CC BY
6Химия твердых веществ и наноматериалов
УДК 547.979.773 А.М. Туриев1, А.Г. Рамонова2, Т.Г. Бутхузи3,
Т.Т. Магкоев4, Н.И. Цидаева5, А.В. Зиминов3, В.А. Буков7, Т.А. Юрре8, С.М. Рамш9
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРО-И НАНОСТРУКТУР ФТАЛОЦИАНИНА МАРГАНЦА ИЗ МИКРОКАПЕЛЬ
Исследованию структуры осадков и морфологии высохших капель биологических жидкостей посвящено значительное количество теоретических и экспериментальных работ. При этом внимание уделяется каплям размером несколько мм, обладающих размерами, достаточными для визуализации и исследования оптическими методами [1]. Однако в последнее время возрос интерес к каплям микронного размера [2], что обусловлено, в том числе, необходимостью выяснения процессов образования первичных наноразмерных самоорганизующихся структур.
Технология получения важнейших современных наногете-роструктур полупроводниковой электроники, например АЮаЫ, светоизлучающих приборов, твердотельных лазеров, включает процессы самоорганизации, т.е. формирования регулярных стохастических пространственных структур на наноразмерном уровне [3]. Причина невоспроизводимости параметров наноге-тероструктур, сдерживающая их промышленный выпуск, определяется зачастую структурным разнообразием первоначальных возникающих самоорганизующих фракталов. Исследование процессов самоорганизации и морфологии полученных фракталов является необходимым при создании современных материалов полупроводниковой электроники. Использование органических полупроводников, в частности металлофталоциани-нов, в наногетероструктурах изучено достаточно широко [4-8].
Фталоцианин марганца - известный органический полупроводник ртипа с высокой подвижностью носителей заряда
Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова
362025, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Ватутина, д. 46 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В работе были изучены процессы самоорганизации наноструктур, полученных при испарении микрокапли растворителя на тонкой пленке фталоцианина марганца. Морфология структур управляема условиями высыхания и параметрами микрокапель - их размерами, структурой подложки, скоростью высыхания. Использование такого способа формирования наноструктур органических полупроводников может найти применение в современной нанофотонике и оптоэлектронике.
Ключевые слова: фталоцианин марганца, микрокапля, микроструктура, наноструктура, самоорганизация, атомно-силовая микроскопия.
[9]. Молекула комплекса представляет собой плоский, дискообразный макрогетероцикл, имеющий тенденцию к образованию колончатых (колумнарных) ансамблей за счет п-п стекинг взаимодействия макрогетероциклов [10, 11].
Параметры физико-химических характеристик фталоциа-нина марганца, вероятно, определяются особенностями возникающих в пленке наноразмерных самоорганизующихся упорядоченных фрактальных структур [12]. Использование самоорганизации макрогетероциклических комплексов при условии вос-
1 Туриев Анатолий Майранович, канд. физ.-мат. наук, доцент каф. физики и астрономии СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
2 Рамонова Алена Георгиевна, аспирантка каф. физики и астрономии СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
3 Бутхузи Тенгиз Георгиевич, аспирант каф. физики и астрономии СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
4 Магкоев Тамерлан Таймуразович, д-р. физ.-мат. наук, директор ЦКП «Физика и технологии наноструктур» СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
5 Цидаева Наталья Ильинична, канд. физ.-мат. наук, нач. управления по науке и инновациям СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
6 Зиминов Андрей Викторович, канд. хим. наук, ст. преподаватедь каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), е-mail: ziminov@inbox.ru
7 Буков Владимир Андреевич, студент гр. 264 5 курса СПбГТИ(ТУ), е -mail: ziminov@inbox.ru
8 Юрре Татьяна Андреевна, д-р. техн. наук, вед. науч. сотрудник кафедры химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ)
9 Рамш Станислав Михайлович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), е -mail: sramsh@technolog.edu.ru
Дата поступления - 7 апреля 2011 года
производимое™ наноразмерных фракталов в синтезе материалов для нужд нанофотоники - одно из перспективных направлений современных технологий. Поэтому исследование с помощью атомно-силовой микроскопии процессов формирования самоорганизующихся ансамблей фталоцианинов марганца может дать представление о типах микро- и наноразмерных фрактальных структур.
