CC BY
22
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.345:628.9.038:535.37
А.Н. Вейс, В.И. Ильин, Н.Э. Тропина
ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА И СВОЙСТВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК РЬ^Сй^Бе, СФОРМИРОВАННЫХ НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ И СТЕКЛА
В настоящее время со стороны промышленности проявляется значительный интерес к полупроводниковым источникам излучения инфракрасного диапазона, применяемым для создания спектрально-аналитической аппаратуры различного назначения, в том числе мониторинга окружающей среды. Основные требования к указанным источникам при из разработке — это заданный спектральный диапазон генерируемого излучения (как правило, длина волны излучения X > 1,5 мкм), возможность работы при температуре окружающей среды (т. е. без устройств термостатирования) и дешевизна. Этим требованиям удовлетворяют фотолюминесцентные излучатели, выпускаемые в настоящее время в ОАО «НИИ Гириконд» [1] на основе пленок твердых растворов селенида свинца и кадмия РЬ1лСёл8е (л;=0,0—0,2), созданных на стеклянных подложках. В процессе изготовления источников излучения применяются, в частности, высокотемпературный отжиг пленок в кислородсодержащей среде и обработка созданных структур в парах йода. Изготовленные таким образом структуры представляют собой гетерогенные системы, поверхность которых покрыта «стекловидной фазой», в составе которой обнаружен селенит свинца РЬБе03 и соединения йода [2]. Эти обстоятельства существенно осложняют исследование физических процессов, обуславливающих достаточно высокую эффективность излучателей, и
затрудняют поиски путей улучшения их эксплуатационных характеристик. Поэтому представлялось целесообразным выполнить комплексное исследование морфологии и физических свойств структур, изготавливаемых в ОАО «НИИ Гириконд» на всех стадиях их формирования.
В качестве основных методов исследования было избрано изучение спектров оптического поглощения и фотолюминесценции, в качестве дополнительных — измерения коэффициента Холла, фотопроводимости, морфологии пленок и параметра решетки полупроводниковых материалов.
Объектами исследования служили пленки, сформированные на различных подложках. Все исследования, результаты которых представлены в настоящей работе, выполнены при комнатной температуре.
Свойства пленок, выращенных на ориентирующих подложках
Прежде чем приступать к исследованию пленок на стеклянных подложках, используемых при создании источников излучения, представлялось целесообразным изучить свойства пленок РЬ^Сё^е, л = (0,0 — 0,2), созданных на ориентирующих подложках из фтористого кальция CaF2, выколотых по плоскости спайности (111). Для него значения температурного коэффициента линейного расширения ат близки к величинам ат для РЬБе (при Т = 300 К в РЬБе
ат = 1,948 10-5 К-1, а в CaF2 —1,838 10-5 К-1). Пленки формировались в открытом вакууме из кварцевого испарителя с косвенным нагревом и представляли собой поликристаллические структуры с размерами отдельных кристаллитов, не превышающими 0,2 мкм. Шихтой для напыления всех исследованных в настоящей работе пленок служили синтезированные нами материалы с избытком селена.
Наибольшее внимание было уделено исследованию пленок, изготовленных из селенида свинца (причины этого изложены далее). Эти пленки обладали проводимостью р-типа, величина холловской концентрации дырок в них (рн) составляла примерно 5-1018 см—3 (следует учитывать существование в р-РЬБе температурной зависимости холловского коэффициента [3], поэтому действительная величина концентрации дырок должна быть выше рн, измеренной при комнатной температуре), а величина параметра решетки, определенная при помощи дифрактометра «Дрон-2.0» по дифракционной линии (600), составляла а0 = (6,128±0,001) А. Поскольку в этих пленах не были обнаружены ни фотопроводимость, ни фотолюминесценция, основным методом исследования их свойств стало изучение спектров оптического поглощения.
Для определения коэффициента оптического поглощения а в исследуемых пленках были измерены спектры коэффициентов отражения и прозрачности при помощи Фурье-спектрометра ФСМ 1201. Расчет оптических констант пленок (показателя преломления п и коэффициента экстинкции к = аХ/4л) был произведен по методике, изложенной в работе [4]. Полученные при этом спектральные зависимости коэффициента поглощения а в изучаемых пленках представлены на рис. 1 в координатах (а1/2, hv) и (а2, hv), обычно применяемых при анализе спектров а^у) в халькогенидах свинца. На этом же рисунке представлены данные Скэнлона для селенида свинца, взятые из работы [5].
