CC BY
49
118 /iS
an rr<mr<ni
2007 -
ПРОИЗВОДСТВО
The experimental and literature data on characteristics and functions of fluxing agents and slags, applied for running of stable melting processes in different electrslag technologies, are generalized. The energy connections of cations and anions in slag systems are examined. The formulas of calculation of the slag melts basic capacity depending on chemical composition of fluxing agents are offered. The densities are investigated and melting temperatures of different fluxing agents are given.
С. Н. ЖЕРЕБЦОВ, ЗАО «Омский завод специальных изделий»,
М. В. РОМАНОВСКИЙ, Омский государственный технический университет
УДК 621.745.58:621.791.72.92
ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФЛЮСОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИЯХ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА
Одной из основных задач металлургии является получение чистых металлов в виде однородного по химическому составу слитка с минимальным содержанием таких вредных примесей, как сера, фосфор, кислород, водород и азот и т.д.
Проблема получения качественного металла по-прежнему одна из главных задач в современном мировом литейном производстве, от которой зависит прогресс во многих отраслях народного хозяйства. Существует ряд технологических процессов получения качественного литого металла, которые обладают своими достоинствами и недостатками и в силу своих специфических способов производства имеют определенные технические ограничения и не решают проблему в целом.
Потребление флюсов СаР2, А1203, М£0, СаО, МпО, вЮ, ЫаР и т.д. в металлургическом производстве быстро растет. Это обусловлено созданием и внедрением в производство новых методов выплавки качественных сталей и сплавов, которые предъявляют особые требования к физико-химическим свойствам металлургических флюсов. За счет рафинирования металла во фторсодержащих расплавах они играют главную роль в процессах электрошлакового переплава и литья [1].
Шлак является неотъемлемой составляющей каждого процесса электрошлаковых технологий (ЭШТ), т.е. переплава, литья. Эффективность процессов зависит от его свойств, которые определяются главным образом химическим составом применяемых ингредиентов флюсов.
В результате исследования физико-химических и электрохимических свойств оксидно-фторидных расплавов СаБ2—МеаОь (Ме—Са, А1, В, 81, Т\, V, ЫЬ и т.д.) можно сделать некоторые выводы. Характер политерм удельной электропроводимости двойных и тройных систем флюсов указывает преимущественно на их ионную проводимость. Замена ионов Р~ на ионы О2- сопровождается уменьшением электропроводимости. Теоретические оценки эквивалентной электропроводности в предложении чисто ионной проводимости показывают, что расхождение с экспериментом обусловлено либо процессами ассоциации в расплавах, содержащих В203 и 8Ю2, либо электронной составляющей проводимости оксидов ¿-элементов (У205, №>205 и т.д.). Эксперименты по изучению испарения компонентов из расплавов показали, что количество возгонов при введении в СаР2-В203, А1203, М)205, У205, ТЮ2 и т.п. соответственно увеличивается, что коррелирует с расчетами свободной энергии Гиббса для реакций образования фторидов этих элементов и с температурой их кипения. На основе теории свободного объема Коэна-Тарнбалла рассчитаны плотность, вязкость, поверхностное натяжение и расширяемость некоторых расплавов.
При электрохимических исследованиях оксидно-фторидных расплавов в качестве «электрода сравнения» был выбран кислородный электрод. Термодинамические расчеты стандартных электродных потенциалов дают следующие ряды напряжений относительно нулевого кислородного потенциала при 1800 К:
оксиды - Са, А1, 1л, Т1 В, 81, Мп, ЫЬ, Сг, Бе, XV, N1, О
фториды - Са, П, Мё, В, А1, 81, Т1, Мп, Сг, №>, Бе, N1, XV, К
После анализа процессов электролиза при электрошлаковом переплаве даны рекомендации о возможности электрохимического модифицирования и легирования переплавляемого металла элементами, восстанавливаемыми из шлака. Разработаны специальные составы модифицирующих флюсов.
