CC BY
4УДК 541.138.3:547.544
Особенности электровосстановления арилсодержащих сульфонов
в апротонных средах*
В. П. Гультяй, А. С. Мендкович
ВАДИМ ПАВЛОВИЧ ГУЛЬТЯЙ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института органической химии им. Н.Д.Зелинского (ИОХ РАН). Область научных интересов: механизм приэлектродных реакций органических соединений, электросинтез.
АНДРЕЙ СЕМЕНОВИЧ МЕНДКОВИЧ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИОХ РАН. Область научных интересов: моделирование химических микро- и макропроцессов, компьютерное обеспечение химических исследований.
119991 Москва, ГСП-1, Ленинский просп., д. 47, ИОХ РАН, тел. (495)137-74-59, E-mail guvp@ioc.ac.ru
Введение
Химическое поведение сульфонов являлось предметом многочисленных исследований (см. например монографию [1] и ссылки в ней), в том числе электрохимических. Процессы катодного восстановления сульфонов представляют интерес не только с точки зрения электрохимического синтеза, но и с точки зрения развития соответствующих теоретических представлений о химическом поведении интермедиа-тов электродных реакций. Последнее связано с тем, что сульфонильная группа способна активировать сопряженные с ней фрагменты, в первую очередь, содержащие ароматические ядра и кратные связи, а также повышать сродство к электрону молекул деполяризатора и стабилизировать анион-радикалы (АР), образующиеся при переносе на них первого электрона. Поэтому не удивителен тот факт, что электрохимическое поведение такого рода сульфонов являлось предметом многочисленных исследований, подробная библиография которых дана в работах [1, 2]. В частности, систематические исследования электрохимического восстановления (ЭВ) ароматических сульфонов в апротонных средах в течение ряда лет проводятся Ж. Симоне и сотр. [3, 4].
Данный обзор посвящен анализу представленных в литературе результатов такого рода исследований и их интерпретации в рамках теории реакционной способности [5] органических анион-радикалов и дианионов. Поэтому из довольно обширного перечня публикаций, посвященных ЭВ-замещенным сульфонам, наибольшее внимание было уделено исследованиям, проводимым в условиях, в которых образующиеся в результате одно-электронного переноса АР существуют в качестве кинетически независимых частиц, о чем свидетельствуют прямые или косвенные экспериментальные данные.
Как будет показано ниже, реакции, которым могут подвергаться электрохимически генерируемые АР сульфонов достаточно разнообразны", и зависят как
* © Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.
** В данный обзор не включен раздел «протонирование», так как эта реакция сопровождает все типы превращений как АР, так и дианионов, приводящих к конечным продуктам. Поэтому, там где это необходимо, будет особо отмечена роль протонодонорности среды. Теоретические аспекты реакции протонирования АР рассмотрены в монографии авторов данного обзора [5] (разд. 3.2.3).
от структуры деполяризатора, так и от условий проведения ЭВ.
Арилалкенилсульфоны
Наибольшим разнообразием отличаются реакции с участием АР арилалкенилсульфонов. Наряду с реакциями, характерными для АР активированных олефи-нов (димеризация, изомеризация, гидрирование) [5, 6], в результате ЭВ арилалкенилсульфонов при потенциалах переноса первого электрона образуются продукты, указывающие на протекание реакций с расщеплением С—Б-связи. Одним из основных факторов, определяющих направление процесса ЭВ, как будет показано ниже, является их структура, в первую очередь, природа заместителей как при двойной связи, так и в ароматическом фрагменте.
Димеризация
Региоселекгивность димеризации. Образование димерных продуктов в результате катодных реакций может происходить как в результате рекомбинации двух АР, так и при взаимодействии АР или дианиона с молекулой деполяризатора [5]. Образующиеся димер-ные продукты, в свою очередь, могут иметь как симметричную, так и несимметричную структуру. Теоретический подход к предсказанию констант скорости перечисленных реакций и структуры продуктов димеризации АР замещенных ароматических и алифатических соединений на основании их электронной структуры описан в работах [5, 7]. Указанный подход будет использован в дальнейшем при интерпретации рассматриваемых в этом обзоре экспериментальных данных.
Систематическое исследование электрохимической димеризации арилалкенилсульфонов с алкильными заместителями при двойной связи 1 (табл. 1) предпринято в работе [8], ас ароматическими заместителями 2 — в работе [9]:
Аг802-СН=СН-Л Аг^Ог—СН=СН—АГ2
1 2
Полученные в работе [8] результаты показывают, что структура димерных продуктов, образующихся при восстановлении арилалкенилсульфонов 1 в первую очередь определяется природой заместителя Л.
С6Н5502-
/
/
у Развитие цепи
Схема 1
В случае 1а (табл. 1) продуктом его электроини-циируемого (с потреблением лишь 0,1 Ф/моль) восстановления является соответствующий 1,2-диарил-сульфонилциклобутан [4, 10—12], образующийся, как предполагается [8, 12], в результате циклизации симметричного димерного АР (А), являющегося, в свою очередь, продуктом сочетания АР 1а и исходной нейтральной молекулы (схема 1). Замыкание повторяющегося цикла происходит при переносе от АР 1,2-диарилсульфонилциклобутана (Б) на исходную молекулу 1а.
Высокая региоселективность данного процесса определяется, по-видимому, тем, что, как показывают квантовохимические расчеты*, в АР 1а атом углерода СН-группы, имеющий наибольшую спиновую плотность, несет сравнительно невысокий отрицательный заряд, тогда как для атома углерода СН2-группы имеет место обратная ситуация. Таким образом, согласно теоретической модели [5, 7], димеризация с участием атомов углерода двух СН-групп должна протекать со значительно более высокой скоростью, чем образование других димеров, как при взаимодействии двух АР, так и АР с исходным соединением. Следовательно,
Таблица 1
Арилалкенилсульфоны с алкильными заместителями
сделанное авторами [8] предположение, что димеризация протекает с участием атомов углерода СН2-груп:п с образованием димерного АР А не согласуется с данными об электронной структуре АР 1а. Однако очевидно, что факт димеризации с участием СН-групп не должен отразиться на строении циклического АР Б.