Видно, что край собственного поглощения в изученных твердых растворах РЬ^С^Бе смещается в коротковолновую область спектра по мере увеличения содержания в них кадмия вплоть до х = 0,1. Это свидетельствует об увеличении в них ширины запрещенной зоны Её при возрастании параметра х. Обращает на себя внимание также, что за-
Рис. 1. Спектральные зависимости коэффициента оптического поглощения а в пленке РЬ1—хСёхБе при Т = 300 К, построенные в координатах для непрямых (а) и прямых (б) межзонных оптических переходов. Значения х: 0 (1, 5); 0,04 (2); 0,1 (3); 0,2 (4). 1 - 4 — наши данные, 5 — данные Скэнлона [5]
висимости а(Ну) в РЬ1—хСёх8е спрямляются как в координатах (а1/2, hv), так и (а2, hv). При этом в коротковолновой области спектра (рис. 1,а), экспериментальные точки, построенные в координатах (а1/2, hv), оказываются расположенными ниже прямых, экстраполирующих зависимости а1/2^у) в область высоких энергий квантов света. Ранее подобный эффект был обнаружен Скэнлоном при исследовании спектров а^у) во всех трех халькогенидах свинца [5]. Согласно его данным, разница в энергиях между порогами прямых и непрямых межзонных переходов составляет 30 мэВ в РЬТе и РЬБе и 40 мэВ в РЬБ. Однако халькогениды свинца прямозонны. Это также было впервые установлено Скэнлоном, который обнаружил, что при а > 3000 см—1 экспериментальные точки спрямляются в координатах (а2, hv) для прямых раз-
решенных переходов (впоследствии это было подтверждено расчетами зонных спектров халь-когенидов свинца; см., например, работу [5]). Для того, чтобы объяснить полученные данные, Скэнлон предположил, что в прямозонных полупроводниках непрямые межзонные переходы при hv < Eg могут происходить с поглощением длинноволнового оптического фонона. Однако в рамках подобного предположения остается непонятным, почему скорость возрастания значений а в области непрямых переходов оказывается намного большей, чем в области прямых, тогда как хорошо известно, что вероятность реализации трехчастичных процессов (квант света + электрон + фонон) должна быть на порядки ниже, чем двухчастичных (квант света + электрон). Неясно также, каким образом могут реализовываться подобные переходы в селе-ниде и теллуриде свинца, в которых энергии продольных оптических фононов составляют (16,5 ± 0,6) и (13,6 ± 0,4) мэВ соответственно.
Впоследствии были получены и другие экспериментальные результаты, не укладывающиеся в рамки предложенного Скэнлоном объяснения. Так, при исследовании теллурида свинца [6] было обнаружено, что значения коэффициента поглощения в области так называемых «непрямых переходов» и величины отсечек прямых a1/2(hv) на оси абсцисс, определенные при исследовании различных образцов, варьируются в широких пределах, а частотные зависимости a(hv) в рассматриваемой спектральной области спрямляются также и в координатах (lna, hv). Учитывая изложенное выше, а также экспериментальные факты и аргументы, приведенные в работе [7], можно предполагать, что рассматриваемые участки спектральных зависимостей а связаны с «хвостами» плотности локализованных состояний, простирающимися в глубь запрещенной зоны. Отметим, что спрямление экспериментальных зависимостей коэффициента оптического поглощения в координатах для непрямых разрешенных переходов a1/2, hv в прямозонных полупроводниках неоднократно наблюдалось и ранее [8], и поэтому может рассматриваться в качестве характерного признака, свидетельствующего о существовании в них «хвостов» плотности локализованных состояний, расположенных в запрещенной зоне.
Данные настоящей работы, полученные в системе твердых растворов Pb1_xCdxSe согла-
суются с этим предположением и могут рассматриваться в качестве его дополнительного экспериментального обоснования. В частности, видно (рис. 1,а), что в PbSe/CaF2 отсечка прямой а1/2(^у) на оси абсцисс расположена при более низких значениях энергий квантов света, чем в образце, исследованном Скэнлоном (0,26 эВ).
Из всего вышеизложенного следует, что при анализе спектров коэффициента поглощения в халькогенидах свинца и твердых растворах на его основе, выполняемом с целью определения ширины запрещенной зоны Е& и типа оптических переходов на пороге межзонного поглощения, должны рассматриваться именно те участки экспериментальных спектров, которые неаддитивны к экстраполяционным прямым а1/2(^у). Учитывая это, на основании данных, представленных на рис. 1,б, можно заключить, что все исследованные в настоящей работе твердые растворы РЬ1—лСё^е прямозонны.
Однако в спектрах а2(^у), представленных на рис. 1,б, наблюдаются особенности, которые свидетельствуют о сложности физических процессов, протекающих при формировании пленок. Особенно наглядно они проявляются в селениде свинца, монокристаллические образцы которого, обладающие невырожденным газом свободных носителей заряда, были подробно исследованы ранее [9].