пт&кшшлртй I но
- 1 (41). 2007 / 11%Р
Есть несколько общих функций, которые шлак выполняет в электрошлаковых процессах. Это прежде всего энергопреобразующая функция. Шлак является участком электрической цепи с высоким сопротивлением, на котором происходит преобразование электрической энергии в тепловую. Кроме того, он выполняет теплопередающую функцию, от которой зависит энергетическая эффективность процесса. Эта эффективность тем выше, чем полнее и интенсивнее шлак передает теплоту металлу.
Шлаковая ванна — источник тепла при ЭШП. При прохождении электрического тока через шлаковую ванну (электропроводный шлаковый расплав) в ней выделяется тепло, достаточное для осуществления ЭШП. Количество его определяется по формуле:
О = 0,24РЯти кал/с,
где / - сила тока; Ят — сопротивление шлаковой ванны; t — время процесса.
Удельный расход электроэнергии зависит от величины электрического сопротивления шлака. Высокое сопротивление шлаковой ванны способствует повышению скорости переплава электродов и увеличению производительности процесса. Однако не все выделяющееся в шлаковой ванне тепло расходуется на расплавление электрода, поддержание в жидком состоянии шлаковой и металлической ванн. Часть тепла (около 40%) отводится водой, охлаждающей кристаллизатор, и около 10% излучается зеркалом шлаковой ванны и только около 50% затрачивается на расплавление расходуемого электрода.
Характер распространения тепла в процессе ЭШП зависит от различных электрических и технологических факторов, в том числе от типа электрической схемы процесса переплава; принятого электрического режима; количества и химического состава флюса; соотношения размеров электрода и литейной формы; свойств переплавляемого металла и др. Поэтому реальные энергозатраты при ЭШП существенно выше (1250—1800 кВт*ч на 1 т отливки), чем теоретически требуемые для расплавления 1 т стали (примерно 400—600 кВт*ч). Другими словами, только на расплавление расходуемых электродов тратится около 40—55% подводимой активной мощности. Такая, на первый взгляд, неэффективная трата электроэнергии в сфере производства окупается надежной и долговременной работой изделий ЭШП в сфере промышленного применения.
Вторая функция — рафинирующая. Расплавленный флюс должен обладать максимальным межфазным натяжением на границе с жидким металлом и минимальным с неметаллическими включениями. Реакционная способность флюса должна обеспечивать удаление вредных примесей и в то же время не вызывать взаимодействия его компонентов с легирующими компонентами переплавляемого электрода. Флюс должен содержать минимально возможное количество нестойких соединений для обеспечения постоянства химического состава металла (слитка, сварного шва и т.п.) по ходу всего процесса. Кроме того, он должен обеспечивать легкое возбуждение электрической дуги и высокую стабильность электрошлакового процесса. Шлак имеет температуру плавления ниже и плотность меньше, чем у свариваемого, наплавляемого, переплавляемого или рафинируемого металла.
Важна и защитная функция флюса — шлак должен изолировать металл от вредного воздействия окружающей атмосферы (среды). Применение флюса должно быть экономически целесообразно и не оказывать вредного влияния на здоровье человека.
Наряду с общими требованиями, предъявляемыми к флюсам ЭШТ, существует и ряд индивидуальных, характерных для каждого из процессов.
Специфичны для электрошлаковой сварки (ЭШС) следующие требования: расплавленный флюс должен обеспечивать достаточное проплавление кромок основного металла и удовлетворительное формирование поверхности сварного шва без образования подрезов и наплывов; он не должен вытекать между кромками изделия и формирующими шов устройствами и не отжимать ползуны от свариваемых заготовок, шлак должен способствовать предотвращению образования пор и горячих трещин, а шлаковая корка должна легко удаляться с поверхности шва. Последнее требование важно и для процесса электрошлаковой наплавки (ЭШН), при которой в связи с низкой скоростью охлаждения существует опасность образования окисленного слоя на границе затвердевшего металла со шлаком, препятствующего удалению шлаковой корки с наплавленного металла.