Замена атома водорода при двойной связи на ал-кильный заместитель (соединения 1Ь, 1с, \й и 1е) приводит даже при потенциале первой стадии восстановления (как прямого, так и с использованием переносчика электрона-медиатора) к образованию смеси несимметричных димерных продуктов (3—7), в том числе образовавшихся при отщеплении арилсульфо-нильных групп (4, 6, 7). Структура этих димерных продуктов зависит от размера алкильного заместителя Я (см. табл. 1):
АгЗОг—СН2— СИ—Я А^—СН2—Ш—Я
Аг802—С = СН—Я СН= СИ—Я
3
4
АгБ02— СН2— СИ—Я
2 2 I
АГБ02—СН—СН= СН—Я'
№ Аг II г 5
1а СбНэ н —
16 СбНэ СН2-Я' н Аг802— СН2— Ш-Я
1с СбНэ СН2-Я' СНз СН—СН=СН—
и и-СН3-С6Н4 СН2-Я' С5н„ 6
1е и-СН3-С6Н4 СН2-Я' С9Н19
* Результаты расчета методом функционала плотности В31,\'Р предоставлены авторам В. Солканом (ИОХ РАН, Москва).
СН3—СН—Я
3 I
СН2—СН= СН— Я' 7
Как показано в работе [8], ЭВ 1Ь, в отличие от 1а, приводит не к циклическому продукту, а к образованию несимметричных ненасыщенных продуктов сочетания, как с сохранением обеих сульфогрупп (ЗА) (схема 2), так и с отщеплением одной из них (4Ь).
е„1158()—еп= 1 ь
=сн—СН3 —5—>► С„П58(Ь СП СП СП,
\ъ-
С„П58(Ь— СП—си—СП, С„1и8(Ь—С11—СП—СП,
С6Н5802—C-G,П5SO,—СП —СП
I"
ъь
СП—СП, -СП,
+
\ъ
| Дальнейшее восстановление Продукты
Следовательно, механизмы электроинициируемого образования циклического и несимметричного димера с сохранением двойной связи идентичны.
Для объяснения образования димерных продуктов 5—7 при ЭВ 1с—1е (см. табл. 1) авторами работы [8] предлагается механизм (схема 3 в обсуждаемой работе [8]), принципиально отличный от схем, используемых ими для описания механизма ЭВ 1а и 1Ь. Согласно этому механизму диме-ры образуются не в результате взаимодействия АР с молекулой деполяризатора или друг с другом, а в результате взаимодействия аниона 9 с исходным соединением.
АТ802— СН- СН= СН- Я' 9
Схема 2
Продукты подобной структуры образуются и при ЭВ соединений с более длинными алкильными цепями с тем только отличием, что двойная связь в них находится не у третичного, как в 3 и 4, а у вторичного атома углерода (5—6).
Соотношение выхода продуктов 3 и 4 или 5—7 может зависеть не только от структуры деполяризатора, но и от потенциала и режима (прямое, косвенное) восстановления. Так, переход от прямого катодного восстановления 1Ь (1 Ф/моль) к использованию органических переносчиков электрона и электрокаталитическому режиму (0,1 Ф/моль) сопровождается значительным увеличением выхода ЪЬ (с 8 до 56%) и исчезновением 4Ь [8]. Однако для 1с и \й столь выраженного эффекта не наблюдается. Выход 6с практически не зависит от режима восстановления. Переход к непрямому ЭВ сопровождается в этом случае, как будет показано ниже, ускорением реакции изомеризации и увеличением выхода 8с. При восстановлении \й этот переход хотя и приводит к исчезновению из смеси продукта 5с1. но не сопровождается одновременным увеличением выхода Нс1. который даже несколько снижается (с 20 до 15%).
Аг80,-СН,-СН=СН-Л'
Предполагается [8], что кар-банион 9 образуется в результате реакции 1 с электрогенерируе-мым основанием (ЭГО), природа которого авторами не уточняется. Образующийся димерный анион протонируется исходным 1, благодаря чему происходит регенерация аниона 9. Таким образом, и в этом случае предполагается, хотя и не в явном виде, цепной характер образования димерных продуктов. Однако остается неясным, почему для описания образования 5 авторам потребовалось предложить новый механизм (схема 3 в работе [8]), а не воспользоваться механизмом образования димерных продуктов 3 (схема 2), что на наш взгляд более логично.
АР арилалкенилсульфонов 2, в которых в качестве заместителя Я выступает арил, димеризуются с образованием симметричных димеров 10, выход которых может достигать 75% [8]:
2АГ ВО^ СН— СН—АГ
- +2Н+ АГ] БО2 СН2 СН АГ2
2 -- |
АГ1 БО2— СН2— СН— АГ2
8
Образование димера ЪЬ по мнению авторов [8] происходит по электрон н и ци ируемому механизму (схема 2). Предлагаемый механизм в целом аналогичен механизму образования циклического продукта при ЭВ 1а (см. схему 1) с тем отличием, что включает стадию переноса атома водорода в димерном АР. Каких либо аргументов в пользу существования такой реакции авторами не приводится.
2 10
Исследование [9] процесса ЭВ в апротонном растворителе на фоне соли лития разнообразных арилалкенилсульфонов 2, содержащих различные ароматические и гетероароматические заместители Аг2 (табл. 2), показало, что образование симметричных димеров характерно для всех соединений этого класса, причем выход димера зависит главным образом от конкуренции димеризации с реакцией разрыва связи.
