя сверхострые кремниевые кантилеверы Super Sharp Silicon probe SSS-XCHR-AFM производства XÂXOSEXSORS (силовая константа Fc ~ 40 Н/м, радиус закругления иглы r ~ 2 нм). Наноструктурирование проводилось путем многократного сканирования зонда в контактном (contact mode) режиме вдоль заданной линии со скоростью Vs ~ 250 нм/с (по кругу для "вырезания" в графеновом листе наноостровков, т.е. воспроизведения топологии квантовых точек, и по параллельным линиям для формирования нанополоски). Для оценки силы прижима иглы к образцу P = FcAZ снималась калибровочная зависимость сдвига AZ зонда нормально к поверхности от величины сигнала обратной связи. Величина P задавалась равной P = 0.2 мкН и P = 0.4 мкН и поддерживалась постоянной в ходе наноструктурирования системой обратной связи. Резулвтатвг наноструктурирования оценивались по изменениям рельефа поверхности в зоне воздействия, для чего осуществлялось картографирование заданного участка поверхности образца в полуконтактном (tapping mode) режиме до и непосредственно после литографической операции.
Основные результаты экспериментов состоят в следующем.
По дан н BI м СЗМ, шероховатость поверхности исходной графеновой пленки составляет ~0.4 нм, что приводит к соответствующему ограничению точности в определении глубины абляции материала пленки. На рис. 1 приведена зависимость глубины образованной впадины (D) от числа циклов сканирования (N) при P = 0.2 мкН. Штриховыми линиями на рис. 1 отмечена толщина листа монослойного, двухслойного и трехслойного графена (аналогично вьтсокоориентированному графиту, расстояние между атомными слоями графена составляет -0.34 нм). Представленные экспериментальные данные свидетельствуют, что скорость абляции составляет в среднем 7 • 10_3 — 5 • 10_2 нм пленки за проход, т.е. при взаимодействии игльт зонда с образцом удаляется даже не монослой, а всего несколько атомов или кластеров углерода. В заданных условиях число циклов
Рис. 1: Зависимость глубины образованной впадины (Б) от числа циклов сканирования N). Сканирование по кругу диаметром 250 им, сила прижима зонда во время абляции Р ~ 0.2 мкН. Вертикальные отрезки обозначают среднеквадратичные отклонения величины Б от среднего значения. Горизонтальные штриховые линии отмечают толщины графенового листа при определенном числе его атомных слоев. Сплошная линия показывает линейную аппроксимацию зависимости.
N = 10 можно считать пороговым для инициирования процесса наноабляции, т.к. в ряде случаев наноабляцин графена при N = 10 не обнаружено. С возрастанием числа циклов проявляется тенденция к увеличению числа удаленных в ходе наноабляции атомарных слоев. Так, при N =15 число удаленных слоев, с учетом среднеквадратичного отклонения Б, составляет 1-2, при N = 25 это также составляет 1-2, а при N = 50 удаляется уже 1-3 слоя. Аналогичная тенденция к возрастанию Б проявляется при линейной аппроксимации зависимости Б N) (см. рис. 1). Мы полагаем, что наблюдаемый разброс значений Б связан в основном с шероховатостью поверхности пленки. С некоторой оговоркой можно утверждать, что на атомарно-гладких пленках данный метод зондовой наноабляции способен осуществить послойное удаление графена.
На рис. 2 представлено СЗМ-изображение кольцевой наноструктуры, сформирован-
юо X X юо о о
Рис. 2: Кольцевая наноструктура (наноостровок) на графеновой пленке. Сила прижима зонда в процессе наноабляции Р ~ 0.4 мкН, число циклов N = 25.
ной на графеновой пленке при Р = 0.4 мкН, N = 25. В центре наноструктуры виден наноостровок - аналог квантовой точки. Глубина колвцевого реза при этом составляет Б ~ 2 им, что свидетелвствует о существенном увеличении скорости наноабляции с возрастанием Р (до ^0.08 им ил и ^0.25 атомарных слоя за проход). Однако увеличение силв1 прижима нанозонда приводит к ухудшению качества реза, что проявляется в неравномерности глубинв1 реза, скоплению удаленного из области наноабляции материала вокруг реза (см. рис. 2). В этом отношении режим Р = 0.2 мкН представляется оптимальным.
Возможности описанного метода зондовой наноабляции графена продемонстрированы на рис. 3, где изображен фрагмент графеновой нанополоски (папопЬЬоп) длиной
мкм и шири ной им.
Таким образом показано, что многократное контактное сканирование сверхострого кремниевого зонда по заданному рисунку на поверхности графеновой пленки приводит к прецизионному (на уровне отдельных атомов и кластеров) механическому разрушению и удалению (истиранию) графенового слоя. Дальнейшее усовершенствование процесса зондовой наноабляции графена связывается нами с осуществлением биполярного
Рис. 3: Нанополоска (папоггЬЬоп), сформированная в графеновом листе методом зон-довой наноабляции. Длина реза графенового листа мкм, ширина ~10 нм. Глубина реза ^0.5 нм.
электрического воздействия проводящего ультраострого зонда в сочетании с механическим воздействием зонда на образец. Мы полагаем, что развитие данного метода позволит создать наноструктуры - квантовые точки и нанополоски с латеральными размерами в единицы нанометров.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, проект № 2012-1.2.1-12-000-2013-061 и гранта Президента РФ НШ-3076.2012.2.
ЛИТЕРАТУРА
[1] К. Э. ^уойе1оу, А. К. вет, Э. V. Могогоу, еЬ а1., Эаепсе 306(5696), 666 (2004).
[2] Т. в. Реаегйеп, А.-Р. ЛаиЬо, апс1 К. Рес^еп, РЬуя. Неу. В 79, 13406 (2009).
[3] L. Вгеу and Н. A. Fertig, Phys. Rev. В 73, 235411 (2006).
[4] С. Т. Xottbohm, A. Turchanin, A. Beyer, and A. Golzhauser, J. Vac. Sci. Technol. В 27, 3059 (2009).
[5] В. Prevel, J.-M. Benoit, L, Bardotti, et al., Appl. Phys. Lett. 99, 083116 (2011).
[6] S. Tongay, M. Lemaitre, J. Fridmann, et al., Appl. Phys. Lett. 100, 073501 (2012).
[7] J. A. Leon, E. S. Alves, D. C. Elias, et al., J. Vac. Sci. Technol. В 29, 021204 (2011).
[8] L, Guo, H.-B. Jiang, R.-Q. Shao, et al., Carbon 50, 1667 (2012).
[9] Z. Chen, Y-M. Lin, M. J. Rooks, and P. Avouris, Physica E 40, 228 (2007).
[10] M. Y. Han, B. Ozyilmaz, Y. Zhang, and P. Kim, Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007).
[11] G. Rius, X. Camara, P. Godignon, et al., J. Vac. Sci. Technol. В 27, 3149 (2009).
[12] S. Masubuchi, M. Quo, Iv. Yoshida, et al., Appl. Phys. Lett. 94, 082107 (2009).
[13] Yan Jiang and Wanlin Guo, Xanotechnology 19, 345302 (2008).
[14] Joonkyu Park, Iv. B. Kim, Jun-Young Park, et al., Xanotechnology 22, 335304 (2011).
[15] Soeren Xeubeck, Frank Freitag, Rui Yang, et al., Phys. Status Solidi В 247, 2904 (2010).
[16] V. D. Frolov, V. I. Ivonov, S. M. Pimenov, and S.V. Ivosheleva, J. Phys. Conf. Ser. 291, 012035 (2011).
Поступила в редакцию 9 ноября 2012 г.