При ЭШП резко возрастает длительность процесса, а следовательно, к флюсам предъявляются более жесткие требования по стабильности химического состава, достаточной рафинировочной емкости, физическим свойствам.
К флюсам для электрошлакового кокильного литья (ЭКЛ) и центробежного электрошлакового литья (ЦЭШЛ) дополнительно предъявляется требование по максимальной индифферентности по отношению к материалу футеровки тигля.
В случаях электрошлаковой разливки (ЭШР) длительность заполнения кристаллизатора (изложницы) невелика, поэтому скорость образования гарнисажа должна быть высокой. Кроме того, гарнисаж должен быть достаточно прочным, так как длительный период выдерживает значительное ферростатическое давление жидкого металла. Во всех процессах, предусматривающих использование расходуемых электродов, повышается требование к рафинирующей, в основном десульфурирующей, способности флюса.
Ш/щтгг£ (т ismr.nw^n
I 1 («). 2007 -————-—-——————-—^^
Шлаки для термообработки должны предупреждать коррозию поверхности деталей в расплавах, ее обезуглероживание, образование микротрещин и исключать выбросы, вызываемые наличием влаги на поверхности изделий и т.д.
Шлаковые системы представляют собой солевые, оксидные или оксидно-солевые расплавы и эффективность процессов ЭШТ в конечном счете будет определяться числом и соотношением компонентов флюса, варьируя которыми можно изменять температуру его плавления, электрическую проводимость, вязкость, поверхностное натяжение и другие свойства.
Требование гомогенности шлаковой ванны при рабочих температурах процессов делает необходимым использование флюса с температурой плавления ниже температуры ликвидуса металла или сплава. Причем для ЭШС и ЭШН применяют флюсы, у которых эта разница температур достигает 280— 460 °С, для ЭШП в стационарный кристаллизатор — 200—350, в подвижный — до 400 °С. В случае ЭШР температура затвердевания флюса должна быть близка к температуре кристаллизации стали. Эти различные для каждого из процессов требования диктуются тем, что при ЭШС более тугоплавкий флюс может вызвать отжимание ползунов. При ЭШР конечным продуктом является жидкий металл и снижение температуры плавления шлака позволяет избежать его перегрев, но существует опасность образования заливин при низкой температуре плавления флюса.
При ЭШП различные механические свойства флюсов делают невозможным их применение одновременно при проведении процесса в стационарном и подвижном кристаллизаторах. При переплаве в стационарный кристаллизатор необходима стабильность толщины гарнисажного слоя по всей высоте слитка, а при переплаве в подвижный кристаллизатор — еще и устойчивость гарнисажа против растягивающих усилий.
Приведем примеры необходимых температур плавления флюсов: для ЭШР меди и бронз температура плавления 920—1050 °С (температура выпуска металла - 1150—1240 °С; латуни — 9501100; алюминия - не более 800; чугуна - 1350-1480; стали - 1640-1870°С). При переплаве тяжелых металлов необходимы следующие соотношения температур плавления:
Си Mn Ni Fe Ti Zr Сг
Металл 1084 1244 1455 1539 1665 1852 1903
Флюс 980 1150 1350 1420 1340 1630 1800
Такие соотношения обусловлены тем, что использование легкоплавкого флюса может явиться причиной его испарения. Применение более тугоплавких флюсов увеличивает объем и глубину металлической ванны, что незамедлительно сказывается на кристаллической структуре слитка.
При ЭШП никеля и кобальта применяются флюсы, используемые для сталей, при переплаве меди и марганца — более легкоплавкие и при переплаве хрома — более тугоплавкие.