Высокий выход димеров 10 наблюдается при ЭВ именно на фоне солей лития, тогда как восстановление в апротонных растворителях, содержащих соли тетраалки-ламмония, сопровождается процессами полимеризации [8, 9] Так, при ЭВ в этих условиях соединений 2 после потребления 0,1—0,2 Ф/моль практически полностью исчезает деполяризатор [9] в католите.
Таблица 2
Диарил(гетеро)арилсульфоны
№ Аг, Аг2
2а С(,Н5 С(,Н5
2 Ь я-СНз-С6Н4 С0н5
2 с Л-СН3О—С(,Н4 С(,Н5
2с1 л-СНзО-С6Н4 С0н5
2е Л-СН3О—С(,Н4 Л-СН3О—С(,Н4
2/ /1-СН3—о,н4 л-С1—С(,Н4
28 /1-СН3—С(,Н4 2-пиридил
2А /1-СН3—о,н4 2-нафтил
2/ /1-СН3—С(,Н4 я-бифенил
2} /1-СН3—о,н4 9-антрил
2И С(,Н5 2-фурил
Подобные явления характерны для ЭВ многих ароматических и ненасыщенных соединений с полярными группами, в которых имеется несколько реакционных центров с близкой по величине спиновой плотностью [5], в том числе и расположенных в арильных фрагментах. Для такого рода АР характерны реакции полимеризации [13—15]. В свою очередь, наличие в растворе катионов, способных образовывать тесные ионные пары, сопровождается перераспределением граничной электронной плотности и ее локализации на полярной группе, у которой располагается катион [5, 14]. Следствием этого является подавление процессов полимеризации. Довольно часто такая картина наблюдается в случае ароматических [14, 15] и гетероароматических [13, 16] соединений с полярными заместителями, содержащими кратные связи.
Ранее было показано [16], что, при ЭВ 2-тио-фенальдегида в ДМФ на фоне солей тетраалкиламмо-ния выход по веществу 1,2-ди(2-тиенил)этандиола-1,2 не превышает 15—16% из-за интенсивного смолообразования. Однако в присутствии солей катионов щелочных металлов он резко возрастает, достигая 80—95%.
Стереоселективность димеризации. Димеризация АР 2 протекает с высокой степенью стереоселективности. После проведения электролиза в ДМФ, содержащем в качестве электролита перхлорат лития, наблюдается [9] значительное (в 10—15 раз) преобладание в реакционной смеси с/,/-изомера димера 10 относительно мезо-формы, выход которой не превышает 5%. Исключение составляют соединения 2А и 2/. когда с димеризацией АР конкурирует реакция разрыва связи С—Б. Очевидно, что высокая стереоселективность рассматриваемой реакции определяется тем, что в случае производных этилена реакции образования димерных продуктов при взаимодействии как двух АР, так и АР с исходной молекулой, контролируются взаимодействием граничных молекулярных орбиталей, которые относятся к л*-типу:
АгБОг,,,, Н
АгБОн
РИ {.....РИ
— Н Аг8О2СН^,РИ
Аг8О2СН НРИ
В связи с вышесказанным представляется непонятным, почему авторы работы [8] сочли необходимым для объяснения стереоселективности процесса предположить обратимое образование циклобутановой структуры при взаимодействии АР с исходным соединением (схема 4 в работе [8]). Тем более, что как показано в работе [11] на примере циклобутилдиарил-сульфона, восстановление такого рода структур должно сопровождаться не раскрытием цикла, а отщеплением арилсульфонильной группы.
Нельзя признать успешной и попытку объяснения стереоселективности рассматриваемого процесса, предпринятую в работе [9]. В предложенной авторами схеме (схема 4 в публикации [9]) предполагается равновесие между с1,1- и мезо-формами димерного АР и дальнейшего восстановления до димерного дианиона его с/,/-формы. Причины такой селективности восстановления авторами не объясняются.
В то же время заслуживает внимания то обстоятельство, что во всех рассматриваемых случаях ЭВ осуществлялось на фоне солей лития. Как было показано на примере ЭВ ацетофенона в апротонных растворителях [17], соотношение выхода с/,/- и мезо-изомеров образующегося пинакона в заметной мере зависит от природы катиона соли электролита. Влияние природы катиона на гидродимеризацию карбо-нилпроизводных тиофена было исследовано и в работах [16, 18]. Увеличение (до 10—15 раз) соотношения с!, 1-мезо-изомеров образующегося пинакона, зависит не только от природы, но и от концентрации соли лития в растворе и даже от продолжительности электролиза [18].
Таким образом, селективное образование гидроди-меров 10 с преобладанием с/,/-изомера при исчерпывающем электролизе (1 Ф/моль) в присутствии соли лития наиболее вероятно обусловлено димеризацией двух анион-радикалов 2 в виде ионных пар с катионом лития.
Реакции изомеризации
Миграция двойной связи. Особенностью электрохимического поведения арилалкенилсульфонов является то, что наряду с достаточно типичной для ненасыщенных соединений реакцией Ж^Е изомеризации [19—22], наблюдается также реакция миграции двойной связи [3]. Естественно, что последняя из названных реакций характерна для соединений, содержащих алкильные группы при двойной связи:
Аг802-СН=СН-Я ^ Аг802-СН2-СН=СН-11' 1 8
Приведенная реакция была обнаружена в результате систематического исследования [8] влияния природы заместителя Я (см. табл. 1) на механизм ЭВ 1. Образование изомеров 8 наблюдалось в случае 1с, 1с1 и 1с наряду с образованием димерных продуктов. Авторы [8] считают, что «миграция двойной связи осуществляется под действием электрохимически генерируемого основания (ЭГО)*, вызывающего каталитический процесс». Обращает на себя внимание тот факт, что выход 8 был существенно выше при непрямом
Видимо, карбаниона.
