CC BY
6УДК 544.537
A.M. Туриев1, А.Г. Рамонова2, Т.Г. Бутхузи3, Т.Т. Магкоев4, Н.И. Цидаева5, А.В. Зиминов6,
В.А. Буков7, Т.А. Юрре8, С.М. Рамш9
ДЕГРАДАЦИЯ МОЛЕКУЛ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ОБЛУЧЕНИЯ
Исследование металлофталоцианинов (МРс) мотивируется перспективой создания оптоэлектронных устройств, объединяющих характеристики стабильности с компактностью полупроводниковых приборов, которые работают в диапазоне видимого света. Уникальные свойства МРс обусловлены их строением: делокализацией электронов в четырех изоиндольных циклах, составляющих планарный макрогетероцикл с большой п-электронной системой сопряженных связей и полосами поглощения от ультрафиолетовой до инфракрасной области спектра.
Сочетание высокой хемо- и термоустойчивости и полупроводниковых свойств металлофталоцианинов -органических полупроводников _р-типа при относительно низкой подвижности и низкой концентрации носителей заряда [1] позволяют надеяться на стабильность их эксплуатационных характеристик при практическом использовании. Однако представляется необходимым изучение пределов стабильности металлофталоцианинов в тонких слоях при воздействии различных внешних сред. Подробное исследование было предпринято для определения продуктов деградации молекул МРс в слоях, облучаемых электронным пучком [2, 3] либо продуктов деградации пиролитического процесса, который проводился в температурных пределах 500-1000°С.
Известны работы по изучению взаимодействия лазерного излучения со слоями органических соединений. Так, при действии лазерного излучения на тонкие слои органических соединений в них наблюдаются необратимые изменения. Было показано, что в слоях, например, фулеренсодержащих п-сопряженных органических структурах на основе термостойких полиимидов наблюдался эффект нелинейной абсорбции лазерного излучения [4].
Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова
362025, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Ватутина, д. 46
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Изучены процессы деградации металлофталоцианинов (CuPc, СиРсР16, МпРс) в тонких пленках при облучении лазером (А=532 нм). Определены основные исходные и конечные продукты лазерного фотолиза.
Ключевые слова: металлофталоцианин, лазерное облучение, масс-спектроскопия, атомно-силовая микроскопия.
Для металлофталоцианинов - жидкокристаллических дискотиков - в слоях обнаруживается определенная нежелательная зернистость. Образование зерен происходит, в частности, при осаждении на подложку планарных МРс'б, текстура которых определяется прежде всего ориентацией макроциклов в следствии их п-п* стекинговых взаимодействий в колумнарные образования (так называемые столбцы или стопки) параллельно плоскости подложки [5]. Действие лазерного излучения модифицирует текстуру слоя, визуально «выравнивая» его поверхность. Поэтому вопрос исследования процесса взаимодействия лазерного излучения с молекулами ме-таллофталоцианинов приобретает актуальность в связи с перспективами применения унифицированных слоев металлофталоцианинов в изделиях оптоэлектроники [4].
Целью работы явилось исследование процесса деградации молекул металлофталоцианинов в слоях при лазерном облучении X = 532 нм (2,34 эВ).
Экспериментальная часть
Объектами исследования были выбраны коммерчески доступные СиРс, CuPcFl6, МпРс (1-3) производства компании «АИпсИ СИет. Со». Выбор обусловлен целью изучения влияния центрального атома металла и периферийного окружения на процессы фотодеструкции. Пленки металлофталоцианинов осаждались термически из ячейки Кнудсена в условиях высокого вакуума при давлении не выше 510-6 Па со скоростью 0,05-0,1 нм/мин на грань арсенида галлия с кристаллографической ориентацией {100} и температурой подложки 2025 оС. Толщина пленок составляла 30-80 нм, контроль толщины органического покрытия проводился с помощью кварцевого резонатора во время напыления. Качество пленок оценивалась сравнением ИК-спектров по-
1 Туриев Анатолий Майранович, д-р. физ.-мат. наук, доцент каф. физики и астрономии СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
2 Рамонова Алена Георгиевна, аспирантка каф. физики и астрономии СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
3 Бутхузи Тенгиз Георгиевич, аспирант каф. физики и астрономии СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
4 Магкоев Тамерлан Таймуразович, д-р. физ.-мат. наук, директор ЦКП «Физика и технологии наноструктур» СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
5 Цидаева Наталья Ильинична, канд. физ.-мат. наук, нач. управления по науке и инновациям СОГУ им. К.Л.Хетагурова, е -mail: ra6jt@mail.ru
6 Зиминов Андрей Викторович, канд. хим. наук, ст. преподаватедь каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), е-mail: ziminov@inbox.ru
7 Буков Владимир Андреевич, аспирант каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), е -mail: ziminov@inbox.ru
8 Юрре Татьяна Андреевна, д-р. техн. наук, вед. науч. сотрудник каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ)
9 Рамш Станислав Михайлович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), е -mail: sramsh@technolog.edu.ru
Дата поступления - 29 марта 2012 года
глощения пленок и исходного порошка. В качестве источника излучения использовался Ш3+ YAG лазер с энергией кванта 2.34 эВ (Л = 532 нм) и длительностью импульса 10 нс. Масс-спектральный анализ состава частиц десорбционного потока проводился с помощью масс-спектрометра CD времяпролетного типа [6].