Самую низкую температуру плавления имеют солевые флюсы, самую высокую — оксидные. Промежуточное положение между ними занимают оксидно-солевые флюсы. Температуры плавления некоторых компонентов флюсов следующие, °С: CaF2 — 1400; CaCl — 772; CaO — 2580; NaF — 992; NaCl - 801; Na^F, - 1035; A1203 - 2050; MgF2 - 1263; MgCl2 - 707; MgO - 2800; BaF2 - 1280; BaCl2 - 960; BaO - 1920; LiF - 890; LaF3 - 1430; La205 - 2320; Ce02 - 2700; Y203 - 2415; Si02 - 1610; Ti02 - 1870; V205 - 680; B203 - 290; Zr02 - 2700; MnO - 1842; LiCl - 614; CsF - 692; LiF - 870.
Плотность жидкого шлака также является его определяющим свойством [2]. Наименьшую плотность имеют солевые флюсы. Например, у флюса АНФ-1П при 1450 °С плотность 2,52 г/см3 и снижается при вводе других солей (например, плотность NaF — 1,95 г/см3; NaCl — 1,55; Na3AlF6 -2,09 г/см3).
Добавка 50% MgF2 уже при 1150 °С приводит к понижению плотности шлака до 2,5 г/см3. В оксидно-солевых флюсах ввод оксидов увеличивает плотность, что объясняется повышением плотности упаковки частиц в расплаве. Так, при добавлении СаО происходит замена анионов F~ (rF=0,33 нм) на О2" (го2=0,132 нм), хотя их радиусы близки, но различны заряды, а это сказывается на энергии их связей с катионами Са2+. Плотность флюса АНФ-7 при 1450 °С составляет 2,63 г/см3.
Еще в большей степени повышает плотность шлаковых расплавов ввод глинозема А1203. Энергия связи катионов А13+ с анионами О2- больше, чем Са2+ с F" в силу различия эффективных ионных радиусов (гА13+=0,057 нм; гСа+=0,106 нм) и зарядов. Плотность флюса АНФ-6 при 1450 °С составляет 2,88 г/см3.
Рост плотности наблюдается и при одновременном вводе в расплав СаО и А1203. Так, плотность флюса АНФ-8 при 1450 °С составляет 2,90 г/см3. Вероятно, это объясняется образованием комплексов AlxOYz~. Также влияет и ввод MgO. Катионы Mg2+ (A*Mg2+=0,078 нм) хотя и имеют одинаковый заряд с Са2+, но благодаря меньшему радиусу достигается повышенная плотность упаковки частиц в расплаве из-за появления новых связей Mg2+—О2-.
ШТТгГ; [* ГЭТШТР ГТГ& / 191
-- 1 М1). 2007 I ШЯш I
Наибольшую плотность имеют расплавы оксидных шлаков, плотность которых растет с вводом СаО, А1203, МёО и падает с вводом БЮ2, приводящим к образованию анионных комплексов 8Ю44, ослабляющих межионные связи. Наибольшее влияние на плотность расплавов на основе СаР2 оказывают добавки Zr02 и А12Оэ, затем ТЮ2, М§0, СаО. Зачастую плотность применяемых при процессах ЭШТ шлаковых систем в диапазоне рабочих температур не превышает 3 г/см3, что существенно не влияет на разделение шлаковой и металлической фаз. Более строго к определению плотности шлаков необходимо относиться при переплаве цветных металлов.
С ростом температуры плотность шлаковых расплавов понижается.
Предложена формула расчета плотности шлаковых расплавов при температуре 1400 °С в зависимости от их химического состава:
1
- =0,4168Ю2+0,ЗОЗСаО+0,372М§0+0,328А1203+0,389СаР2.