РЬ8О2-СН=СН-СН2Я' -^^РЬ8О2—"ГН—СН—СНЯ' ^=РЬ8О2—СН2—СН—СНЯ' 1 +1
РЬ8О2СН2СН=СНЯ' 8
Схема 3
(медиаторном) ЭВ. Последнее позволяет предположить, что изомеризация происходит в АР указанных соединений и конкурирует с реакцией их взаимодействия с исходным соединением, приводящим к образованию несимметричных димеров (см. схему 2). Концентрация АР в приэлектродной области при их катодной генерации должна быть выше, чем при использовании переносчиков электрона и образовании АР в объеме раствора. Таким образом, при использовании медиаторов скорость димеризации будет падать, тогда как скорость конкурирующей мономолекулярной реакции изомеризации будет оставаться неизменной.
Имеющиеся данные не позволяют сделать однозначное заключение о причинах, по которым изомер 8Ь не был обнаружен при электролизе 1Ь [8].
Тот факт, что при непрямом восстановлении 1с и \й относительно высокий выход 8с (57%) и Ъй (35%) был получен при потреблении количества электричества соответственно 0,5 Ф/моль и 0,3 Ф/моль [8], позволяет предположить, что процесс носит цепной характер и включает стадию переноса электрона с АР 8 на молекулу деполяризатора 1 (схема 3).
Авторы работы [8] дают иную интерпретацию описанных выше результатов. По аналогии с изомеризацией в щелочной среде винильных сульфонов в ал-лильные [23], они делают предположение, что изомеризация 1 в 8 происходит «под действием ЭГО, вызывающего каталитический процесс» (см. схему 3 в работе [8]). Однако по их собственным данным добавка специально приготовленных анионных форм \й и 1с к нейтральным \й и 1с, соответственно, вовсе не катализирует изомеризацию, а приводит к образованию несимметричных димерных продуктов 5й— с. К тому же в условиях одноэлектронного переноса и образования стабильного АР предположение о наличии в реакционной смеси достаточно сильного основания (ЭГО) не выглядит аргументированным.
Описанная выше электрохимически инициируемая изомеризация характерна не только для соединений 1 с линейными алкильными фрагментами, но и для циклоалкенарилсульфонов [24].
,2—/¡-изомеризация. Как известно [25], вращение вокруг двойной связи в АР алкенов существенно облегчено по сравнению с исходными соединениями, в которых переход между /.- и ¿'-изомерами протекает лишь при температурах порядка 200 °С. Результаты квантовохимических расчетов дают значения барьера вращения вокруг двойной связи в этилене 92,4— 100,8 кДж/моль [19], в АР стильбена около 42 Дж/моль [20]. В качестве примера экспериментально определенных величин можно привести константу
скорости изомеризации АР диэтилового эфира малеи-новой кислоты, равную 10 с-1 при комнатной температуре [21].
Рассматриваемый эффект, получивший в литературе название «изомеризация, инициируемая переносом электрона», был описан впервые, по-видимому, Хой-тинком [26] на примере АР стильбена. Впоследствии было показано [27], что, как и следовало ожидать, исходя из теоретических представлений, скорость изомеризации для дианионов, имеющих на ГМО два электрона, гораздо выше, чем для АР. Понижение барьера вращения вокруг двойной связи в АР обусловлено не уменьшением энергии ортогональной кон-формации, которая имеет близкие значения для АР и нейтральной молекулы [20], а главным образом повышением энергии /.- и ¿'-изомеров. Иногда это может приводить к тому, что минимум энергии будет соответствовать именно ортогональной структуре. Ряд данных [28] свидетельствует, что именно такая ситуация наблюдается в случае дианиона тетрафенилэтиле-на. АР этого соединения также обладает [29] неплоской структурой, хотя соответствующий двугранный угол в нем существенно меньше 90°. Аналогичные структурные изменения наблюдаются и при образовании АР ди- и тетрафторэтиленов [22].
Вывод о протекании электрохимически инициируемой изомеризации Z-кoнфигypaции в Е- в соединениях 2 был сделан в работе [9] на основании результатов электролиза в растворах 1ЛСЮ4 в ДМФ. Количественное превращение Z-изoмepa в ¿'-изомер происходит даже в том случае [9], когда электролиз в апротонном растворителе на фоне соли лития осуществляется «частично» (количество электричества 0,1 Ф/моль). На основании этого можно предположить, что процесс носит цепной характер по механизму, аналогичному описанному ранее.
В отличие от утверждения авторов работы [9] о торможении электроин и ци ируемой изомеризации арилзамещенных этиленсульфонов при наличии в них «тяжелых» заместителей, следует признать, что изомеризация Ж^Е протекает во всех случаях. В свою очередь роль изомеризации в образовании конечных продуктов электролиза (гидродимеров) зависит от наличия медиатора, потенциала электрода и состава фонового электролита.
Расщепление С—Я-связи
Также как и АР арилалкил- и диарилсульфонов, АР арилалкенилсульфонов 1 могут подвергаться реакции расщепления С—Б-связи [9, 30, 31]. Исследование реакции разрыва С—Б-связи в АР арилалкенилсуль-
фонов с использованием широкого спектра физико-химических методов было выполнено в работе [32] на примере 8Ь, фенилпропаргилсульфона и его диме-тильного производного. Было показано, что образующийся при потенциалах первой стадии ЭВ АР 8Л подвергается быстрой фрагментации с образованием фе-нилсульфоаниона и свободного пропенового радикала (доказано методом спиновой ловушки):
РЬ802СН2-СН=СН2^ ^ РЬ802-
•сн2-сн=сн2
Аналогичная реакция наблюдалась и для АР фенилпропаргилсульфона [32].