Исследование топографии поверхности пленок до и после облучения металлофталоцианинов проводилось в условиях вакуума (10"1 Па) с использованием атомно-силового микроскопа NTEGRA-AURA компании 1\1Т-1^Т. Характерная картина топографии поверхности пленки фталоцианина марганца приведен на рисунке 1а. Из полученного рисунка, очевидно, что пленка формируется в виде сплошной поверхности с размером зерен 50-100 нм. Результаты были получены с использованием кремниевых кантилеверов NSG01_DCL с радиусом кривизны острия 10 нм. С целью уменьшения воздействия зонда на исследуемую поверхность был использован метод полуконтактной атомно-силовой микроскопии, когда сканирование производится кантилевером, колеблющемся с частотой около 150 кГц, контактирующим с поверхностью образца только в нижней части своей траектории [7].
Дальнейший пиролиз (800°С) ведет к глубокому распаду промежуточных фрагментов с возникновением ряда идентифицированных продуктов (CN)2, HCN, C6H5CN, C6H4(CN)2 [9], концентрация которых настолько мала, что масс-спектральные наблюдения оказались уже на максимуме чувствительности масс-спектрометра Hewlett Packard MS 5980.
(I) M=Cu,X=H
(II) M= Cu, X= F
(III) M= Mn, X=H
Обсуждение результатов.
Процесс, протекающий в слоях металлофталоциани-нов под действием неодимового лазера является, достаточно сложным и многоступенчатым. Поглощение лазерного излучения приводит к эффективному заселению высших возбужденных состояний металлофталоцианинов с последующей их быстрой колебательной релаксацией. В отличие от растворов (10-5 - 10-6 М) пленки металлофталоцианинов не люминесцируют, при этом вся энергия диссипирует за счет безызлучательных переходов реализуемых в химические реакции. В результате вначале, по-видимому, разрушаются межмолекулярные п-п*- стекин-говые контакты между молекулами металлофталоциани-нов. Исследование топографии поверхности с помощью атомно-силового микроскопии показало, что происходит распад зерен микрокристаллитов. В результате шероховатость облученных участков существенно снижается с 120 нм до 20 нм (рис. 1 а, б).
Далее, следует этап деградации фталоцианино-вых макрогетероциклов. Порог появления десорбции с поверхности металлофталоцианиновых пленок соответствовал энергии излучения 0,05 Дж/см2.
В ранних работах [2-4, 8] при исследовании как пиролитической, так и полученной при облучении электронным пучком, фрагментации молекул металлофталоцианинов в масс-спектрах были обнаружены идентичные продукты их распада. Первоначальный этап деградации металлофталоцианинов проходит, по-видимому, через возникновение изоиндольных структур, как это предложено на примере пиролиза полимерного СоРс сетчатого типа [8].
Рисунок 1. Текстура поверхности участка пленки МпРс до (а) и после облучения (б) лазером Я = 532 нм.
Масс-спектры продуктов лазерного фотолиза МпРс в слое приведены на рисунке 2. Они были сняты через 10 нс на времяпролетном масс-спектрометре. Идентификация проводилась с учетом энергетического распределения частиц, десорбированных с поверхности под действием одиночного лазерного импульса и измерялась методом двойного пролета.
A (dalton)
Рисунок 2. Масс-спектры ключевых продуктов, формирующихся при лазерном (X = 532 нм) фотолизе пленок МРс.
Пики, соответствующие структурам фталоциа-ниновых комплексов СиРС, CuPcFl6, МпРс, были отмечены во всех спектрах лазерного фотолиза, что является отличием от результатов пиролитического процесса, в котором целые молекулы металлофталоцианинов обнаружены не были.
