CC BY
66
химия
Вестник Омского университета, 2006. № 2. С. 56-58. © Л.В. Вельская, O.A. Голованова, В.И. Блинов*, Р.К. Савченко*, О.В. Франк-Каменецкая, В.Ю. Ельников*, 2006
УДК 616.314-008.8, 549.02
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО СОСТАВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЗУБНЫХ И СЛЮННЫХ КАМНЕЙ*
JI.B. Вельская, О.А. Голованова, В.И. Блинов*, Р.К. Савченко**, О.В. Франк-Каменецкая, В.Ю. Ельников***
* Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра неорганической химии,
кафедра микроэлектроники и медицинской физики 644077, Омск, пр. Мира, 55а ** Омская государственная медицинская академия, кафедра хирургической стоматологии
644099, Омск, ул. Ленина, 121 , ** * Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра кристаллографии 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9
Получена 12 января 2006 г.
The collection of ten dental and five salivary stones was investigated by X-Ray diffraction and IR spectroscopy. All analyzed stones have carbonate-hydroxyapatite as the basic mineral component, and whitlokite prevails only in one apatite-whitlokite sample of salivary calculi. The comparative analysis of mineral composition of pathological (dental and salivary calculus) and biological hard tissues (teeth) showed that mechanisms of their formation are quite similar.
Изучение взаимосвязи живого и минерального миров - одна из важнейших фундаментальных и прикладных задач современного естествознания. Объектами исследования в этой области могут служить биоминерапы, т. е. минералы, образование которых связано с жизнедеятельностью организмов. В настоящее время известно более 200 биоминерапов, почти все они имеют абиогенные аналоги [1]. Органоминерапьные образования биогенного происхождения во многом отличаются от абиогенных, что, видимо, обусловлено различием механизмов и условий их образования [1; 2]. Наглядно иллюстрируют данную закономерность фосфаты кальция [3]. Фосфат-содержагцие минералы распространены в природе и являются основой костно-мпнеральных тканей животных, а также встречаются в виде патогенных образований в различных органах и тканях. Наиболее распространен среди минералов данной группы гидроксилапатит (ГА) различного стехиометрического состава, в частности Са10(РО4)6(ОН)2.
Цель работы - сравнение минерального соста-
*Авторы благодарят д-ра хим. наук проф. В.И. Верши-
нина за проявленный интерес к работе и ценные замеча-
ния.
ва патогенных (зубные и слюнные камни) и фи-зиогенных (эмаль, дентин) органомпнеральных образований челюстно-лицевой сферы человека.
Методика эксперимента. Для исследования использованы образцы зубных камней (10), слюнных камней (5), эмали (10) и дентина (10), взятые у пациентов Омска и Санкт-Петербурга. Минеральный состав определяли методом рент-генофазового анализа (РФА). С целью идентификации веществ, не имеющих кристаллического строения, а также для подтверждения и уточнения результатов РФА дополнительно исследовали все образцы методом ИК-спектрометрии. Методики детально описаны в работе [4]. Расчет параметров кристаллической структуры ГА приведен в работе [5].
Фазовый состав, структура и механизм образования зубных и слюнных камней изучены недостаточно.
Фазовый состав. Слюнные камни (СК) образуются из слюны, чаще всего в поднижнече-люстной железе и ее каналах.
По данным [3], основным минеральным компонентом СК и зубного камня (ЗК) является кар-бонатсодержащий гидроксилапатит. В СК возможно присутствие карбоната кальция и солей
Особенности фазового состава зубных и слюнных камней
57
Рис. 1. Дифрактограммы СК (образцы 1-3)
магния; в ЗК - брушита - СаНРО4 х 2Н2О, ок-такальций фосфата - Са%Н-2{РО±)(; х 5Н-2О. В некоторых случаях идентифицировали витлокит (Са, Мд)з(РО±)2 , кальцит - СаСО^, монетит -СС1НРО4, отмечалось также наличие уэвеллита, оксалатов уэвеллита и редких фосфатов струвита и ньюбериита.