Прежде всего следует отметить, что край собственного поглощения в исследованной пленке PbSe/CaF2 расположен при более низких энергиях квантов света, нежели это должно быть в образце с концентрацией дырок рн = 5-1018 см-3. Действительно, в случае реализации прямых межзонных переходов в легированных халькогенидах свинца, в которых эффективные массы электронов и дырок близки, определяется значение ширины запрещенной зоны Е^, отличающееся от ее значения Е^ в образце с невырожденным газом свободных носителей заряда на удвоенную величину химического потенциала (1 (Е^ = Е?0 + 2(). Оценка величины 1 была выполнена в рамках кейновской модели непараболичности согласно выражению
^ = ^(2т^Т)3/204/2(й*,Р*), (1)
в котором п1т — обобщенный интеграл Ферми [5], тё0 — эффективная масса плотности со-
стояний в потолке валентной зоны, = ^ДТ, в* = kT/Eg. При этом были использованы параметры валентной зоны РЪБе, приведенные в работе [5]. Оказалось, что в пленке PbSe/CaF2 значение ^ = 0,03 эВ, следовательно, величина Е^ должна быть равна 0,35 эВ. Это заметно превышает величину отсечки зависимости а2^у) на оси абсцисс (0,3 эВ). Отмеченное расхождение в величинах Е^, полученных в эксперименте (см. рис. 1,б) и при помощи расчета, позволяет заключить, что существенную роль в исследованной пленке играет обменное взаимодействие свободных дырок, приводящее к сужению запрещенной зоны PbSe. Этот эффект применительно к многодолинным полупроводникам был рассмотрен в работе [10]. Ее автором было показано, что в сильно легированных материалах с многодолинной структурой зон ширина запрещенной зоны за счет обменного взаимодействия свободных носителей заряда взаимодействия уменьшается. При этом поправка к величине Е равна:
о
AEg =-2(3/ п)1/3 ^
2 „1/3
(YM)
2/3
s Vy(1 -ГГ^ VY
arctg
(2)
где р — концентрация свободных дырок; у = = т/т1—величина отношения поперечной (т) и продольной (т) компонент тензора эффективных масс; М — число эквивалентных долин, в PbSe равное четырем; е — диэлектрическая проницаемость, в качестве которой в селениде свинца, как это было показано в работе [11], следует использовать высокочастотную диэлектрическую проницаемость е^.
Отметим, что формула (2) получена в приближении ^ДТ >> 1, поэтому в материалах с промежуточной степенью вырождения газа свободных носителей заряда расчет, на ней основанный, может дать лишь приближенную оценку величины ДЕо. Тем не менее, даже такой расчет показывает, что в исследованной пленке PbSe/CaF2 влияние обменного взаимодействия свободных дырок может быть велико (сужение запрещенной зоны в ней, оцененное по формуле (2), составляет 37 мэВ).
Вторая особенность, наблюдаемая в спектрах оптического поглощения, представленных на рис. 1,б, состоит в появлении излома на зависимостях а2^у), представляющих собой совокупность двух прямолинейных участков. Эта
особенность спектров оптического поглощения свидетельствует о том, что исследованные пленки растянуты в плоскости подложки вследствие различий в коэффициентах линейного теплового расширения aT материалов пленок и подложки.
Влияние одноосных деформаций на параметры энергетического спектра халькогенидов свинца было подробно изучено авторами [12, 13] при исследовании квантовых осцилляций в пленках Pb1_xSnxTe, выращенных на подложках из фтористого бария, выколотых по плоскости (111). Было установлено, что за счет растяжения пленок в плоскости подложки происходит снятие многодолинного вырождения зон (рис. 2). Поскольку направление [111] является выделенным (вдоль него пленки сжимаются), один из экстремумов зоны проводимости, а именно [111], смещается в шкале энергий вниз на величину
1 2 AEi = (S¿ +-S„)Spure + -S„(e - -e - ), (3) 3 3 [íii] [110]
а три остальных — поднимаются. Их энергия возрастает на величину AE2, определяемую выражением
12 AE2 = (Ed + -SM)Spure--SM(e - -e - ). (4) 3 9 [111] [110]
В формулах (3), (4) использованы обозначения: Sd, Su — константы деформационного
потенциала; e - , e - — деформации вдоль [111] [110]
направлений [111] и [110] соответственно; Spur е — изменение объема при деформации.
Рис. 2. Зонная схема пленок PЪ1-xSnxTe/BaF2, растянутых в плоскости
(111), по данным работ [12, 13]; Ео1, Ео2 — пороги прямых межзонных переходов; р — давление
Соответствующие долины валентной зоны смещаются в результате деформации в тех же направлениях. Однако вследствие существенного различия в величинах сдвиговых констант деформационного потенциала для валентной зоны Еиу и зоны проводимости Еис (в частности, в РЬ1—^пхТе Еиу ~ 3Еис) величины сдвигов ДЕ1 и ДЕ2 экстремумов в валентной зоне и зоне проводимости оказываются разными, что и должно приводить к различию в величинах порогов прямых межзонных переходов Е^ и Е^ (см. рис. 2).
