CC BY
0УДК 547.7:546.22
1,2-Дисульфоний-дикатионы и родственные соединения
Н. Е. Шевченко, В. Г. Неиайдеико, Е. С. Баленкова
НИКОЛАЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ ШЕВЧЕНКО — кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: электрофигьные реагенты на основе солей сульфония, конденсированные ароматические соединения, новые методы синтеза гетероциклических систем.
ВАЛЕНТИН ГЕОРГИЕВИЧ НЕНАЙДЕНКО — доктор химических наук, профессор кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: органический синтез, стереохимия, электрофигьное присоединение, нуклеофигьное присоединение, перфтораци-лировстие непредельных углеводородов, гетероциклы.
ЕЛИЗАВЕТА СЕРГЕЕВНА БАЛЕНКОВА — доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: органический синтез, стереохимия, электрофигы, электрофильное присоединение, фтороргстические соединения, непредельные кетоны.
119899 Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, тел. (495)939-22-76, E-mail Nen @acylium. ehem. msu. ru
1,2-Дикатионы представляют собой уникальные соединения, содержащие два локализированных кати-онных центра, непосредственно связанных химической связью. Несмотря на термодинамическую нестабильность, являющуюся следствием сильного куло-новского отталкивания двух сближенных катионных центров, такие дикатионы обладают удивительной кинетической устойчивостью [1].
Исследования, посвященные изучению 1,2-ди-катионов, развиваются довольно интенсивно [2, 3], существует ряд обзоров [4—7] и подробных статей [8], посвященных малым неорганическим 1,2-дикатионам, стабильным короткое время в газовой фазе, а также некоторым типам органических дикатионов, содержащих фрагмент С+—С+ [9], Ы+—Ы+ [10] и фрагменты 3+-5+ [11-13].
Стабильность дихалькоген-дикатионов может быть легко объяснена в рамках теории молекулярных орби-талей. Образование дикатиона можно представить как удаление двух электронов с антисвязывающей молекулярной орбитали (двойное окисление). В результате образуется нормальная двухэлектронная двухцентро-вая (2е—2с) химическая связь (схема 1). В общем случае, удаление пары электронов от двух атомов халько-генов может давать как ординарную (А), так двойную (В) и тройную (С) связи.
1т\ ЛТ 1т\ ГТ
Tf
R R \+ +/
/Х~Ч
R R
А
R
+ +/ Х= Y
R
Схема 1
R-XEY-R
С
До сих пор не существует экспериментальных данных, соответствующих структуре В, хотя образование подобных интермедиатов предполагалось в процессе моноокисления дисульфидов. Структуре С соответствуют известные и подробно изученные дикатионы наиболее «легких» халькогенов, такие как 022+, 502+, Б22+ [14—17]. Компьютерные расчеты, выполненные с привлечением метода САБ/СЕР-Ш Ш(2с1) показывают, что дикатион дикислорода 022+ обладает наибольшей термодинамической нестабильностью и одновременно наивысшей кинетической устойчивостью [18]. Для более тяжелых халькогенов п-перекрывание при образовании более длинной тройной связи является значительно менее выгодным.
Наиболее изученным классом 1,2-дикатионов являются органические халькоген-дикатионы, среди которых наиболее важны дисульфоний-дикатионы — вещества с двумя положительными сульфониевыми атомами, связанными ординарной связью.
Дисульфоний-дикатионы Открытие дисульфоний-дикатионов
Еще в начале прошлого века Брунинг [19] впервые предположил, что при обработке циклического сульфида 1 бромом образуется дисульфоний-дикатион 2. В настоящее время известно, что продуктом реакции является дибромдисульфид 3 [20] (схема 2).
Br2
2 Br-
Схема 2
1
2
4
Ar SR Ar SR
Позже в работе [21] промежуточным образованием S—S дикатиона 5 объясняли миграцию атома кислорода, наблюдающуюся при обработке концентрированной серной кислотой сульфоксида 4 (схема 3). Катализируемый кислотой межмолекулярный перенос кислорода от арил-сульфоксида к диалкилсульфиду также объясняли [22] образованием дисульфоний-дикатиона. В 1974 г. в работе [23] авторы предположили, что ключевым интермедиатом при электрохимическом окислении тио-кеталей 6 является чрезвычайно нестабильный и реакционноспособ-ный дикатион 7 (см. схему 3). В результате гидролиза образуются карбонильные соединения 8 и дисульфиды 9.
Наиболее важной для понимания химической природы дисульфоний-дикатионов можно считать выполненную в 1976 г. серию работ под руководством Мас-кера [24, 25], где впервые сообщалось о синтезе и выделении в индивидуальном виде S—S (схема 4). Двухэлектронным окислением циклооктана 10 с использованием солей катиона был получен дикатион 12 и охарактеризован спектральными методами.
6
дикатиона 1,5-дитиа-нитрозил-
- 2
Ar S
X!
Ar S
+R
H2O
O
Ar^Ar 8
+ RSSR
Схема 3
тронных пар атомов серы. Это подтверждается данными фотоэлектронной и масс-спектрометрии [27, 28]. Данное напряжение снимается при образовании связи с электроноакцепторными группами, как это происходит в сульфоксиде 13 или сульфоксиме 14 [29, 30].