Поскольку в упомянутых выше случаях разрыв связи С—8 происходит в АР, то для предсказания скорости и региоселективности этих процессов могут быть использованы соответствующие теоретические модели [5], подробно описанные в следующем разделе.
Реакция расщепления связи С—8 наблюдается не только у аллилфенилсульфонов [3, 33], в которых атом серы связан, как и в арилалкилсульфонах, с зръ-гибридизованным атомом углерода, но и в арилвинил-сульфонах, где двойная связь находится в сопряжении с сульфогруппой [34].
Насколько можно судить по приведенным в работе [9] данным, скорость расщепления С—Б-связи увеличивается по мере увеличения размеров ароматической системы и она начинает успешно конкурировать с другими реакциями АР арилалкенилсульфонов, в частности с димеризацией. Так, замена фенильного заместителя (2Ь) на 2-нафтильный (2А) приводит к существенному (с 68% до 43%) уменьшению выхода димерного продукта, а в случае 1-антрилпроизводного (2/) образование димерных продуктов вообще не наблюдается и доминирующей реакцией становится расщепление С—Б-связи.
В отличие от арилалкилсульфонов, расщепление С—Б-связи в арилалкенилсульфонах происходит не только в АР, но и в анионах, являющихся продуктами их последующих реакций и содержащих анионный центр рядом с атомом углерода, несущим арилсульфо-нильную группу [30, 34]. Указанные анионы могут образовываться как в результате диспропорциониро-вания АР [8, 34], так и результате протонирования АР и последующего восстановления (схема 4) [9, 30].
Аг— 8О2
Аг— 8О2
Н
Аг— 8О2"
<
расщепление ,
-Аг— 8О2
X
Схема 4
Аналогичный механизм предполагается в качестве основного [34] для ЭВ а,Р-фенилпроизводных арилвинил-сульфонов в ДМФ в присутствии избытка фенола. Образование продуктов фрагментации в отсутствие донора протонов объясняется восстановлением АР до дианиона и расщепления в нем С—Б-связи. По мнению авторов работы [34] в а,Р-фенилпроизводных арилвинилсульфо-нов соответствующие АР настолько стабильны, что расщепление С—8-связи в них вообще не происходит.
Арилалкилсульфоны
Реакции АР арилалкил- и диарилсульфонов не столь разнообразны как в случае арилалкенилсульфонов. Наиболее характерной реакцией, сопровождающей ЭВ как арилалкил- так и диарилсульфонов является разрыв связи С—8 [3]. С точки зрения органического синтеза ЭВ в данном случае может рассматриваться как удобная альтернатива «традиционному» химическому расщеплению сульфонов с использованием никеля Ренея [35], амальгамы натрия [36] и щелочных металлов [37].
Для арилалкилсульфонов 11 типичным результатом их восстановления является разрыв связи между суль-фонильной группой и алкильным остатком [2]. Предполагается [38], что при потенциалах первой стадии ЭВ указанный разрыв связи происходит в АР арилалкилсульфонов, образующихся в результате переноса электрона.
+-
Аг—8О2—Я-*Аг—8О2-Я- -»► Аг~8О2 + Я "
11
О существовании АР арилалкилсульфонов в качестве кинетически независимых частиц свидетельствуют как наличие стадии одноэлектронного восстановления в апротонных средах фенилметилсульфонов, имеющих электроакцепторные заместители в фениль-ном фрагменте [33, 38, 39], так и данные других методов, например результаты исследования Келлера и Хайеса [40], зафиксировавших методом ЭПР образование АР при ЭВ фенилметилсульфона в жидком аммиаке.
Скорость и селективность реакции зависят как от природы алкильной группы Я, так и от природы и местоположения заместителей в ароматическом фрагменте. Для предсказания поведения АР арилалилсуль-фонов в реакции разрыва связи могут быть использованы современные подходы, базирующиеся на кванто-вохимических концепциях [5].
Как известно (см. например, разд. 2.1.2 в монографии [5]), перенос электрона на молекулы замещенных ароматических соединений приводит, за исключением некоторых специфических случаев, к образованию л*-АР. Для АР данного типа, в том числе и АР фенилал-килсульфонов, процесс отщепления заместителя является запрещенным с точки зрения орбитальной симметрии, так как образующийся при этом радикал относится к о-типу. Поэтому для реализации данного пути реакции необходим переход АР из л*- в о*-состояние, в котором неспаренный электрон локали-о
пересечения потенциальных кривых указанных состояний, которой в приближении граничных орбита-лей соответствует вырождение по энергии л*- и о
Результаты квантовохимических расчетов [5, 41]
о
дается стабилизацией о*- и дестабилизацией л*-МО. Поэтому в качестве координаты рассматриваемой реакции естественно выбрать, как делается в ряде теоретических моделей [5, 42], увеличение длины о
ном состоянии (г0). В этом случае значение г = г*, при котором е^» = ео», будет соответствовать длине
о-связи в активированном комплексе. В работах [43— 47] были предприняты попытки использовать величину Аг* = г* — г0 в качестве индекса реакционной способности. В случае АР ароматических галогенпро-изводных наблюдалась [45] качественная корреляция между логарифмами констант скорости расщепления
А
венная корреляция была получена при использовании модели, предложенной авторами данного обзора [5, 48].
А
нижения энергии л*-МО, скорость разрыва связи С— Б в АР арилалкилсульфонов должна снижаться по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителей в ароматической системе. Действительно, АР фенилметилсульфона отщепляет метальную группу с достаточно высокой скоростью (105 с-1) [39, 49]. Кроме того, указанная реакция отличается довольно высокой региоселективностью. Выход метана при ЭВ фенилметилсульфона достигает 85% [33]. В то же время АР соответствующих 4-нитро- и 4-цианпроиз-водных, энергии л*-МО которых вследствие наличия электроноакцепторных заместителей существенно ниже, чем в фенилметилсульфоне, почти на 10 порядков стабильнее и скорость разрыва связи для них составляет соответственно 3,5 • Ю-5 и 8 • Ю-5 с-1, соответственно [39].