К сожалению, значения констант и Еи в PbSe неизвестны. Это обстоятельство не позволяет с достаточной степенью точности оценить ширину запрещенной зоны в исследованных пленках РЬ1—хCdхSe/CaF2, соответствующую недеформированному состоянию пленок. Можно только предполагать, что она находится в промежутке между коротковолновым Е^ и длинноволновым Е^ порогами прямых разрешенных переходов. Если учесть, что величины обоих порогов (Е^ и Е^) возрастают при увеличении содержания кадмия в твердых растворах вплоть до х = 0,1 по закону, близкому
Её\,Её2, эВ а)
а0,А 6,12
6,08
6,04
6,00
0,0
0,1
Рис. 3. Зависимости порогов прямых межзонных переходов Е^ (1), Е^ (2) (а) и параметра идентичности а0 (б) в соединениях РЬ1— ^.Сё^Бе от состава катионной подрешетки х
к линейному (рис. 3), а их параметр идентичности при этом уменьшается, то можно считать, что при помощи использованной в работе технологии возможно создание однофазных пленок РЬ1—хCdхSe/CaF2 с содержанием кадмия вплоть до 10 мол.% CdSe. Экспериментальные результаты, полученные при исследовании пленок РЬ1—хCdхSe/CaF2, свидетельствуют также о том, что в качестве материала для создания длинноволновых источников излучения должен использоваться селенид свинца, обладающий наименьшей среди исследованных твердых растворов шириной запрещенной зоны.
Композитные пленки на стеклянных подложках
Для изготовления светоизлучающих структур, как уже указывалось выше, используются пленки, приготовленные на стеклянных подложках. В исходном состоянии они обладают мелкокристаллической структурой с размерами отдельных кристаллитов 0,05—0,20 мкм и произвольной ориентацией отдельных зерен относительно плоскости подложки. Ни фотопроводимости, ни фотолюминесценции в них обнаружено не было.
Высокотемпературный отжиг пленок (при Т = 600—800 К) радикально изменяет их структуру и свойства. Морфология отожженных пленок была изучена при помощи растрового электронного микроскопа после растворения диэлектрической фазы, покрывающей пленку, в трилоне Б (данный растворитель, как известно [14], не взаимодействует с селенидом свинца и, следовательно, никоим образом не влияет на характеристики полупроводникового материала). Оказалось, что в процессе отжига происходит рекристаллизация селенида свинца, а пленки приобретают фрактальную структуру (рис. 4,а), представляющую собой цепочки плотно прижатых друг к другу кристаллитов PbSe с размерами, достигающими 1 мкм, разделенные сквозными отверстиями, углубленными в подложку приблизительно на 0,2 мкм (отметим, что в составе диэлектрической фазы был обнаружен аламо-зит PЬSiO3, поэтому обнаруженные в подложке углубления позволяют считать, что источником кремния, необходимым для образования указанного соединения, служил материал подложек). В дальнейшем пленки, созданные на стеклянных подложках и прошедшие высокотемпературную обработку в кислородсодержащей среде, будут для краткости называться композитными.
Основные характеристики исследованных пленок селенида свинца
Номер образца Пленка рн, 1018 см-3 а0, А Е,
Материал (подложка) Обработка эВ
1 РЪ8е - 5 6,128 ± 0,001 0,303 ± 0,005 (Е2) 0,325 ± 0,005 (Ее1) 0,03
2 Композит РЪ8е + РЪ8е03 + РЬБЮ3 (Стекло) - 1 6,125 ± 0,001 0,285 ± 0,003 - 0,003 ± 0,015
3 - 1 0,284 ± 0,003 - 0,004 ± 0,011
4 В трилоне Б - - 0,284 ± 0,001 - 0,002 ± 0,012
5 В парах йода - - 0,294 ± 0,003 - 0,003 ± 0,012
6 В парах йода и трилоне Б - - 0,283 ± 0,003 0,009 ± 0,005
Обозначения: рн — холловская концентрация дырок; ^ — величина химического потенциала; Е& - ширина запрещенной зоны; Ег1, - пороги прямых межзонных переходов.
Примечание. Композитными называются пленки селенида свинца, созданные на стеклянных подложках и прошедшие высокотемпературную обработку в кислородсодержащей среде.
Рис. 4. Микрофотографии поверхности композитных Рис. 5. Спектральные зависимости скорости спонтанной
пленок РЪ8е, приготовленных на стеклянных подлож- эмиссии гу в композитных пленках РЪ8е, приготов-
ках, полученные в растровом электронном микроскопе ленных на стеклянных подложках, полученные при
до (а) и после (б) их обработки в парах йода. комнатной температуре.
«Стекловидная фаза», покрывающая кристаллиты, была Номера кривых соответствуют номерам образцов в
удалена в трилоне Б. таблице
Очевидно, что фрактальная структура композитных пленок полностью исключала возможность определения параметров энергетического спектра PbSe посредством исследования коэффициента оптического поглощения. Отметим, что неоднородным в подобных пленках должно быть и распределение элементного состава в пределах отдельных кристаллитов. На это указывают прямые экспериментальные исследования распределения элементов в пленках я-PbS, подвергнутых активационному отжигу в кислороде, выполненные авторами работы [15] методом Оже-анализа при непрерывном стравливании поверхности пленок пучком ионов аргона Аг+. Оказалось, что в подобных пленках р — я-переход располагается на расстоянии ~ 0,5 мкм от их поверхности. Это может свидетельствовать о том, что кислород проникает в сульфид свинца на достаточно большую глубину. Очевидно, что подобное явление, но в меньшем масштабе, может иметь место и в композитных пленках селенида свинца (вследствие того, что значения коэффициентов диффузии примесей и собственных дефектов в PbSe на порядки ниже, чем в PbS). Однако и в этом случае неоднородность пленок по глубине может существенным образом осложнить интерпретацию экспериментальных данных, полученных при их изучении. Это связано с тем, что информация, извлекаемая при помощи исследования различных эффектов в пленках, может отражать свойства различных областей, расположенных даже в пределах отдельно взятого кристаллита.