X
I
СО
со 10
[NO]BF4
S' S+ 11
[NO]BF4-
2BF4
12
Схема 4
Расстояние между атомами серы
Таблица 1
Соединение X Расстояние S...S,
Ä
10 Электронная пара 3,58
13 О 3,14
14 N-Ts 3,14
Необычно легкое образование дисульфоний-дикатиона из сульфида 10 является следствием стерео-химических особенностей восьмичленного цикла, способствующих образованию трансаннулярной связи [26]. В соответствии с данными РСА (табл. 1), расстояние между двумя атомами серы в 1,5-ди-тиоциклооктане 10 меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,75 А), что приводит к сильным несвязывающим взаимодействиям свободных элек-
13 X = О
14 X = N-Ts
Получение дисульфоний-дикатионов
На основе ретросинтетического анализа можно предположить два основных подхода к созданию ди-сульфоний-дикатионной функции. Первый основан на образовании связи С—8 и представляет собой ал-килирование дисульфидов или алкилтиосульфониевых солей. В последних нуклеофильность атома серы из-за влияния сопряженного электроноакцепторного, положительно заряженного центра очень низкая. К настоящему времени все попытки проалкилировать оба атома серы в дисульфиде ни одним из известных методов не привели к успеху (схема 5) [31]. Второй подход к синтезу дисульфоний-дикатионов основан на образовании связи Б—Б. Описанные в литературе методы синтеза по механизму реакций могут быть разделены на реакции нуклеофильного замещения при ониевом атоме серы в функциональнозамещенных солях сульфония под действием алкил(арил)сульфида и на реакции окислительного сдваивания ал-кил(арил)сульфидов (см. схему 5).
/
S—S
/
RX
/
RR
R
+/
\
\ + /
S+X + S -/ \
\+ V -2e- \ /
• S—S S + S
/ \ / \
X — уходящая группа Схема 5
+
5
7
9
Окисление биссульфидов
Первоначально Манном было установлено, что электрохимическое окисление алифатических сульфидов протекает через относительно стабильный катион-радикал 15 с локализированным на одном атоме серы радикальным центром (схема 6) [32]. Позже на основании данных ЭПР спектрометрии [33, 34] было установлено, что более стабильной конфигурации соответствует молекулярной комплекс 16, содержащий два сульфидных фрагмента [35] (см. схему 6). Слабая связь, образующаяся между двумя взаимодействующими атомами серы, является двухцентровой трех-электронной (2с—Зе) связью [36—38]. При дальнейшем окислении образуется ординарная связь между двумя положительными ониевыми атомами — ди-сульфон ий - дикатион.
\
S
-le- \
/
s+ + s;
\
15
\ + /
• S^S / \
16
Схема 6
Электрохимическое окисление алифатических сульфидов до Б—Б дикатионов было изучено Маске -ром с сотр. [39]. Как показывают данные циклической вольтамперометрии, наиболее интересно протекает окисление 1,5-дитиациклооктана 10 [40] (схема 7). При низких концентрациях (ниже 0,05 мМ), наблюдается двухэлектронное окисление биссульфида 10 при 0,34 В, приводящее к дисульфоний-дикатиону 19 [39]. При более высоких концентрациях единственный анодный пик при том же потенциале (0,34 В) соответствует одноэлектронному окислению сульфида 10 с образованием катион-радикала 11. Последний подвергается обратимой димеризации, приводящей к дика-тиону 17 [39]. При более детальном исследовании было установлено [41], что окисление в этом случае также протекает как двухэлектронный процесс с потенциалом второй окислительной волны на 20 мВ ниже, чем первой. Такое аномальное электрохимическое поведение 1,5-дитиациклооктана 10 является дополнительным доказательством образования Б—Б дикатиона [42].
Первые данные о том, что 1,5-дитиациклооктан 10 может быть окислен химическим методом до стабильного дикатиона, получены [43] при изучении окислительных свойств катион-радикала тиантрена. Было обнаружено, что добавление 0,5 экв. сульфида 10 к тиантрен-катион-радикалу 20 приводит к полному исчезновению радикальных частиц в реакционной
CP- NaClO.
смеси. Однако дальнейшие исследования авторы не проводили.
Маскер с сотр. [13] провели систематические исследования окисления ряда циклических 22 и ациклических 23 биссульфидов с использованием нитрози-лиевых солей. Нестабильные дисульфоний-дикатион ы были охарактеризованы в виде продуктов их гидролиза — сульфоксидов 24. Окисление протекает как последовательный двухэлектронный перенос с сульфида на нитрозиний-катион с промежуточным образованием катион-радикала, который в случае 1,5-дитиа-циклооктана 11 и 1,5-дитиациклононана достаточно стабилен и может быть выделен в индивидуальном виде (схема 8) [44].
+
2С10. 19
10+2
10
S'
20
•19+21 ||
г> ^.......
s s s s 0"0
17
S' 21
[NO]BF4 _ 80-90%'
(CH2)^ S^y(CH2)„
+
2BF4-
л, m = 1,2
(Clb),
■S-" 23
[NO]BF4
-Ri
+
(CH2)^ S
V-+-R2
2BF4-
O
t .R,
H2O
60-85%
(Clb),
24
n = 0, 1, 2 Rb R2 = CH3; R, + R2 = -(CH2)2-
Схема 8
Образование катион-радикалов, обнаруженное методом ЭПР и УФ-спектрометрии, также происходит при обработке 1,5-дитиациклооктана цеолитом CaY, приводящей к образованию смеси моно- и биссуль-фоксидов [45].
В случае наиболее легко окисляемых биссульфидов оказалось достаточно окислительного потенциала концентрированной серной кислоты для их окисления до S—S дикатионов. Так, в соответствии с данными ЭПР спектрометрии [46], растворение сульфида 25 в серной кислоте приводит к образованию равновесной смеси исходного сульфида 25, дикатиона 27 и катион-радикала 26 [46]. Окислению биссульфида 29 до дикатиона 30 под действием концентрированной серной кислоты способствует трансаннулярное взаимодействие положительного заряда ониевых центров с я-электронами двойной связи (схема 9) [47].