О прочности связи различных катионов с анионами в шлаковых расплавах судят, сопоставляя значения как ионных радиусов, так и ионных потенциалов. Наиболее высокое значение отношения заряда иона к его радиусу имеют ионы 814+, И4+, А13+, Мп3+, Ре3+, которые характеризуются большими зарядами и малыми ионными радиусами. Связь этих катионов с анионом кислорода О2 должна быть гораздо прочнее связи других катионов. Комплексные анионы при большом радиусе имеют заметно меньший заряд и соответственно более низкие значения отношения заряда к радиусу, чем катионы металлов, кроме катионов К+ и что является показателем слабой связи сложных анионов с
катионами.
В расплавленных шлаках катионы и анионы с сильными силовыми полями притягиваются друг к другу с большей силой, а слабые ионы вытесняются и адсорбируются на поверхности расплава, понижая его поверхностное натяжение.
Это ионы типа Мех022~ фО/", 812076-, Б^О/", Мп044", Ре033~, ТЮ32", Сг033", ЪхО^ и др.). Наиболее поверхностно-активным веществом является ИаР с повышением его концентрации, например в системе СаР2~ИаР, поверхностное натяжение расплава резко снижается. 8Ю2 и ТЮ2 также являются поверхностно-активными веществами, хотя и более слабыми. 2г02 практически не влияет на поверхностное натяжение, а с повышением концентрации М§0 в системе Са2—М^ и А1203 в системе СаР2~А1203 поверхностное напряжение возрастает [3]. СаО оказывает на расплав СаР2~СаО меньшее влияние, чем предыдущие два оксида. В этом случае слабые ионы Са2+ и Р~ заменяются более сильными и их концентрация в поверхностном слое растет, способствуя повышению связи поверхностных ионов с основной массой расплава [4].
Плавиковый шпат (флюорит) СаР2 в настоящее время применяется для автоматической сварки, а также для электрошлакового переплава и наплавки высоколегированных нержавеющих хромонике-левых аустенитных сталей и сплавов, титана и других активных металлов. Флюорит СаР2 представляет собой минерал класса галоидных соединений. Флюорит содержит 51,33% Са и 48,67% Р, а также примеси в ничтожном количестве (хлор, газы, редкоземельные элементы, уран, марганец и др.). Плотность плавикового шпата в твердом состоянии составляет примерно 3,18 г/см3, температура плавления — 1365 °С. Плотность жидкого флюорита при температуре 1400 °С равна 2,40 г/см3. Структура кристаллической решетки — кубическая: ионы Са2+ располагаются по вершинам и в центре граней большого куба, а ионы ¥~ — в центре восьми малых кубов, из которых как бы состоит большой куб. Каждый ион Са2+ окружен восьмью ионами Р~, а каждый ион Р" — четырьмя ионами Са2+. Структура подобного рода носит название флюоритовой.
Шлаки на основе СаР2 имеют невысокие значения поверхностного натяжения, а повышение межфазного натяжения на границе шлак—металл благодаря вводу добавок А1203, СаО и М§0 предопределило применение шлаковых систем на их основе. Это флюсы, нашедшие широкое применение в промышленности: АНФ-6, АНФ-8, АН-291, АН-295 и др. Фтористые шлаки обладают и повышенной адгезией к неметаллическим включениям — оксидам и нитридам.
Вязкость и электрическая проводимость являются наиболее важными технологическими свойствами флюсов. Они определяют интенсивность прохождения физико-химических процессов и технико-экономические показатели ЭШТ. В области рабочих температур вязкость косвенно характеризует рафинировочную способность шлака и его электрическую проводимость, а при температурах кристаллизации металла — его формирующую способность. Технологические и электрические параметры могут быть предварительно рассчитаны по результатам замеров электрической проводимости шлака.