После этих замечаний перейдем к рассмотрению экспериментальных данных, полученных в композитных пленках. Исследования показали, что величина холловской концентрации дырок в композитных пленках снижается до рн ~ 1-1018 см-3, параметр идентичности а0 уменьшается до (6,125±0,001) А (см. таблицу) и в них появляется фотолюминесценция (рис. 5, кривые 2, 3). Однако фотопроводимость в них по-прежнему отсутствует. Это свидетельствует об отсутствии в композитных пленках энергетических барьеров, обуславливающих пространственное разделение фотовозбужденных носителей заряда, а значит и появление фотопроводимости. Отсюда можно заключить, что композитная пленка в целом обладает проводимостью дырочного типа с неоднородным распределением дырок как по глубине, так и
по поверхности (последнее обстоятельство обусловлено существованием межкристал-литных границ, сквозь которые также может диффундировать кислород). При этом спектры фотолюминесценции (ФЛ) должны отражать свойства областей с низкой концентрацией свободных дырок.
Характерной особенностью спектров ФЛ (см. рис. 5) является появление в них длинноволновых участков, расположенных при энергиях квантов света Ну, существенно меньших ширины запрещенной зоны в селениде свинца. Это указывает на то, что спектры ФЛ композитных пленок формируются не только за счет оптических переходов электронов между зонными состояниями, но и за счет переходов электронов между распространяющимися и локализованными состояниями. Это могут быть те же самые состояния, которые ответственны за появление особенностей, наблюдавшихся в спектрах а(Ну) пленок PbSe/CaF2 вблизи края фундаментальной полосы, которые ассоциировались с «хвостами» плотности локализованных состояний. С целью проверки указанного предположения был выполнен расчет спектров ФЛ, при этом использовалось выражение, связывающее скорость спонтанной эмиссии гу в прямозонных полупроводниках с коэффициентом поглощения а:
г - '
8пХ\2а
(5)
где /е, /Н — фермиевские функции для электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне соответственно, N — коэффициент преломления полупроводника.
Использование выражения (5) позволяет рассчитать спектры ФЛ без каких-либо предположений относительно частотной зависимости функции плотности локализованных состояний. Подгоночными параметрами в
расчете служили Ед, и„ и и , причем были уч-
б я р
тены результаты, полученные в работе [16]; в ней было показано, что в твердых растворах РЬ1—^п^е^е (х < 0,02) незначительные вариации Е& (в пределах ± 0,02 эВ), происходящие при изменении состава катионной подрешетки, не отражаются заметным образом на частотных зависимостях а(Ну), вызывая лишь их смещение в шкале энергий относительно данных для селенида свинца. Этот вывод позволил исполь-
2
с
зовать в расчете зависимость а(М^), полученную в пленке PbSe/CaF2, перемещая ее в шкале энергий при вариациях параметра Е& параллельно самой себе. Помимо этого одно из значений химического потенциала в фермиевских функциях, а именно (п считалось постоянным и равным (- 0,05) эВ. Такое допущение принято с учетом двух обстоятельств. Во-первых, концентрация неравновесных носителей заряда, возбуждаемых в исследованных пленках при помощи арсенид-галлиевого светодиода (бп, бр ~ 1016 см-3), была существенно ниже равновесной концентрации дырок в исследованных пленках. Во-вторых, спектры ФЛ, как показали расчеты, не изменяются заметным образом в результате вариаций величин (п при условии, если (п < - 0,04 эВ. Таким образом, при выполнении расчетов использовалось только два подгоночных параметра: Е& и (р . При этом величину одного из них (ширину запрещенной зоны Ер можно легко оценить из полученных экспериментальных данных - по положению максимумов в спектрах ФЛ ^шах), поскольку в невырожденных и слабо вырожденных образцах, как это следует их формулы (5), максимумы спектральных зависимостей гу(кч) смещены в коротковолновую область на 10 мэВ относительноЕ^.
Результаты расчета зависимостей гу(к\) представлены линиями на рис. 5, а полученные с его помощью значения Е& и (р приведены в таблице. Величины погрешностей для найденных таким образом значений Е& и (1 были определены посредством расчета спектров ФЛ после каждого измерения, принадлежащего в отдельности к данной серии, а полученные при этом результаты усреднены с использованием распределения Стьюдента с надежностью 5 = 0,95.