Стерически напряженные 1,9-дитиазамещенные дибензотиофены 31, дестабилизация которых связана с отталкиванием сближенных неподеленных пар атомов серы, также могут быть превращены в S—S дикатионы при действии концентрированной серной кислоты (схема 10) [48-50].
Нами был предложен более общий метод прямого окисления биссульфидов с использованием ангидрида трифторметансульфоно-
* s s s s
о~о 18
R
R
2
R
2
25
S
29
26
27
Н2Ю4
0
1
Схема 9
28
Действие Н2304 на моносульфоксиды биссульфидов
„О Другой подход к синтезу дисульфоний-дикатионов основан на нуклеофильном замещении уходящей группы при сульфониевом атоме атомом серы сульфида. По сравнению с прямым окислением сульфидов данный подход более универсален и эффективен [53—55].
Оае [21] первым постулировал образование Б—Б дикатионов при реакции концентрированной Н 2Н04 с моно-сульфоксидами биссульфидов.
I
Я = Ме, РЬ, То1
Схема 10
вой кислоты [51]. Обработка 1,5-дитиациклооктана 10 трифторметансульфоновым ангидридом приводит через промежуточную сульфонилсульфониевую соль 33 к образованию с высоким выходом соответствующей соли дикатиона 34 [52]. В этих условиях до соответствующих дикатионов может быть окислен ряд алифатических, циклических и ациклических биссульфидов 35 [51] (схема 11).
СО
№302)20
10
Ю2се3
I 2 3
ег3103"
33
78%
СЕ3Ю2_ + (СЕ3Ю2)20 ^ СЕ3Ю3- + еГ3102010СЕ3
(СН2),
35
-Я
1 №302)20
■Я2
(сн2^
, К2 2 СЕ3Ю_ _
н20
0 I
со
н2ю4
ц
13
ц 0
37
+
+ _
2 НЮ-36
+ _
2 НЮ4 38
->18
Н20 72%
13
41
Н2Ю4
—К"
ню_
01 0
Н2Ю4
36
I' 1-,
I
0
39
Н20
ц
+ 37
13
обнару-гидро-
СО
2 СЕ3Ю_
34
30-85%
(СН2),
24
•Я1
Я2
п = 0, 1; Яь = СН3, Я] + Я2 = (СН2)2, _СНу
—СН
40
Схема 12
Позже Фурукава с сотр. [56] жил, что кристаллический сульфат 36 может быть получен при обработке соответствующего суль-фоксида концентрированной серной кислотой (схема 12). Генерирование в этом случае симметричного дикатиона 38 было подтверждено выделением (после гидролиза) смеси дейтери-рованных сульфоксидов 37 и 39 в соотношении 1 : 1 [56]. Образование симметричного оксадисульфониевого дикатиона 41 в этом случае, как было показано экспериментом ченым сульфоксидом 40 места [57].
В реакции вместо сульфоксидов могут быть использованы Ы-я-то-луолсульфамиды. Например, при действии на сульфенилимины 14 и 41 конц. серной кислоты образуются
с Обмене имеет
+
41
N
2 НЮ4 42
^^У 81%
2 Ш04_ + TsNH2
14
+ 36
Схема 13
36
42 [58, 64] (схе-
соответствующие дикатионы ма 13).
К недостаткам использования серной кислоты для генерирования Б—Б дикатионов можно отнести низкую устойчивость получаемых дикатионов в условиях реакции. Кроме того, в ряде случаев механизм этого превращения более сложный, чем простое двойное протонирование сульфоксидного атома кислорода с последующим нуклеофильным замещением воды сульфидным атомом серы [59, 60]. Изучение чистого диастереомера монодейтерированного нафто[1,8-6с]-1,5-дитиоцин-1 -оксида 43 показало, что и образование Б—Б дикатиона 45 при обработке конц. серной кислотой и гидролиз полученного дикатиона протекают с сохранением конфигурации сульфоксидного атома серы. На основании этих данных был предложен механизм [61], включающий двойную инверсию при сульфоксидном центре вследствие промежуточного образования сульфонилоксисульфониевой соли 44. Нуклеофильное замещение гидроксисульфат-аниона в 44 вторым атомом серы приводит к сохранению конфигурации при атоме серы (схема 14) [62]. ц
гг
0
0Нц
НЮ
Н
Н2Ю4 _Н20 1
43
0Ю3Н ¿+ /_Н
ц
2 НЮ, 45
Схема 14
Более сложные данные спектроскопии ЯМР 1II и 13С, чем можно было бы ожидать для симметричной структуры, были получены для 8—8 дикатиона, генерируемого этим методом из сульфоксида 1,4-дитиана [59]. Предложенное объяснение основано на существовании в этой системе равновесия дикатионов с внутри- и межмолекулярной 8—5-связыо [63]. Тем не менее, гидролиз тетрадейтерированного интермедиата
I
ц S ц
0 46
Н2Ю4
ГП 2 НЮ4
ц2С Сц2 _ +
0
^ + 46
Н20
Л
ц S ц1:1 Схема 15
приводит к регенерированию исходного сульфоксида с равным распределением изотопной метки между а- и Р-положениями [64] (схема 15).