В составе СК преобладают органические вещества (75-90 %), обычно в виде аминокислот аланина, глутаминовой кислоты, глицина, серина и др. Соотношение органических и неорганических веществ в ЗК непостоянно и определяется экзогенными и эндогенными факторами. В ЗК содержится 4-10 % воды, 13-25 органических и 72-82 % неорганических веществ [2,3].
По нашим данным (РФА), основным минеральным компонентом всех образцов является ГА. В трех образцах ЗК также обнаружен брушит (5-10 % от содержания ГА). Из пяти образцов СК - три сложены только ГА и органической компонентой (образец № 3), в образце № 2 вместе с ГА присутствовал витлокит, в образце № 1 - брушит (рис. 1).
Известно, что брушит кристаллизуется при более низких значениях рН, чем ГА [6]. Присутствие брушита в части образцов говорит о значительных колебаниях рН слюны в процессе роста патогенных образований. Малые размеры образцов не позволили сделать их фрагментарный анализ, чтобы установить последовательность отложения минеральных и органических слоев.
Данные ИК-спектрометрии подтверждают фосфатный состав неорганической компоненты СК и ЗК (рис. 2). В спектрах всех образцов присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям Р — О связей ГА, что совпадает с данными РФА. Не обнаружены полосы поглощения, характерные для ОН-грутт, однако все исследованные образцы содержат карбонат-ионы. Наличие полос колебаний С — О связи (1420,1460 см-1) говорит о замещении РО\~ -
Рис. 2. Сравнение ИК-спектров ЗК и СК, эмали и дентина
тетраэдров карбонат-нонами (так называемое замещение В-типа). Полоса 1550 см-1 говорит о замещении ОН-грутт карбонат-нонами в каналах структуры ГА, что соответствует замещению А-типа. Соотношение карбонат-ионов, соответствующих этим двум типам замещений, в ГА всех исследуемых образцов равно 2:1. Кроме того, на большинстве ИК-спектров ЗК присутствует широкая полоса валентных колебаний молекул воды при 3440 см-1, указывающая на присутствие молекул воды в каналах структуры ГА, и полоса деформационных колебаний воды при 1650 см-1.
ИК-спектры ЗК и СК очень близки (рис.
2), минеральная составляющая во всех случаях представлена карбонат-гидроксилапатитом. При этом гидроксилапатит ЗК окристаллизован лучше и дает более четкие рефлексы по сравнению со СК, что, видимо, связано с большим содержанием органических веществ в последнем.
Минеральная составляющая эмали зуба также представлена ГА, причем, в отличие от дентина, в эмали апатит хорошо окристаллизован и дает четкие рефлексы.
В ПК-спектрах всех исследованных образцов эмали (рис. 3) присутствуют полосы ОН-грутт в области 3600 — 3700 см-1, что отличает их от ГА патогенных органомпнеральных образований.
С одним из типов молекулярной воды зубной эмали связана широкая полоса в области 3400 — 3500 см-1, которая начинает проявляться в спектрах зубов пациентов старше 20 лет (рис.
3). Интенсивность этой полосы увеличивается с возрастом пациентов. Возрастные изменения химического состава эмали сопровождаются также увеличением интенсивности полосы 2000 см-1, характеризующей замещение в кристаллической структуре зубного ГА трехвалентных анионов (Р04)3~ двухвалентными (РО-ЛОН)2~.
Кристаллическая структура ГА различной природы. Значения параметров элементарной ячейки исследованных образцов эмали су-
58Л.В. Вельская, O.A. Голованова, В.И. Блинов*, Р.К. Савченко*, О.В. Франк-Каменецкая, В.Ю. Ельников*
-1-1--1-1_
37 36 35 34 21 20 19
Рис. 3. Примеры ИК-спектров ГА эмали пациентов различного возраста
щественно отличаются от значений, характерных для стехиометрического ГА. Величина параметра а варьируется от 9,441(1) до 9,453(1) А, т. е. на 0,24 - 0,37% больше, чем у стехиометрического ГА (а = 9,418, с = 6,884А [5]). Величина параметра с меняется меньше: от 6,878(1) до 6,891(1) А, она может быть как больше, так и меньше значения, характерного для стехиометрического ГА, различие не превышает 0,1%.