Следует отметить два обстоятельства. Первое (и наиболее важное) состоит в том, что при использовании спектра а(^у), полученного в поликристаллических пленках PbSe/CaF2, удается достаточно точно описать частотные зависимости ФЛ во всех исследованных пленках, в том числе и в длинноволновой области спектра. Отсюда, учитывая данные, приведенные на рис. 1,б, можно заключить, что локализованные состояния, формирующие «хвосты» в запрещенной зоне, образуются уже на стадии синтеза материала и не претерпевают заметных изменений в процессе создания композитных пленок. И второе. Полученные при помощи расчета
значения Eg оказались ниже порога Eg2 = 0,3 эВ, обнаруженного при анализе спектров оптического поглощения в пленках PbSe/CaF2. Это указывает на сжатие пленок под действием нарастающей вокруг них диэлектрической фазы, происходящее в процессе рекристаллизации селенида свинца. Об этом же свидетельствует и уменьшение параметра идентичности селенида свинца, находящегося в составе композитных пленок, по сравнению с его значением в пленках PbSe/CaF2.
В отличие от ширины запрещенной зоны, которая в композитных пленках может быть определена с достаточно большой точностью, для значений ^р в них может быть получена только грубая оценка. Данные, приведенные в таблице, показывают, что в пределах экспериментальных ошибок величины (ip не изменяются при переходе от пленки к пленке и находятся в пределах—0,016 — +0,018 эВ, что соответствует средней концентрации дырок в светоизлучаю-щих областях, равной (2,4±1,2)-1018 см-3, заметно более высокой, чем величина pH. Однако этому различию не следует придавать слишком большого значения. С одной стороны, оно может быть связано с фрактальной структурой пленки и с существованием температурной зависимости холловского коэффициента в p-PbSe, скорость увеличения которого при повышении температуры возрастает по мере уменьшения концентрации дырок в материале [3]. Поэтому измеряемая при T = 300 K величина холловской концентрации дырок в композитных пленках может быть заметно ниже истинной (р). С другой стороны, оценка величины р при помощи формулы (1) с использованием параметров зонного спектра селенида свинца, взятых из работы [5], безусловно, груба. При этом не учитывается ни перестройка энергетического спектра этого соединения в условиях сжатия пленок, ни обменное взаимодействие свободных дырок. Оба названных эффекта должны приводить к смещению экстремума L6+ валентной зоны селенида свинца вверх в шкале энергий и к снижению, по причинам, изложенным в работе [11], эффективной массы плотности состояний в ее потолке. Поэтому оценка р, выполненная по формуле (1), дает a priori завышенную оценку концентрации дырок в композитных пленках. Однако степень влияния названных эффектов на параметры зонного
спектра селенида свинца в настоящее время невозможно оценить, и не только из-за недостатка экспериментальных данных, полученных в композитных пленках (это не позволяет получить представление о характере изменения зонного спектра РЬБе в условиях сжатия), но и из-за неприменимости выражения (2) для расчета поправок к ширине запрещенной зоны в невырожденных образцах. Важно как раз другое: и данные по эффекту Холла, и данные по фотолюминесценции свидетельствуют о снижении концентрации дырок в светоизлучающих областях композитных пленок по сравнению с ее величиной в исходных поликристаллических пленках. Это означает, что в композитных пленках селенида свинца существуют области с пониженной концентрацией дырок и именно они обуславливают появление в них фотолюминесценции. Энергетический спектр композитной пленки, отвечающий экспериментальным данным, представлен на рис. 6, а.
Рассмотрим теперь возможную причину, вызывающую понижение концентрации дырок в приповерхностных областях композитных пленок и в области межкристаллитных границ. Этот вопрос применительно к сульфиду свинца уже давно является предметом дискуссии
Е ' а) \
ц
\
\ ч
б) \
\
Подложка 0 Пленка 0,3 с1, МКМ
I
I
Рис. 6. Энергетические схемы селенида свинца, входящего в состав композитных пленок, до (а) и после (б) их обработки в парах йода (ц — химический потенциал, d — толщина пленки)
в литературе (см., например, работы [15, 17]). Считается, что в пленках сульфида свинца, отожженных на воздухе или в атмосфере кислорода, последний адсорбируется на их поверхности и в пределах межкристаллитных границ, где образует поверхностные акцепторные состояния; их появление обуславливает инверсию типа проводимости п ^ р в приграничных областях.
Очевидно, однако, что такая модель не в состоянии объяснить причину снижения концентрации дырок в люминесцирующих областях композитных пленок. Кроме того, трудно представить, каким образом кислород создает поверхностные состояния в композитных пленках, поскольку процесс их легирования протекает в условиях рекристаллизации селенида свинца и поэтому должен быть объемным. Для того чтобы доказать, что легирование композитных пленок кислородом представляет собой объемный эффект, было выполнено растворение диэлектрической фазы пленок в трилоне Б. Оказалось, что отсутствие диэлектрической фазы не снижает интенсивности фотолюминесцентного излучения и не влияет на частотную зависимость гу (см. рис. 5, кривые 3, 5). Это означает, что легирование композитных пленок в процессе высокотемпературной обработки в кислородсодержащей среде действительно представляет собой объемный эффект.