Действие трифторметансульфонового ангидрида на моносульфоксиды биссульфидов
Указанных выше сложностей удается избежать при использовании в реакции с моносульфоксидами биссульфидов вместо концентрированной серной кислоты ангидрида трифторметансульфоновой кислоты. Впервые данный метод был использован Фурукавой с сотр. в 1987 г. [65]. Промежуточно образующаяся при обработке моносульфоксида 13 ангидридом (СР^СЬЬО трифторметансульфонилоксисульфониевая соль 47 [66] претерпевает внутримолекулярное нуклеофильное замещение трифторметансульфонатного аниона вторым атомом серы, приводящее к дисульфоний-дикатиону 34 с высоким выходом (схема 16) [67].
(СР3Ю2)20
13
0Ю2СР3
СР3Ю3_
47
85%
СО
2 СР3Ю3_
+ 34
0
^0)20 41% '
С
2 СР3Ю3_
48
49
Схема 16
Моносульфоксид 48, в котором трансаннулярное взаимодействие атомов серы минимально, также реагирует с ангидридом трифторметансульфоновой кислоты с образованием твердого солеобразного вещества — стерически напряженного Б—Б дикатиона 49, выделить который в индивидуальном виде при получении другими методами не удается (схема 16) [65]. В спектре ЯМР 1II раствора дикатиона 49 наблюдается единственный синглет при 3,80 мл., что находится в полном соответствии с его симметричной мономерной структурой [65].
+
+
Согласно данным РСА, полученным для соли 34, противоионы играют существенную роль в стабилиза-
А
для 34 значительно меньше суммы ван-дерА
А
А
меныие, чем расстояние между атомами серы в 1,5-
А
для дикатиона 34 расчетным путем, находятся в хорошем соответствии с экспериментально определенной структурой [70, 71].
Рассматриваемый метод использован для получения дисульфоний дикатионов разнообразного строения из циклических и ациклических биссульфидов, включая и ряд неописанных ранее лабильных дикатионов [72]. Например, ациклический 8—8 дикатион 51 был получен в результате межмолекулярной реакции диметилсульфоксида, трифторметансульфонового ангидрида и диметилсульфида [73]. Первоначально, реакция ангидрида трифторметансульфоновой кислоты с диметилсульфоксидом приводит к высокоэлектро-фильному комплексу 50 (диметилсульфиддитрифлату) [74, 75]. Обработка последнего диметилсульфидом приводит к лабильному дикатиону 51, строение которого было подтверждено данными ЯМР спектроскопии [73]. Аналогичным образом из тетрагидротиофена и его сульфоксида (схема 17) получен бис(тетрамети-лен)дисульфоний-дикатион 52.
^ (СЕз802)20 ^.О-•
к'
Я
СЕзБОз
50
Я Я
к V 32
51: Я = Ме
52: Я+Я = —(СН2)4—
Схема 17
Реакции, включающие промежуточное образование дисул ьфоний-дикатионов
Первым примером промежуточного образования 8—8 дикатионов является катализируемая кислотой миграция атома кислорода от сульфоксида к сульфиду [21]. Подтвердить физическими методами образование таких интермедиатов удалось сравнительно недавно. Кинетические данные, полученные при изучении изомеризации сульфоксида 53 в сульфоксид 55 под действием трифторуксусной кислоты, предполагают образование в качестве ключевого интремедиата дикатиона 54 (схема 18) [76].
Другой пример миграции атома кислорода, протекающей с участием 8—8 дикатиона, — реакция ме-тил(4-метилтиофенил)сульфоксида 56 с трифторуксусной кислотой. Предполагается, что димерный дикатион 58 находится в подвижном равновесии с протони-рованной формой сульфоксида 57 (схема 19) [77].
Убедительные кинетические данные, свидетельствующие об образовании дисульфоний-дикатиона при восстановлении сульфоксида 13 водным раствором
иодоводородной кислоты, были получены Маскером с сотр. [78]. Реакция протекает в 106 раз быстрее, чем
/~Л о /Т~% СРзСО2Н -Б- -'
53
Н2О
2 СБ3С02-
54
♦
О 55
Схема 18
Ме.
сб3со2н
20 0С
57
Ме-
Ме
_НО -45 0С
О'
Ме' 58 ^
+ 56
Ме 1 : 1,5 : 3
Схема 19
восстановление диметилсульфоксида в тех же условиях, при этом скорость не зависит от концентрации иодид-ионов и пропорциональна квадрату концентрации кислоты. Такие данные указывают на образование дисульфоний-дикатиона на лимитирующей стадии процесса [78] (схема 20).
О
0 ОН /—8—\ Н+ /—Н+ ^
" " "но*
13
+
-Б-I
-Б,
+
I-
I 1 + Б'
10
Схема 20
При обработке уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия сульфоксид 13 подвергается обычной перегруппировке Пуммерера [79]. Однако экспериментальные данные с тетрадейтерированным и 180-меченым сульфоксидом свидетельствуют об образовании в качестве интермедиата в этой реакции 8—8 дикатиона [80]. Так, соотношение 2,8,8-тридейтери-рованного к 4,4,6,6-тетрадейтерированному продукту
О
Н20
О
Б
+
tBc
37
АД Ac O Na
■D Ac O'
• +
D D
2AcO-
76%
O
CD
13
S OC b, 74%
Ci
CQ ci -66
dV^
AcO
D
Схема 21
реакции сульфоксида 37 равно межмолекулярному изотопному эффекту : = 1,7 (схема 21) [79].