Детальное квантовохимическое исследование процесса расщепление С—Б-связи в АР производных арилметилсульфонов было выполнено в работе [39]. Анализ потенциальной энергии поверхностей показал, что в отличие от связи между атомом серы и углеродом метальной группы, растяжение которой приводит к образованию стабильных продуктов, увеличение расстояния между углеродом фенильного кольца и сульфогруппой сопровождается монотонным увеличением общей энергии системы без достижения сколь-либо выраженного переходного состояния. Таким образом, результаты теоретического исследования свидетельствуют, что реакция разрыва С—Б-связи в АР арилалкилсульфонов должна обладать высокой степенью селективности.
Однако описанная выше региоселективность наблюдается только для арилалкилсульфонов, в которых сульфогруппа сопряжена с л-системой арильного фрагмента. Если указанное сопряжение нарушается, например, вследствие наличия в орто-положении по отношении С—5-связи объемных заместителей, может наблюдаться разрыв связи Аг—Б. Так, в отличие от фенилметилсульфона [33] при ЭВ о-толилметил-сульфона фиксируется образование заметного количества продукта разрыва связи Аг—Б, а при электролизе орто-трет-бутилфенилметилсульфона это направление процесса становится доминирующим: выход продукта данного типа достигает 91% [50]. Разрыв связи Аг—Б происходит и у циклических сульфонов, являющихся структурными аналогами ортозамещенных арилалкилсульфонов [51, 52]. В рамках описанной выше теоретической модели данный эффект может рассматриваться как следствие того, что в результате роста энергии л*-МО (из-за нарушения сопряжения) Аг*Аг_5
А
Существенное влияние на региоселективность десульфуризации арилалкилсульфонов может оказы-
вать наличие заместителей не только в орто-, но и в других положениях фенильного фрагмента. В частности, для 4- и 2-замещенных фенилметилсульфонов [53, 50] было зафиксировано отщепление не алкиль-ной, а арильной группы. По мнению авторов работ [53, 54] это обусловлено тем, что разрыв связи протекает не в АР соответствующих соединений, а в анионе В:
X
8О2Ме ■
+2«-, +Н+
X
8О2Ме
+ Ме8О2
X = С02Н, С02Ме, СО-1Л. СОЫН2, СЫ, 802Ме
Анион В может образовываться не только в результате процесса, включающего перенос протона и двух электронов на молекулу сульфона при потенциалах второй стадии ЭВ, но и вследствие диспропорционирования АР, образующихся на первой стадии. Разрыв связи Аг—Б характерен также для сульфонов, содержащих гетероаро-матические ядра [55].
Скорость и региоселективность реакции разрыва С—Б-связи в АР арилалкилсульфонов, как уже отмечалось, может зависеть не только от структуры ароматического фрагмента, но и от природы алкильного заместителя Л. Так, в случае АР 11 [56] наблюдаемая константа скорости первого порядка при Я = Ме относительно невелика и составляет 9 • Ю-2 с-1. Замена метильной группы на да/?еда-бутильную сопровождается значительным понижением стабильности АР и повышением константы скорости до 3 • 102.
Авторами работы [56] было показано, что электролиз 12 при потенциалах переноса первого электрона (1 Ф/моль) протекает неселективно и приводит к продуктам, образующимся в результате разрыва как связи Аг—Б, так и Б— Л. Методом ЭПР с использованием электрохимически неактивной спиновой ловушки было установлено, что в этих условиях образуется да/?еда-бутильный радикал. После обработки католита были выделены три продукта: 13 (17%), 14 (50%), 15 (33%):
РЬ8РЬ
13
12
Р^^^СНз ¿-Би8О2
обработка ( I Ы
14 15
На основании этого был сделан вывод о конкуренции двух реакций разрыва связи в 12:
■ 8О2/-Би
РЬ8
\\ //
8О2— ^Би
\ 2\
Образование 15 , по предположению авторов, происходит в результате реакции замещения:
РЬ8
1
8О2/-Би
8О2 ^Би
Диарилсульфоны
ЭВ диарилсульфонов как и арилалкилсульфонов сопровождается расщеплением С—Б-связи. Выполненные в 70-х годах прошлого столетия исследования [57, 58] ЭВ диарилсульфонов показали, что расщепление С—Б-связи в них протекает не всегда достаточно селективно. Причем было установлено, что региосе-лективность реакции зависит не только от структуры деполяризатора, но и от материала электрода [57]. Последнее может быть обусловлено тем, что свободный радикал, образующийся при медленном распаде достаточно стабильного АР, взаимодействует с материалом электрода с последующим восстановлением ртутьорганического соединения или органической каломели по аналогии с представлениями, данными в работе [59].
Основные структурные факторы, способствующие разрыву С—Б-связи, — наличие объемных заместителей в орто-положении по отношению к сульфонильной группе [50, 57] и/или отсутствие электронодонорных заместителей в отщепляющемся арильном фрагменте [2, 3]. Существенное влияние на региоселективность реакции разрыва связи в АР диарилсульфонов оказывает также природа заместителей [56, 60—62].
Природа влияния о/гао-заместителей на региоселективность реакции расщепления С—Б-связи в АР диарилсульфонов, по-видимому, та же, что и в АР арилалкилсульфонов. В пользу этого свидетельствует, в частности, тот факт, что введение заместителя в орто-положение одного из фенильных колец дифе-нилсульфона способствует при его ЭВ [57] увеличению выхода соответствующего 2-замещенного бензола до 70—80% независимо от природы заместителя.