Целью работы явилось исследование морфологии тонких пленок фталоцианина марганца (МпРс), полученных из высохших микрокапель растворителя.
Экспериментальная часть
В поиске метода оценки процесса самоорганизации наноразмерных агрегатов МпРс была использована атомно-силовая микроскопия (АСМ). Использование атомно-силовой микроскопии объясняется достаточно простыми процедурами замены образцов, многообразием методик проведения измерений, их совмещением с возможностью наблюдения за процессом сканирования в оптических лучах. К уникальным достоинствам АСМ следует отнести трехмерное отражение поверхности с высоким пространственным разрешением и возможность проведения исследований, как в вакууме, так и в жидкой или газообразной среде, наконец, просто на воздухе.
Исследования проводились на каплях размером около 100 мкм с использованием атомно-силового микроскопа «ЫТЕвкА-Аига» фирмы «1\1Т MDT», позволяющего вести наблюдение за процессом сканирования в оптических лучах. Это условие необходимо для выбора участка сканирования на поверхности образца. В качестве подложки использовались пластины монокристаллического арсенида галлия с кристаллографической ориентацией {100} на которые наносили пленки МпРс в вакууме термическим испарением исходного порошка из ячейки Кнудсена. Далее, органический растворитель (толуол, бензол) распыляли над защитной плоскостью с микроотверстиями. Проходя через них, капли растворителя попадают на поверхность тонкого слоя фталоцианина марганца. При высыхании капли растворителя молекулы МпРс начинают самоорганизовываться в упорядоченные структуры. Из полученных таким образом упорядоченных структур в оптических лучах выбирали участки для сканирования на АСМ. Первоначально исследования проводились и контактным, и полуконтактным методами. Однако в режиме контактного сканирования на поверхности остается след от результата взаимодействия кантилевера с пленкой МпРс. При этом средняя толщина пленки ^ = 120 нм) существенно не меняется, но изменения топографии поверхности значительные (рисунок 1), поэтому в работе приводятся результаты исследования, проведенные в полуконтактном режиме сканирования.
такой же, как для капель больших размеров (объемом несколько мл) [1,13,14].
Рисунок 1. Топография поверхности участка повторного сканирования пленки МпРс (а), одиночный скан (б), показывающий величину изменения толщины пленки при этом.
Обсуждение результатов
Отдельные элементы структуры слоя из микрокапли формируются в различные временные периоды процесса испарения, который может быть разделен на последовательные стадии: гидродинамическая, гелеобразование и кристаллизация [1]. На рисунке 2 приведен результат сканирования пленки из высохшей микрокапли диаметром 117 мкм. При высыхании во время гидродинамической стадии процесса испарения происходит образование краевого валика. Наблюдаемое на рисунке 2 увеличение размера зерен в направлении центра происходит последовательно во время всех этапов процесса испарения. Механизм образования краевого валика, по всей видимости,
Рисунок2. Топография поверхности высохшей микрокапли раствора МпРс диаметром 117 мкм (а) и изменение фазы колебания кантилевера при сканировании (б) (измеряется в угловых градусах ось справа от рисунка).
Однотонные области на фазовой картине соответствуют однотипной структуре поверхности. Это утверждение основывается на том положении, что одинаковое изменение фазы должны вызывать одинаковые условия на поверхности. У кромки краевого валика не только размеры зерен, но и их структура совпадает с остальной частью пленки. По мере удаления от краевого валика в сторону центра происходит увеличение размера зерен, что является следствием перераспределения массы капли во время гидродинамического этапа и более длительного процесса испарения растворителя в центральной области. На рисунке 3 приведен профиль одного скана, на котором видно, что в центральной части размеры зерен составляют сотни нанометров. В остальной части пленок они составляют единицы и десятки нанометров.