Разница в нуклеофильности ацетат- и трифтораце-тат-анионов определяет направление перегруппировки нафто[1,8-6,с]-1,5-дитиоцинсульфоксида 59 при обработке его уксусным или трифторуксусным ангидридом. В обоих случаях реакция протекает через образование ди-сульфоний-дикатиона, однако приводит к различным продуктам реакции. При использовании уксусного ангидрида образуется соединение 60 — нормальный продукт перегруппировки Пуммерера, в то время как три-фторуксусный ангидрид вызывает изомеризацию с образованием дитиоацеталя 61 (схема 22) [81].
D5S3
37
Cl
S O2 Cl 2
dD+T) DV-? ^+
D D 2CI -
r^D
+S S D
H2O 70 %
O + 37
1 : 1
Cl -
39
Схема 24
rS S
CF3COO'
55%
OAc
Me + OCOCF3
56
(CF3CO)2O 2rf
Me
CF3CO2-
Схема 22
Me
CF3CO2- S +
- S +
Me Me
3 CF3CO2-
OCOCF
OCOCF
Me Me
4 CF3CO2- . 62
Me
S S
OCOCF3
63
12,8
64
1 : 1
65
Реакция моносульфоксида 56 с ангидридом триф-торуксусной кислоты (схема 23) приводит к смеси восстановленного сульфида 65 и соответствующих моно- и дизамещенных продуктов перегруппировки Пуммерера 63, 64, непосредственно образующихся из димерного S—S дикатиона 62 [82].
Другой иллюстрацией участия ди-сульфоний-дикатиона в качестве ключевого интермедиата является реакция сульфоксида 13 с хлористым тионилом, приводящая вместо нормального продукта перегруппировки Пуммерера (а-хлорсульфида) к стабильной хлорсуль-фониевой соли 66 [83]. Гидролиз хлор-сульфониевой соли, полученной из 2,2,8,8-тетрадейтерированного сульфоксида 37, приводит к смеси состава 1 : 1 двух возможных изомерных суль-фоксидов, что указывает на существование подвижного равновесия между хлорсульфониевой солью и симметричным S—S дикатионом (схема 24).
С другой стороны, моносульфоксид 1,4-дитиана 48 реагирует в подобных условиях как обычный алифатический сульфоксид. Предполагают, что альдегид 68 — основной продукт реакции, а
первоначальный продукт перегруппировки Пуммерера (схема 25) [83].
Обычные сульфинилимины при действии сильных оснований образуют продукты, аналогичные продуктам перегруппировки Пуммерера. Однако такие соединения, как геминальные тиоацетали и винилсульфиды [84], а также сульфинилимины некоторых биссульфидов превращаются при обработке сильными основаниями в илиды соответствующих S—S дикатионов, которые вступают в дальнейшие превращения [58]. Так, реакция моносуль-фи нил и мин а 1,5-дитиациклооктана 14 с да/?еда-бутилатом калия приводит к смеси тиосульфината 70 и сульфида 71
94%
D
+
D
D
O
S
+
О
1) БО^
2) Н20
•Б-48
Б Б
О но»/» О +48 + (У
Б' 68
2 : 1 : 4
67
О
Б
ср
С1
С1-
•Б*
С1-
Б С1
С У "НТ |НЯ>
• Б' 67
Схема 25
■ Б' ^
0]
\Тч
♦ ¿-ВиОК
СО^
со
дит достаточно легко, а способность А1к28 служить уходящей группой сравнима с бромид-ионом [86]. В результате описано лишь небольшое число примеров замещения по типу В.
Деструкция реакционноспособных ди-сульфоний-дикатионов в нуклеофильной среде часто сопровождается образованием дисульфидов. Даже при гидролизе Б—Б дика-тионов, полученных из стерически напряженных биссульфидов, могут образовываться примеси биссульфидов наряду с основными продуктами реакции — моносульфоксидами. Например, гидролиз дикатиона 72 дает суль-фоксид 73 и следовые количества гетероцикла 74 (схема 28) [50].
Н+
14
69
60%
2 : 1
Схема 26
Ме
+ +
Ме
Б-Б
И У/А
Ме О Ме
\ ✓ /
Н20 Б Б
2НБ0
4 72
Б-Б
Б
73 (70%)
(схема 26). В данном случае образование продуктов раскрытия цикла связано с образованием илида — а-депротонированного дисульфоний-дикатиона 69, который подвергается Р-элиминированию [58, 85].
Химические свойства дисульфоний-дикатионов
Реакции дисульфоний-дикатионов с нуклеофилами
Реакции дисульфоний-дикатионов с нуклеофилами могут протекать по двум направлениям и, в зависимости от природы дикатиона и нуклеофила, приводить к продуктам замещения либо при ониевом атоме серы, а
Ыи-
А \
/ \
/
Б-Ш + Б \
Я
\+т}
/ \
Ыи-
В
+
Б-Б + / \
Я
-Ыи
Схема 27
Наиболее характерные реакции Б—Б дикатионов включают нуклеофильное замещение при сульфоние-вом атоме по типу А (например, гидролиз с образованием сульфоксидов). Прямая атака по тризамещенно-му сульфониевому центру более предпочтительна из-за более низкой энергии связи Б—Б по сравнению со связью С—8 и больших стерических препятствий при тетраэдрическом углеродном атоме.
С другой стороны, разрыв связи 8—С в солях сульфония при нуклеофильном замещении происхо-
Схема 28
Самопроизвольное деалкилирование лабильных дисульфоний-дикатионов 75, полученных из 2,2'-бис-(алкилтио)бифенилов, приводит к тиосульфониевым солям 76. Данная реакция также может быть класси-
а
углеродном атоме. Первоначальное образование неустойчивых дикатионов 75 было подтверждено спектральными данными [87] (схема 29).