Из флюсов для ЭШП интерес вызывают флюсы АНФ-28, АНФ-29 и АНФ-32. Вязкость флюсов при охлаждении повышается медленно в связи со склонностью к образованию кристаллических стеклообразных структур из-за относительно высокого содержания 8Ю2. Среди них флюс АНФ-28 имеет наименьшую температуру плавления (1170 °С) и большой температурный интервал затверде-
122
/штггГ; гг ггмшжгкп
I 1 (41). 2007 -
вания. Кроме того, ниже температуры выпадения эвтектики флюсы АНФ-28 и АНФ-29 обладают заметной текучестью, а при достаточно высокой скорости охлаждения (30—40 °С/мин) они еще достаточно текучи (около 1,0 Па-с) и при температуре 1100 °С.
Из сварочных флюсов [5] наибольший интервал затвердевания имеет флюс АН-8, наименьший — АНФ-1П, который к тому же является наиболее тугоплавким. Флюсы АН-22, АН-348А, ФЦ-7 занимают промежуточное положение.
Вязкость флюсов для термообработки при рабочих температурах 860—1150 °С (для АН-ШТ1) и 780-880 °С (для АН-ШТ2) не превышает 0,8 Па-с.
Из сварочных флюсов наименьшая электрическая проводимость у ФЦ-7, наибольшая - у АН-25. Среди флюсов для переплава наибольшей электрической проводимостью обладают флюсы АНФ-Щ и АНФ-7, наименьшей — бесфторидный АН-29. Флюс АНФ-6 занимает промежуточное положение. У флюсов АНФ-28, АНФ-29 и АНФ-82 наблюдается резкое увеличение электрической проводимости при температурах 1720-1840 °С.
Устойчивость процессов ЭШТ хотя и возрастает с повышением электрической проводимости шлаковых расплавов, но в то же время требует ввода более значительной электрической мощности для выделения достаточного количества теплоты в шлаковой ванне.
Все флюсы разделяются на кислые, в которых преобладают такие оксиды, как 8Ю2, ТЮ2, Zт02, основные с преобладающим количеством СаО, М%0, МпО, БеО и нейтральные. Амфотерные оксиды, такие, как А12Оэ, в кислых шлаках ведут себя как основные, а в основных - как кислые. Хлористые и фтористые соединения нейтральны.
Для определения основности можно использовать выражение
Ca0+Mg0+Ba0+SЮ+K20+Na20+CaF2^-l/2(Mn0+Fe0)
В —-
8Ю2+1/2(А1203 +ТЮ2 +ХЮ2)
где В — степень основности флюса; 8Ю2, К^О, СаБ2 и др. — содержание химических соединений в флюсе, %.
При В> 1 флюс считается основным, при В< 1 - кислым, при 1 — нейтральным. Классификация шлаков по степени кислотности или основности является условной. Для сварки и наплавки применяемые флюсы и шлаки имеют кислотность К= 1,2—1,5. При большей величине К шлаки для сварки непригодны, так как повышение кислотности за счет повышения содержания 8Ю2 ухудшает стабильность дугового процесса, шлаки становятся слишком вязкие, вследствие чего химическая активность падает, что приводит к образованию пор и шлаковых включений в металле шва.
Таким образом, для электрошлакового переплава сталей наиболее приемлемыми являются флюсы на основе фторсодержащих соединений СаБ2 с введением в них А1203, СаО, МеО и т.д., что обеспечивает при ЭШП необходимую производительность и получение высококачественного литого электрошлакового металла.
Литература
1. Лютый И.В., Латаш Ю.В. Электрошлаковая выплавка и рафинирование металлов. Киев: Наукова думка, 1982.
2. Степанов В.В., Лопаев Б.Е. Плотность расплавленных флюсов для электрошлакового переплава и подогрева //Автомат, сварка. 1967. №2. С. 39-41.
3. Якобашвили С.Б. Поверхностные свойства сварочных флюсов и шлаков. Киев: Техшка, 1970.
4. Якобашвили С.Б., Фрумин И.И. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных расплавов на основе СаР2 //Автомат, сварка. 1962. №10. С. 41-45.
5. Подгаецкий В.В., Люберец И.И. Сварочные флюсы. Киев: Техшка, 1984.