Рисунок 3. Одиночный скан топографической картины высохшей микрокапли раствора МпРс диаметром 117 мкм.
Существенное влияние на топографию поверхности и размеров самоорганизованных структур оказывает время высыхания. Чем больше объем капли, тем более крупные структуры образуются при остальных равных условиях. От этого в частности зависит высота выступа краевого валика. Из рисунка 3 видно, что рост высоты краевого валика составил более 500 нм, а в центральной части есть частицы высотой 700 нм и шириной до нескольких микронов.
Форма среза краевого валика в вертикальной плоскости (рисунок 4) аналогична результатам, полученным методом математического моделирования формирования краевого валика в высыхающей капле [14].
Рис. 4. Участок краевого валика в 3Р формате.
При одинаковой температуре, чем меньше размер капли, тем быстрее происходит ее испарение, и, как следствие, размеры частиц краевого валика меньше. В частности, для капель диаметром 78 мкм (рисунок 5а) средняя высота краевого валика составила z = 375 нм, а разброс высот не превышал 5
нм. Такого же порядка и размеры частиц в середине микрокапли, что, по всей видимости, связано с большим временем протекания процесса высыхания в центральной области (рисунок 56).
О 20 40 60 80 X (якч)
Рисунок 5. Топография поверхности высохшей микрокапли диаметром 78 мкм (а) и одиночный скан в перпендикулярной плоскости (б). Показано, что, независимо от наклона и неровностей поверхности, высота краевого валика горизонтальна по периметру и равна375нм.
Сканирование слоя во взаимно перпендикулярных плоскостях после удаления растворителя показало, что краевой валик практически представляет собой правильную фигуру. Высота краевого валика относительно уровня горизонта оказалась одинаковая по периметру капли. Неровности поверхности и наклон подложки не оказали существенного влияния на форму и размеры краевого валика. Это подтверждает модель гидродинамического механизма формирования краевого валика и формирования осадка в центральной области высыхающей микрокапли.
На приведенном рисунке 6 прослеживается тенденция формирования фигур при высыхании в виде прямолинейных фракталов, особенно ближе к центру. Если это связано с увеличением времени высыхания или количества МпРс в растворе, то при увеличении размеров капель эта тенденция должна проявляться ярче. И действительно, в каплях с размерами более 100 мкм в объеме краевого валика проявились самоорганизованные структуры (рисунок 6а). При этом форма краевого валика сохранила только очертания некогда сплошной фигуры. Вероятно, что в процессе испарения растворителя происходит переход из гелеобразного в кристаллическое состояние. Во время этого перехода, вероятно, идет окончательное формирование морфологии высыхающей микрокапли. На поверхности слоя некоторых высохших микрокапель раствора фталоцианина марганца были обнаружены прямолинейно расположенные самоорганизованные структуры (рисунок 66).
Рисунок 6, Участки поверхности высохших микрокапель MnPc размером 180 мкм: (а) - краевого валика, (б) - центральной области.
Предположительно, они сформировались в состоянии геля и представляли собой непрерывные структуры. Впоследствии, при полном высыхании капли, они разделились на дискретные части, что можно видеть на рисунке 6. Процессы самоорганизации колумнарных фрактальных структур из плоских молекул MnPc могут осуществляться при благоприятном сочетании таких параметров, как толщина пленки и скорость высыхания капель растворителя.
Многообразие процессов, протекающих в высыхающих каплях суспензии органических материалов, затрудняет их экспериментальное исследование и разработку математических моделей с целью получения воспроизводимых результатов. Известно, что упорядоченные ансамбли формируются из тонких пленок высыхающих микрокапель раствора [2, 13]. В работе [2] развита теория процессов самоорганизации наночастиц в высыхающей микрокапле раствора, в которой учтены гидродинамические потоки в капле и особенности поведения контактной линии при формировании краевого валика. Модель была апро-
бирована на микрокаплях растворов ионных (NaOH) и молекулярных (тиомочевина) наночастиц. Эти данные носят общий характер и могут быть использованы для интерпретации экспериментальных результатов исследованных структур.