Способность Б—Б дикатионов подвергаться нук-
а
снижается в ряду метил > этил > бензил. Такой порядок соответствует уменьшению стабильности соответствующих карбокатионов [88].
Деалкилирование дикатиона 77 приводит к тио-сульфониевой соли 78 с количественным выходом [89]. Данные кинетических исследований указывают на 5дг1 механизм данной реакции. Кроме того, реакция сульфоксида 79 с хиральным заместителем в а
скому амиду 80 с выходом 89%, энантиомерный избыток составляет 1,7% е.е. (см. схему 29).
В случае наиболее изученных и более стабильных бициклических дисульфоний-дикатионов нуклео-
а
исходит [90]. Несмотря на то, что обработка дикатиона 34 бромид-анионом формально приводит к разрыву связи Б—С, механизм реакции включает первоначальное нуклеофильное замещение бромид-анионом при сульфо-ниевом атоме. Образующаяся при этом бромсульфоние-вая соль 81 подвергается дальнейшим превращениям, приводящим после гидролиза реакционной смеси к дисульфиду 82 и тиосульфонату 83 (схема 30).
+
+
Г д
ад
^_у
Я = Et, Рг, 2-Рг, Вп, А11
2СР3Ю3_ 75
0"<
Я = Et, Рг, Вп
^Ме
0 (СР3Ю2)20
+ Ме ■Г
2СР3Ю3_ _ 77
89_91%
СР3Ю3_
78
\=/ Ме
79
^ //
РЙ
2СР3Ю3_
+ Я0Ю2СР3
СР3Ю3_ 76
+ Ме
+ Я-
СН3™
Ме
СР3Ю3
CH3CN Р\ + Н20 -3—► 78 + -2—
М/ СР3Ю3_
Схема 29
0 Ме
М^^^^РЙ Н
80
89% 1,7% е.е.
Вг
2Вг;
С"I•' г N О г 34
Вг-81
Схема 30
Независимо от строения все Б—Б дикатионы легко гидролизуются водой с образованием соответствующих моносульфоксидов с высокими выходами. Предполагается, что механизм реакции включает прямую нук-леофильную атаку по сульфониевому атому серы [13]. Например, гидролиз моноциклического дикатиона 84 и бициклического дикатиона 36 приводит к соответствующим сульфоксидам 85 и 10 с выходами, близкими к количественным (схема 31) [56].
Ме-
Ме-
0 I
ч-
л ^ МеЧЛ
84% Ме—^
Н20 90%
2 ВР4_ 84
85
2 Ш04_ 36
0 *
ч-10
Схема 31
Реакция дисульфоний-дикатиона 34 с электроно-обогащенными ароматическими соединениями также приводит к продуктам замещения при сульфониевом атоме. Например, взаимодействие дикатиона 34 с анилином, фенолом или трифениламином приводит к соответствующим яа/?а-замещенным арилсульфоние-вым солям 86 (схема 32) [91].
Б—Б дикатионы могут также вступать в реакцию с неароматическими углерод-углеродными п-связями. Данная реакция — единственный известный пример присоединения 1,2-дикатионного фрагмента к алке-
Ох+т
+
и
//
х
2 СР3В03_ СР3Ю3_
34 86
X = МЬ (65%), X = ОН (81%), X = NPh2 (60%)
Схема 32
нам или алкинам. Среди бициклических дисульфо-н ий - дикатионов в такое взаимодействие вступает только стерически напряженный дикатион 49. Реакция протекает в мягких условиях и приводит к продуктам присоединения двух сульфониевых групп — бициклическим сульфониевым солям 87 и 88 ряда бицикло[2.2.2]октана (схема 33) [92].
^ 26_53%
Я2
я/
40_54%
2CР3S03-87
2СР3Ю3_ 49
2СР3Ю3_ 88
Я] = РЬ, 4-МеС6Н4, 1-нафтил, 2-тиен:ил, циклопропил
1
Я3 = РЬ, 2-тиенил, 2-(5-Ме-тиен:ил) 1*4 = Н, Ме, Е1, РЬ
Я
R3 f~
+ Н
^ R4
,R
R
2 CF3SO3-R3 = H, Me R4 = H, Me
89
rK
86-93%
R2
R + + R
SS RR
2 CF3SO3-
R = Me 51
R+R = (CH2)4 52
Схема 34
R
r>
43-96%
R
RS
Ri
R2
К
2 CF3SO3
/
R
90
R1 = Ph, /2-(Me)3CC6H4, 2-тиенил R2 = H, Me; R1+R2 = (o)CH2C6H4
Реакция чувствительна к стерическим и электронным факторам — в случае дикатиона 49 только взаимодействие с моно- и 1,2-дизамещенными алкенами приводит к идентифицируемым продуктам реакции. Этилены, не содержащие двойную связь, сопряженную с ароматическим или циклопропановым ядром, не вступают в данное взаимодействие. В случае виц-дизамещенных алкенов, относительная конфигурация заместителей при двойной связи исходного алкена сохраняется в продукте реакции. Единственным примером нестереоселктивного присоединения дикатиона 49 является реакция с Р-дейтеростиролом [93].
Ациклические S—S дикатионы 51, 52 при реакции с алкенами также дают 1,2-дисульфониевые соли 90 [73]. При этом в случае виц-дизамещенной двойной связи образуется смесь двух диастереомеров. Взаимодействие с сопряженными диенами приводит исключительно к продуктам 1,4-присоединения 89 в виде смеси Е- и Z-изомеров (схема 34).