Для того чтобы объяснить этот результат, следует обратиться к данным, полученным авторами работы [18], в которой были исследованы особенности энергетического спектра и свойств монокристаллического и прессованного ^РЬБе, легированного кислородом методом ионной имплантации в сочетании с постим-плантационным отжигом образцов в вакууме. Было установлено, что в приповерхностных, имплантированных слоях исследованных образцов также происходит инверсия типа проводимости от электронного к дырочному, при этом концентрация дырок в имплантированной области, толщина которой превышала 0,5 мкм, составляет (1 — 2)-1018 см-3. Имплантация ионов кислорода приводила также к изменениям в энергетическом спектре селенида свинца. В глубине валентной зоны имплантированного селенида свинца авторами работы [18] были выявлены два квазилокальных уровня, расположенные на расстояниях 0,14 и 0,20 эВ, связанные с примесью кислорода и вакансия-
ми селена, соответственно. Совокупность полученных результатов позволила авторам [18] предположить, что причиной появления низких концентраций дырок в отожженном PbSe : 0+ является компенсация акцепторного действия кислорода анионными вакансиями, которые, как известно [5], обладают в халькогенидах свинца донорным действием.
Аналогичные процессы могут иметь место и в композитных пленках селенида свинца. В процессе рекристаллизации в них могут удерживаться лишь такие собственные дефекты, которые компенсируют акцепторное действие кислорода, захватываемого пленкой селенида свинца, а именно - вакансии селена, способствуя тем самым понижению полной энергии кристалла.
Композитные пленки селенида свинца, обработанные в парах йода
Отжиг композитных пленок в парах йода составляет этап технологии изготовления излучателей; он сопровождается дальнейшим изменением морфологии пленок и их свойств. Исследования, выполненные при помощи растрового электронного микроскопа, показали, что размеры большинства кристаллитов уменьшаются, а площадь пор, разделяющих цепочки, образованные отдельными кристаллитами, возрастает (см. рис. 4, б). Изменяются и свойства композитных пленок, отожженных в парах йода: в них вдвое возрастает интенсивность люминесцентного излучения (см. рис. 5, кривая 4) и (что самое главное) появляется фотопроводимость. Это свидетельствует о том, что в процессе отжига композитных пленок в парах йода в их приповерхностном слое происходит инверсия типа проводимости от дырочного к электронному, в результате чего в кристаллитах возникают рекомбинационные барьеры, обуславливающие пространственное разделение фотовозбужденных носителей заряда, и как следствие этого, увеличение времени их жизни (см. рис. 6,б). Кроме того, в них образуются области, обедненные основными носителями заряда. Ввиду этого снижается концентрация дырок в светоизлучающих областях, расположенных в пределах отдельных кристаллитов, что сопровождается уменьшением вклада Оже-рекомбинации и в итоге возрастанием интенсивности люминесцентного излучения.
Как известно [5], примесь йода в халько-генидах свинца является донором и с ее помощью удается получать материалы с высокими концентрациями свободных электронов, достигающими 3-1020 см-3. Однако это вовсе не означает, что эффект легирования, наблюдаемый в композитных пленках, отожженных в парах йода, должен быть объемным, поскольку время их отжига в парах йода невелико и составляет единицы секунд. И действительно, удаление диэлектрической фазы в трилоне Б показало, что интенсивность люминесцентного излучения при этом возвращается к своему исходному значению, определенному до отжига пленок в парах йода (см. рис. 5, кривые 6 и 2). Это свидетельствует о том, что инверсия типа проводимости р ^ п в приповерхностном слое селенида свинца, входящего в состав композитных пленок, обусловлена донорными поверхностными состояниями, возникающими в нем в процессе отжига пленок в парах йода.
Таким образом, в результате выполненной работы установлено, что в твердых растворах РЪ^Сё^е ширина запрещенной зоны возрастает при увеличении содержания кадмия, поэтому для создания источников излучения, работоспособных в области длин волн А > 4 мкм должен использоваться селенид свинца.
Показано, что высокотемпературная обработка пленок PbSe, выращенных на стекле, в кислородсодержащей среде приводит к образованию композита, состоящего из пленки селенида свинца, имеющей фрактальное строение и представляющей собой цепочки плотно прижатых друг к другу кристаллитов, разделенных сквозными порами, углубленными в подложку, и диэлектрической фазы, покрывающей всю поверхность пленки селенида свинца и углубляющейся в подложку сквозь поры.
Установлено, что процесс создания композитных пленок сопровождается уменьшением концентрации свободных дырок вблизи поверхности кристаллитов селенида свинца и межкристаллитных границ, вследствие чего в них появляется фотолюминесценция. Показано, что эффект легирования приграничных слоев кристаллитов является объемным.
Установлено, что при отжиге композитных пленок в парах йода в них возникает фотопроводимость и резко возрастает интенсивность
люминесцентного излучения. Показано, что эти эффекты могут быть связаны с инверсией типа проводимости р ^ п в приповерхностных слоях отдельных кристаллитов селенида свинца
в процессе отжига благодаря возникновению там поверхностных локализованных состояний, обладающих в селениде свинца донорным действием.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тропин, А.Н. Полупроводниковые источники излучения для инфракрасной области спектра [Текст] / А.Н. Тропин, Н.Э. Тропина // Компоненты и технологии.- 2008. - № 11. - С. 152 - 153.