Наличие заместителя в яа/?а-положении по отношению к сульфонильной группе также влияет на региоселективность реакции деструкции АР диарилсульфонов [57]. В отличие от орто-заместителей, природа заместителя в яа/?а-положении существенным образом сказывается на соотношении образующихся продуктов [57]. По аналогии с замещенными бензолами, можно полагать, что последнее связано с изменением симметрии граничной МО (см. разд. 2.1.2 в монографии [5]). Для заместителей, имеющих неподе-ленную пару электронов, эта МО будет иметь Ал
систему, — Б-конфигурацию. Соответственно, в первом случае амплитуда волновой функции неспаренно-го электрона в АР на атоме углерода, несущем суль-фонильную группу в АР, будет достаточно велика, а во втором — близка к нулю. Как следствие, в первом случае можно ожидать дестабилизации соответствующей связи С—8 и предпочтительного отщепления арильного фрагмента, несущего данный заместитель. Во втором случае должен наблюдаться обратный эффект.
Необходимо, однако, принимать во внимание, что электроно-акцепторные заместители, обладающие л
л
согласно описанной выше теоретической модели уменьшают скорость расщепления связей. В частности, при ЭВ 16а—А (ДМСО, 0,1 М Ви4ЫСЮ4) образуется их АР, стабильность которого достаточно велика для получения спектров ЭПР [63]. Исследование ме-
тодом циклической вольтамперометрии показало, что реакция, в которую вступает АР 16а, является не реакцией разрыва связи С—Б, как можно было бы ожидать по аналогии с другими диарилсульфонами, а реакцией второго порядка. По мнению авторов [63] этой реакцией является реакция диспропорциониро-вания двух АР с образованием дианиона, в котором происходит разрыв С—Б-связи. В свою очередь АР 16с настолько стабилен, что авторы не предлагают возможные направления его фрагментации в отсутствие доноров протонов:
а Л, = СОМе, Л2 = Н Ь Л, = Л2 = СОМе с Л, = Л? = Н
Еще один возможный механизм образования продуктов расщепления С—Б-связи при ЭВ диарилсульфонов предложен автором обзора [3], который предположил, что этот процесс протекает через образование аниона аналогичного В.
В заключение данного раздела следует отметить, что, хотя реакция разрыва С—Б-связи наиболее характерна для АР диарил- и арилалкилсульфонов, она наблюдается также и при ЭВ некоторых других суль-фонов, в частности бензоилсульфонов [64] дивинил-сульфонов [65] и арилалкенилсульфонов.
Заключение
Рассмотренные в обзоре данные позволяют отметить несколько существенных особенностей процесса ЭВ арилсульфонов в апротонных средах.
В настоящее время неизвестны примеры ЭВ в сульфонильной группе связей 8=0. В то же время, разрыв связи С—8 (десульфуризация) является типичной реакцией сульфонов как в случае зръ-, так и в случае л/?2-гибридизованных атомов углерода. Если указанная реакция протекает с участием анион-радикалов сульфонов, образующихся в результате переноса первого электрона, ее закономерности описываются в рамках развитых ранее теоретических моделей [5], учитывающих в том числе и влияние компонентов среды на их реакционную способность.
При восстановлении ненасыщенных сульфонов, в которых двойная связь сопряжена с сульфогруппой, наряду с характерными для активированных олефинов реакциями образования симметричных димеров происходит также образование несимметричных ненасыщенных димерных продуктов по цепному механизму. В зависимости от строения сульфона наблюдается как Z^£'-изoмepизaция, так и изомеризация с изменением местоположения двойной связи. Оба процесса наиболее вероятно протекают по механизму электроини-циируемых цепных реакций.
В ряде случаев механизм региоселективного образования продуктов описывается в литературе через образование карбанионов, возникающих за счет дальнейших превращений анион-радикалов и/или ди-анионов. Природа и выход продуктов электролиза в
каждом конкретном случае зависят не только от структуры исходного соединения и состава католита, но и от способа восстановления (прямое или медиа-торное).
ЛИТЕРАТУРА
1. The Chemistry of Sulfones and Sulfoxides. Yd. S. Patai, S. Rappoport, S. Stirling. J. Wiley and Sons, Chichester, 1988, and references cited.
2. Байзер M. (ред.) кн. «Органическая электрохимия». Под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988, 1023 с.
3. Simonet J. «The Electrochemical reactivity of sulfones and sulphoxides», Chapter 22 in bookl.
4. Volanshini E., Hillebrand M., Berganimi G.F., Simonet J. Proceeding Electrochem. Soc., 2003-12 Mechanistic and synthetic Aspects of Organ, and Biological Electrochemistry, p. 17—20.
5. Мендкович А. С., Гультяй В. П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. М.: Наука, 1990, 153 с.
6. Baizer М., Anderson J.D. J. Org. Chem., 1975, v. 30, p. 31 — 38.
7. Мендкович А. С. Электрохимия, 1992, т. 28, № 4, с. 485.
8. Delaunay J., Orlic-Ге M., Simonet J. New. J. Chem., 1993, v. 17, p. 393.
9. Delaunay J., Orlic-Ге M., Simonet J. J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, № 11, p. 3613.
10. Delaunay J., Mabon G., Orlic-Ге M., Simonet J. Tetrahedron Lett., 1990, v. 31, p. 667.
11. Delaunay J., Orlic-Ге M., Simonet J. Ibid., 1995, v. 36, p. 2083.
12. Berganimi G.F., Delaunay J., Hapiot P. e. a. J. Electroanal. Chem., 2004, v. 569(2), p. 175.
13. Гультяй В.П., Мендкович A.C., Рубинская Т.Я., Русаков А.И. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1990, № 6, с. 1284.