Для данного превращения рассматривались два альтернативных механизма: синхронный механизм, включающий циклическое переходное состояние 91, и последовательное электрофильное присоединение, протекающее через карбока-тионный интермедиат 92 (схема 35). Механизмы изучены расчетными методами с привлечением теории молекулярных ор-биталей (МО) [94]. Взаимодействие двух сульфидных фрагментов, приводящее к образованию S—S дикатиона при двух-электронном окислении, иллюстрируется диаграммой на схеме 35 [95, 96].
Молекулярное и электронное строение для некоторых дисульфоний-дикатионов и их предшественников исследовано с помощью рассчетов с использованием базиса HF/6-31G* [94, 97]. Для 1,4-дитиониабицикло[2.2.0]гексана и sp-sp конформации тетраметилдисульфо-ний-дикатиона разница в уровнях энергии молекулярных орбиталей n[S] — n[S] и n[S] + n[S] значительно увеличивается в результате стерических напряжений и порядок орбиталей соответствует случаю В (см. схему 35). В менее напряженных системах порядок орбиталей соответствует диаграмме С (1,5-дитиониабицик-ло[3.3.0]октан, 1,4-дитиониабицикло-[3.2.0]гептан) или диаграмме А (ар-ар
конформер тетраметилдисульфоний-дикатиона). В двух последних случаях, энергетический выгрыш при присоединении дикатионов к алкенам значительно уменьшается вследствие увеличения разницы в уровнях энергии взаимодействующих орбиталей [98].
Расчетное моделирование фронтального взаимодействия этилена и 1,4-дитиониабицикло[2.2.0]гексана методом Хартри—Фока с использованием базисного набора орбиталей 6-31 в* не дало оптимальной структуры промежуточного активированного комплекса. В этом случае синхронное супраповерхностное присоединение должно протекать через антиароматическое переходное состояние, термически запрещенное в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана [99]. В то же время, орбитальные факторы благоприятствуют боковому сближению реагентов, приводящему к реализации последовательного механизма реакции. Дан-
p[S]
p[S]-p[S]
^/Х^Р p[S]+p[S]
я я
n[S]-n[S]
^ ^n[S]+n[Sj
-V
"i
+ S-S
U
К
До
10
ный процесс может быть описан как Лу2-подобное замещение при сульфониевом атоме серы дикатиона (5^2(8)) или как электрофиль-ное присоединение к двойной С=С-связи. При такой ориентации реагентов была успешно оптимизирована геометрия промежуточного п
онными центрами в комплексе 93, т.е. этиленовыми атомами углерода и ближайшим атомом серы дикатиона в эписульфониевом ионе, равно 2,74 и 2,96 А.
В соответствии с последовательным элек-трофильным механизмом, разница в стереохимии продуктов реакции алкенов с циклическим 49 и ациклическим 51 дисульфоний-дикатионами может быть объяснена более высокими скоростями внутримолекулярных реакций по сравнению с межмолекулярными. Действительно, в образующемся в результате первоначальной атаки Б—Б дикатиона по двойной С=С-связи интермедиате 94 «улавливание» карбокатионного центра в случае циклического дикатиона происходит внутримоле-кулярно и вследствие этого протекает с сохранением в продукте реакции относительной конфигурации заместителей при двойной связи исходного алкена. Однако ациклический дикатион претерпевает вначале распад на две кинетически независимые частицы (95 и диметил сульфид) и «улавливание» карбокатионного интерме диата происходит межмолекулярно с потерей стере ее лективности (схема 36).
/-^^РЬИ!
■со—с I;;}
2 СР3Ю3_ 34
34
42—86%
11
+ 10
Я = Ви, трет-Ви, РЙ, циклогексил, я-МеСбЩ, о-МеС6Н4, п-С 1С6Н4, ру-4, ру-2
34
РЙЫН-ЖРЙ
71%
РЙЫ=ОТЙ + 10
рй^^Д^рй
2Г " С/ 'Ср 97
34/ТНР
66 %
Ср22г(Ю3Ср3)2(ТНР) 98
РЙ
Sm
Н И
Ме2 5 ЯГ 1
9 5
И
у. ЯГ Н
94
+ Ме2 I
49
Я2
5 1
я!
Н
Ме2 I
+
Я2
Я/ I Ме2
эритро+трео
Схема 36
Аномально протекает взаимодействие простых ациклических 8—8 дикатионов с ацетиленами. Продуктами реакции являются не непредельные дисуль-фонивые соли, а соответствующие винилтрифторме-тилсульфонаты 96 [100] (схема 37). Ранее было показано [101], что реакция трифторметилсульфоната трифторметилсульфонилоксисульфония (диметилсуль-фиддитрифлата) с рядом ацетиленов приводит к ана-
Я
-=—Рй
Я
я+я
я
Ме
(СН,)4
51
52
55-85°/ = II. Ме,
Я. 0802СРз Я—8 Рй
Е1, Рй
Я
СРзБОз
96
34/МеСК
66 %
Sm(CР3S03)2(MeCN)1,5 99
Схема 38
логичным винилтрифторметилсульфонатам. Столь существенное различие в направлении взаимодействия циклических и ациклических дикатионов с ацетиленами также подтверждает последовательный электро-фильный механизм этого процесса.
Восстановление дисульфоний-дикатионов.