В выбранном режиме лазерной засветки основными зафиксированными крупными фрагментами (с относительной интенсивностью > 30) были производные бензола и изоиндолов, а также атомы металлов-комплексообразовантелей (таблица).
Таблица Фрагменты металлофталоцианинов _________________________в слоях при лазерном облучении (щ/г)
Найденные фрагменты Исходные металлофталоцианины
CuPc CuPcFi6 MnPc
М 64 64 55
X X 100 172 100
N X ООс X 128 200 128
Nix V'^s^x X 192 263 183
C32XieNsM+ 576 864 567
Частицы общего десорбционного потока с относительной интенсивностью > 10 т^ = 2, 18, 28, 32, 44 для CuPcF16 добавляется т^ = 20, 31, что вероятно соответствует молекулярной формуле для ионов Н2+, 1\1Н4+, Н20+ или N2+, С0+, С2Н4+, 1ЧСН2+, 02+, СО2+. Для 0^16 - HF, CF. Основные пики наблюдаются для конечных продуктов лазерного фотолиза 2, 18, 28, 32, 44. Величины атомных радиусов металлов комплексообразователей МРс'б - Мп, Си и Со близки по величине: 1.28, 1.30, 1.25 А, соответственно. Последнее обуславливает близкие значения длин
связей M-N, и, следовательно, малые отличия в значениях энергии связей. При масс-спектрометрическом исследовании разница в характере развала MPc's (M=Cu и Mn) обнаружено не было.
Заключение
Металлофталоцианины (CuPc, CuPcF16, MnPc) в слоях были облучены лазером (Х= 532 нм). Продукты лазерного фотолиза проанализированы масс-спектрометрически. Обнаружено значительное количество целых молекул металлофталоцианинов не подвергшихся в условиях эксперимента лазерному фотолизу, кроме того, идентифицировано заметное содержание фрагментов производных бензола и изоиндола, а также атомы металлов-комплексообразователей. В небольшом количестве определены такие конечные продукты лазерного фотолиза, как H2, H2O, N2, CO, C2H4, O2, CO2 и для CuPcFi6 - HF. В изученных MPc's (M=Cu и Mn) ион металла не влияет на пути распада фталоцианиновых комплексов.
Исследования проводились на оборудовании Центра Коллективного пользования «Физика и технологии наноструктур» (ГК №02.522.11.7035). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-02-00162-а)
Литература
1. Gould R.D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coord. Chem Rev. 1996. V. 156. P. 237-242.
2. Schiidcrout S.M. Temperature-dependent single vs. double ionization in the mass spectra of phthalocyanine and its metal (II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 12. P. 3852-3855.
3. Campana J.E. Desorption ionization mass spectrometry and laser photodissociation of porphyrins and related compounds // Org. Geochem. 1989. V. 14. № 2. P. 171181.
4. Kamanina N.V., Bagrov I.V., Belousova I.M.,
Kognovitskii S.O., Zehvlakov A.P. Fullerene-doped n-
conjugated organic systems under infrared laser irradiation // Opt. commun. 2001. V. 194. № 4-6. P. 367-372.
5. Берковиц В.Л., Зиминов А.В., Казанский А.Г., Колоско А.Г., Рамш С. М., Теруков Е.И., Фенухин А.В., Улин
B.П., Юрре Т.А., Kleider J.P. Влияние структуры молекул фталоцианинов меди на характер их упорядочения в тонких пленках, спектры фотолюминесценции и поглощения // Физика твердого тела. 2007. Т. 49. № 2. С. 262-266.
6. Туриев А.М., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Маг-коев Т. Т., Цидаева Н.И. Исследование молекулярного состава и структуры нанометровых пленок органических материалов // Перспективные материалы. 2011. Вып. 11.
C. 402-405.
7. Туриев А.М., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Маг-коев Т. Т., Цидаева Н.И., Зиминов А. В., Буков В.А., Юрре Т.А., Рамш С.М. Особенности формирования микро- и наноструктур фталоцианина марганца из микрокапель // Известия СПбГТИ (ТУ). 2011. № 12(38). С. 29-31.
8. Achar B.N., Lokesh K.S., Fohlen G.M., Mohan Kumar T.M. Characterization of cobalt phthalocyanine sheet polymer by gas chromatography mass spectrometry on its pyrolysis products // Reactive and Functional Polymers. 2005. V. 63. P. 63-69.
9. Лазнева Э.Ф., Туриев А. М., Комоло в С. А. Лазерная стимулированная фрагментация и десорбция с поверхности органических пленок: 1-производные пери-лена // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35. В. 16. С. 88-94.