14. Гультяй В. П., Мендкович А. С., Рубинская Т.Я. Там же, 1987, № 7, с. 1576.
15. Salaun J.P., Salaun-Bouix М., Caullet С. С. г. Acad, sci., С., 1975, v. 280, № 2, р. 265.
16. Гультяй В.П., Коротаева Л.М., Родионов Н.П., Моисеен-ков A.M. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, №11, с. 1150.
17. Bewick A., Brown D.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1977, № 1, p. 99.
18. Гультяй В.П., Коротаева Л.М. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, № 1, с. 165.
19. Bellville D.J., Bould N.L. J. Amer. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 294.
20. Golebiewski A.A., Parkzewski A.A. Acta phys. pol. A., 1972, v. 41, p. 727.
21 .Bard A.J., Puglisi V.J., Kenkel J.V., Lomax A. Faraday Discus. Chem. Soc., 1973, v. 56, p. 353.
22. Wang J.T., Williams F.J. Amer. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 2902.
23. Inomata K., Sassoka S., Kobayachi T. e. a. Bull. Chem. Soc. Jap., 1987, v. 60, p. 1767.
24. Prigent S., Cauliez P., Simonet J., Peters D.G. Acta Chem. Scand., 1999, v. 53, p. 892.
25. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Мир, 1972, 548 с.
26. Hojtink G.J. Rec. trav. chim., 1957, v. 76, p. 885.
27. Chien C.K., Wang H.C., Swarc M. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 3100.
28. Britton WE. Topics in organic electrochemistry. Ed. A.J. Fry, W.E. Britton. N.Y.: Plenum press, 1986, p. 239-241.
29. Suzuki //., Koyano K., Shida Т., Kira A. Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, v. 52, p. 2794.
30. Pape J.-Y., Simonet J. Electrochem. Acta, 1978, v. 23, p. 445.
31. Lamm В., Ankner К Acta Chem. Scand., 1978, v. B32, p. 264.
32. Djeghidiegh N., Mabon G., Simonet J. New. J. Chem., 1989, v. 13, p. 609.
33. Horner L., Newman H. Chem. Ber., 1965, v. 98, p. 1715.
34. Ankner K., Lamm В., Simonet J. Acta Chem. Scand., 1977, v. B31, p. 742.
35. Mozingo R., Wolf D.E., Harris S.A., Folkers К J. Amer. Chem. Soc., 1943, v. 65, p. 1013.
36. Dabby R.E., Kenyon J., Mason R.F. J. Chem. Soc., 1952, p. 4881.
37. Truce W.E., Tate D.P., Burdge D.N. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 2872.
38. Simonet J., Jeminet G. Bull. Soc. Chim., France, 1971, № 7, p. 2754.
39. Botrel, Furet E., Fourets O., Pilard J.-F. New J. Chem., 2000, v. 24, p. 815.
40. Keller E., Hayes R.G. J. Phys. Chem, 1969, v. 73, p. 3901.
41. Wentworth W.E., George R., Keith H. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 1791.
42. Steelhammer J.C., Wentworth W.E. Ibid., 1969, v. 51, p. 1802.
43. Villar H., Castro E.A., Rossi R.A. Can. J. Chem., 1982, v. 60, p. 2525.
44. Rossi R.A. J. Chem. Educ., 1982, v. 59, p. 310.
45. Villar H., Castro E.A., Rossi R.A. Z. Naturforsch, 1984, v. 39A, p. 49.
46. Andrieux C.P., Saveant J.M., Su KB. J. Phys. Chem., 1986, v. 90, p. 3816.
47. Amatore Ch., Combellas C., Robveille S. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 4754.
48. Русаков A.M., Мендкович A.C., Лейбзон B.H., Миронов Г.С., Гулыпяй В.П. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, № 96, с. 2127.
49. Mabon G., Chaquid М., Badre El, Simonet J. Bull. Soc. Chim. Fr., 1992, v. 129, p. 371.
50. Lamm В., Ankner K. Acta Chem. Scand., 1977, v. B31, p. 375.
51. Lamm B. Tetrahedron Letters, 1972, № 15, p. 1469.
52. Lamm В., Simonet J. Acta Chem. Scand., 1974, v. B28, p. 147.
53. Jeminet G., Simonet J. C.R. Acad. Sci., Ser. C, 1971, v. 272, p. 661.
54. Manousek O., Exner ()., Zuman P. Coll. Czech. Chem. Commun, 1968, v. 33, p. 3988.
55. Delaunay J., Mabon G., Chaquid M., Orliac A., Simonet J. Tetrahedron Lett., 1992, v. 33, p. 2149.
56. Djeghidjegh N., Simonet J. Electrochemica Acta, 1989, v. 34 (11), p. 1615.
57. Horner L., Meyer E. Liebigs Ann. Chem., 1975, p. 2053.
58. Lamm В., Simonet J. Acta Chem. Scand., 1974, v. B28, p. 147.
59. Kariv-Miller E., Andruzzi R- J- Electroanal. Chem., 1985, v. 187, p. 175.
60. Ciureanu M., Hillebrand M., Volanschi F. J. Mol. Struct., 1993, v. 294, p. 267.
61. Ciureanu M., Hillebrand M., Volanschi E. J. Electroanal. Chem., 1992, v. 322, p. 221.
62. Cox J.A., Ozment C.L. Ibid., 1974, v. 51, p. 75.
63. Constantinescu E., Hillebrand M., Volanschi E., Andrei M., Ivanescu G., Maior O. Ibid., 1995, v. 395, p. 211.
64. Бердников E.A., Савельев B.C., Каргин Ю.М. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, с. 909.
65. Арбузов Б.А., Бердников Е.А. Там же, 1966, т. 171, с. 870.