Сравнение параметров элементарной ячейки СК (а = 9,449(5), с = 6,883(3) А) со стехиомет-рическим ГА (а = 9,418, с = 6,884 А) показало, что величина параметра а ГА слюнных камней на 0,33% больше, чем у стехиометрического ГА, а величина с практически не отличается. Такие параметры кристаллической решетки характерны для нестехиометрических капьцийде-фицитных гидроксилапатитов, в том числе кар-бонатсодержащих. Параметр а исследуемого ГА близок к верхнему пределу вариаций этого параметра у апатитов эмали зубов.
При этом наблюдаются вариации значений параметров кристаллической решетки ГА эмали постоянных зубов в различных возрастных группах [5]. Увеличение с возрастом средней величины полуширины дифракционных отражений (на 15% у ГА эмали пациентов 51-65 лет по сравнению с группой пациентов 11-30 лет) подтверждает, что изменения значений параметров происходят на фоне увеличения степени дефектности кристаллической структуры ГА эмали.
Апатиты дентина значительно хуже окри-сталлнзованы по сравнению с ГА эмали, что проявляется на рентгенограммах по снижению интенсивности и увеличению полуширины дифракционных отражений. Значения параметров кристаллической решетки ГА дентина (а = 9,445(5), с = 6,886(5) А) с учетом значительной погрешности их определения близки к значениям параметров ГА эмали.
Минеральная составляющая патогенных ми-
нералов (зубных и слюнных камней) представлена плохо окристаллизованным С а-дефицитным карбонат- гидроксил апатитом. Эмаль и дентин также образованы ГА, однако параметры их элементарной ячейки более близки к стехиометри-ческому ГА, что может быть связано с большим количеством дефектов и замещений в структуре патогенных органомпнеральных образований.
В работе [7] установлена формула ГА слюнного камня: [Са8.09-8.19М50.13^0.21 А'о.огш.55-1.45]
(РО4 )4.22-4.39 (НРО4) 0.97-0.87 (СОз)о.75-0.76
(6'04)0.06-0.00 [ОЯ0.12-0.21^0.10«0.02(СОз)0.11(П,
(1.66—1.56)] • Согласно этой формуле, доля вакансий в позициях кальция в структуре исследуемого апатита составляет 15 %, что существенно больше, чем в структуре апатитов эмали и дентина (10 и 6 % соответственно [7]). Полученные нами данные хорошо согласуются с этой схемой.
Таким образом, фазовый состав ЗК и СК примерно одинаков и близок составу эмали и дентина. Существенным отличием ГА эмали и камней является отсутствие ОН-грутт в структуре ГА патогенных биоминералов и лучшая окристалли-зованность. Улучшение окристаллизованностн в ряду эмаль > дентин > ЗК > СК можно объяснить увеличением в этом ряду содержания органических веществ, что хорошо согласуется с литературными данными.
[1] Юшкин Н.П. Сингенез, взаимодействие и коэволюция минерального и живого миров. Сыктывкар: «Минералогия и жизнь», 1993. С. 5-7.
[2] Пальчик H.A. Столповская В.Н., Мороз Т.Н., Григорьева Т.Н. Сравнительный кристаллохими-ческий анализ некоторых биогенных минералов и их природных аналогов. Сыктывкар: «Минералогия и жизнь», 2000. С. 112-114.
[3] Кораго A.A. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. 280 с.
[4] Голованова O.A., Вельская Л.В., Казанцева Г.В. Минеральный и элементный состав зубных камней жителей Омского региона // Вестник СПбГУ. 2006. № 1. С. 90-93.
[5] Франк-Каменецкая О.В., Голубцов В.В., Пи-хур О.Л., Зорина М.Л., Плоткина Ю.В. Несте-хиометрический апатит твердых тканей зубов человека (возрастные изменения) // ЗВМО. 2004. № 5. С. 104-114.
[6] Пальчик H.A., Мороз Т.Н., Леонова И.В. и др. Минеральный и микроэлементный состав слюнных камней // Журнал неорганической химии.
2004. № 8. С. 1353-1361.
[7] Ельников В.Ю., Франк-Каменецкая О.В., Голованова. O.A., Зорина М.Л. Структура, минеральный и химический состав слюнного камня человека. Вопросы образования. Минералогия техногенеза,
2005. С. 156-164.