2. Пат. 2261502 Российская Федерация, МПК7 H 01 L 33/00, H 01 L 31/12. Фотолюминесцентный излучатель, полупроводниковый фотоэлемент и оптрон на их основе [Текст] / Горбунов Н.И., Варфоломеев С.П., Дийков Л.К., Марахонов В.М. Медведев Ф.К.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИ ГИРИКОНД. - № 2004104374/28; заявл. 05.02.04; опубл. 07.09.05, Бюл. № 27. - 19 с.: ил.
3. Andreev, A.A. The band edge structure of the IV-VI semiconductors [Text] / A.A. Andreev // Journal de Physique.- 1969. - Vol. 29. Suppl. au no 11-12. - P. C. 4-50 -C. 4-61.
4. Раков, А.В. Спектрофотометрия тонкопленочных полупроводниковых структур [Текст] / А.В. Раков. - М.: Сов. Радио, 1975. - 176 с.
5. Равич, Ю.И. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS [Текст] / Ю.И. Равич, Б.А. Ефимов, И.А. Смирнов. - М.: Наука, 1968. - 383 с.
6. Вейс, А.Н. Энергетический спектр PbTe<Zn+> по данным оптического поглощения [Текст]/
A.Н. Вейс, А.Ю. Рыданов, Н.А. Суворова // ФТП. -1993. - Т. 27. - Вып. 4. - С.701 - 707.
7. Вейс, А.Н. Исследование коэффициента поглощения в твердых растворах на основе тел-лурида висмута вблизи края фундаментальной полосы [Текст]/ А.Н. Вейс, В.А. Кутасов, Л.Н. Лукьянова// Докл. XII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения». СПб.: Изд-во РАН, 2010.- С. 127-132.
8. Бонч-Бруевич, В.Л. Электронная теория неупорядоченных полупроводников [Текст] /
B.Л. Бонч-Бруевич, Н.П. Звягин, Р. Кайпер [и др.].-М.: Наука, 1981. - 384 с.
9. Вейс, А.Н. Изменение типа оптических переходов на пороге межзонного поглощения в сильно легированном PbSe [Текст] / А.Н. Вейс // Матер. XII Всеросс. конф. «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. - С. 81-82.
10. Бонч-Бруевич, В.Л. Вопросы электронной теории сильно легированных полупроводников [Текст] / В.Л. Бонч-Бруевич // В сб.: Итоги науки. Физика твердого тела. — М.: ВИНИТИ, 1965. — С. 127— 224.
11. Вейс, А.Н. Влияние обменного взаимодействия электронов на параметры зонной структуры и примесных состояний в селениде свинца [Текст] / А.Н. Вейс // ФТП. — 1991. — Т. 25. — Вып. 11. — С. 1934 — 1940.
12. Гейман, К.И. Аномальные электрические свойства слоев РЬ1—^пДе с примесью индия [Текст]/ К.И. Гейман, И.А. Драбкин, А.В. Матвеенко [и др] // ФТП. — 1977. — Т. 11. — Вып. 5. — С. 846 — 854.
13. Шамшур, Д.В. Зонная структура гетеро-эпитаксиальных слоев РЬТе и- и p-типа [Текст] / Д.В. Шамшур, Р.В. Парфеньев, Д.В. Машовец [и др.] // ФТП. — 1982. — Т. 16. — Вып. 7. — С. 1249 — 1255.
14. Медведев, Ф.К. Исследование свойств тонких пленок селенида свинца с целью разработки базовой групповой технологии изготовления фоторезисторов заданной топологии [Текст]: дисс. ... канд. техн. наук: защищена 21.12.1981, утв. 13.09.1982 / Медведев Федор Константинович. — Л.: НИИ «Гириконд», 1981. — 280 с. — Библиогр. : с. 257.
15. Ковалев, А.Н. Профиль распределения компонентов в приповерхностном слое поликристаллических пленок сульфида свинца [Текст] / А.Н. Ковалев, Ф.И. Маняхин, Ю.Н. Пархоменко, О.Д. Меньшиков // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1987. — № 11. — С. 90 — 95.
16. Вейс, А.Н. Энергетический спектр вакансий халькогена в электронном селениде свинца по данным оптического поглощения [Текст]/ А.Н. Вейс // ДАН СССР. — 1986. — Т. 289. — № 6. — С. 1355 — 1359.
17. Неустроев, Л.Н. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок типа РЬ8. Модель проводимости и эффект Холла [Текст] / Л.Н. Неустроев, В.В. Осипов // ФТП. — 1986. — Т. 20. — Вып. 1. — С. 59 — 65.
18. Вейс, А.Н. Энергетический спектр селенида свинца, имплантированного кислородом [Текст]/ А.Н. Вейс, Н.А. Суворова // ФТП. — 1999. — Т. 33. — Вып. 10. — С. 1179 — 1182.