Заключение
Таким образом, в работе показана особенность изменения топографии поверхности в разных участках высохших микрокапель раствора фталоцианина марганца (микронных размеров) в зависимости от их объема и скорости высыхания. Отмечено, что морфология структур управляема условиями высыхания и параметрами микрокапель (например, их размерами, структурой подложки и скоростью высыхания). Эти данные могут быть использованы при синтезе материалов для нужд современной нанофотоники
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/3938) и Российского фонда фундаментальных исследований в рамках совместной программы сотрудничества с Японским фондом продвижения науки-JSPS (проект № 09-02-92109-ЯФ-а).
Исследования проводились на оборудовании Центра Коллективного пользования «Физика и технологии наноструктур» (ГК №02.522.11.7035)
Литература
1. Тарасевич Ю.Ю. Механизмы и модели дегидратацион-ной самоорганизации биологических жидкостей // Успехи физ. наук. 2004. Т. 174. № 7. С. 779-791
2. Андреева Л.В., Новоселова А.С., Лебедев-Степанов П.В., Иванов ДА, Кошкин А.В., Петров А.Н., Алфимов М.В. Закономерности кристаллизации растворенных веществ из микрокапли // Журн. техн. физики. 2007. Т. 77. Вып. 2. С. 22-30.
3. Шмидт Н.М. Полупроводниковые самоорганизованные наноматериалы — нелинейные системы с фрактальной размерностью: автореф. дис. ... д-ра. физ.-мат. наук. СПб. 2009. 34 с.
4. Берковиц В.Л., Зиминов А.В., Казанский А.Г.[и др.]. Влияние структуры молекул фталоцианинов меди на характер их упорядочения в тонких пленках, спектры фотолюминесценции и поглощения // Физика тв. тела. 2007. Т. 49. № 2. С. 262-266.
5. Зиминов A.B., Рамш С.М., Спиридонов И.Г. [и др.]. Синтез и исследование физико-химических свойств комплексов фта-лоцианинов с d- и /"-элементами // Вестн. СПбГУ. Серия 4: Физика, Химия. 2009. № 4. С. 94-108.
6. Ильчук ГА., Климова Н.В., Копылов О.И., [и да/Фоточувствительные структуры на основе монокристаллического кремния и пленок фталоцианина CuPc. Получение и свойства. // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. №. 9. С. 1056-1060.
7. Ильчук ГА., Никитин С.Е., Николаев ЮА. [и др.]. Создание и свойства структур n-ZnO:A/Q)Pc/ р-Si // Письма в Журн. техн. физики. 2004. Т. 30. Вып. 22. С. 82-88.
8. Ильчук ГА., Никитин С.Е., Николаев ЮА. [и др.]. Получение и фотоэлектрические свойства структур ZnO:Al/PdPc/Si // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39. № 4. С. 433-435.
9. Shuai-Hua J., Ying-Shuang F., Tong Z. [at al]. Kondo effect in self-assembled manganese phthalocyanine monolayer on Pb islands. // Chin. Phys. Lett. 2010. V. 27. № 4. P. 087202
10. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л.. Супрамолекулярная химия. / Пер. с англ. Т.1. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 480 с.
11. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 344 с.
12. Rajesh K.R., Menon C.S. Electrical and optical properties of vacuum deposited MnPc thin films. // European physical journal, B. 2005. V. 47. P. 171-176.
13. Pagonabanaga I., and Frenke! D. Dissipative particle dynamics for interacting systems. // Journal of chemical physics. 2001. V. 115. P. 5015-5026.
14. КистовичА.В., ЧашечникЮД., Шабалин В.В.. Механизм формирования краевого валика в высыхающей капле биожидкости // Журн. техн. физики. 2010. Т. 80. Вып. 4. С. 41-46.