Реакции с основаниями
В зависимости от восстановительного потенциала реагента, восстановление бициклического 8—8 дикатиона 34 может приводить к биссульфиду 10 или стабильному катион-радикалу 11. Например, реакция дикатиона 34 с сульфидом 10 дает соответствующий катион-радикал 11, тогда как его обработка тиофено-лом [44] или 1,2-дифенилгидразином [91] приводит к биссульфиду 10. Окисление меркаптанов дисульфо-ний-дикатионом 34 протекает в мягких условиях с образованием соответствующих дисульфидов с высокими выходами [102]. Кроме того, дикатион 34 использовался как мягкий и селективный окислитель для синтеза свободных трифторметансульфонатов переходных металлов. Обработка диенового комплекса циркония 97 дикатионом 34 приводит к бистрифтор-метансульфонату 98 с хорошим выходом [103]. Другим интересным приложением этой реакции является окисление металлического самария с образованием бистрифторметансульфоната самария 99, являющегося активным и диастереоселективным катализатором для синтеза пинаконов (схема 38) [104].
По аналогии со свойствами простых сульфониевых солей, реакция дисульфоний-дикатионов с основа-
а
Р-депротонированию. Продукт а-депротонирования 8—8 дикатиона является ключевым интермедиатом при перегруппировке Пуммерера моносульфоксидов некоторых биссульфидов (13, 56, 59) [79, 80]. Прямое образование илидов дисульфоний-дикатионов отмеча-
+
+
ли [58] при обработке сульфенилиминов 14, 41 трет-бутилатом натрия. Реакция ангидрида трифторметан-сульфоновой кислоты с сульфоксидом 100 приводит к сульфониевой соли 102 через депротонирование соответствующего Б—Б дикатиона 101 (схема 39) [72].
Me Me \ /
S S»0 (CFjSCbbO
v rJt \ \ //
100
Me, +//
s s
Me , .Me
s-s
Me.+A
CF3SO3 102
Схема 39
Наиболее интересные данные были получены при попытке прямого депротонирования стабильного дикатиона 34 сильными основаниями. Все изученные основания — реагенты Гриньяра, литийорганические соединения, алкоксиды — выступают по отношению к данному дикатиону как одноэлектронные доноры, приводя к образованию соответствующего биссульфи-да 10 [105]. Карбанионные реагенты в результате такого одноэлектронного окисления образуют радикальные фрагменты, претерпевающие, как правило, последующую димеризацию. Например, реакция флуоре-ниллития с дикатионом 34 приводит к димеру 103 (схема 40) [90].
г>
+ S- S+ +
2 CF3SO3- W 34
Li
42%
Г)
+ S S 10
103
Схема 40
Бе—Бе, Те—Те и смешанные дикатионы
Увеличение атомного радиуса и поляризуемости селена и теллура, а также снижение электроотрицательности этих элементов по сравнению с серой приводит к большей стабильности Бе—Бе и Те—Те дика-тионов. Кроме того, благодаря похожим химическим свойствам и электронным структурам халькогенов возможно существование смешанных дикатионов.
Методы получения селен-, теллур- и смешанных дикатионов во многом аналогичны способам синтеза дисульфоний-дикатионов. Окисление бисселенидов до диселеноний-дикатионов 104 под действием солей
нитрозилий-катиона — ЫОВР4, ЫОРР6 — [106] протекает быстрее, чем окисление аналогичных сульфидов, а дикатионы образуются с более высокими выходами (схема 41) [90, 107].
72-86% (СН2)^81^/(СН2)и
+
2BF¿-
¡ = 0, 1, 2
104
/ H2SO4 » + ^ ^
\.Se_/ 84% VSe^
105
2 HSO4-106
2 HSO,
107
108 Схема 41
Так как восстановительный потенциал селенидов существенно выше, окислительное генерирование Se—Se и S—Se дикатионов при обработке концентрированной серной кислотой является более общим методом, чем синтез дисульфоний-дикатионов. Например, дикатионы 106 и 108 легко образуются при растворении соответствующего бисселенида 105 и бистеллурида 107 в серной кислоте [108—110]. Единственным ограничением данного метода является нестабильность некоторых субстратов в концентрированной серной кислоте [111].
Возможность получения селен- или теллурсодер-жащих дикатионов прямым окислением с использованием трифторметансульфонового ангидрида изучена сравнительно недавно [112], описан синтез дикатиона 110 из бисхалькогенида 109 (схема 42).
Me
сР,
4=7 Et
109
(CF3SO2)2O 42%
Схема 42
Me
сЯч
2 CF3SO3-110
Наиболее универсальный метод синтеза S—S дикатионов реакцией ангидрида трифторметансульфоно-вой кислоты с моносульфоксидами биссульфидов имеет существенные ограничения для селена ввиду неустойчивости селеноксидов, содержащих Р-водо-родные атомы [113—115]. Помимо ангидрида в данном превращении может быть использован триметилсилил-окситрифторметансульфонат. Обработка последним селеноксида 111 приводит к дикатиону 112 (схема 43) [116].
CF3SO3SiMe3
O 111
OSiMe3 CF3SO3-
CF3SO3SiMe3
2 СР3Ю3_ 112
Схема 43
Диселеноний-, дителлуроний- и смешанные суль-фон ий -селенон и й-дикатион ы могут проявлять окислительные и электрофильные свойства. При этом наиболее характерным является замещение при оние-вом атоме под действием нуклеофильных реагентов [90]. Ввиду повышенной стабильности более тяжелых дихалькоген-дикатионов, диселеноний- и смешанные селеноний-сульфоний-дикатионы реагируют только с высоконуклеоф ильными субстратами, такими как анилин и N, N - диметилан или н, но не вступают во взаимодействие с фенолом и трифениламином [106]. Реакции дителлурон ий - ди катионов с активирован ны-
реакция не идет
гидролизу, в водном
что его растворе
Схема 45
тион 114 настолько устойчив к окислительные свойства изучали (схема 45) [107].
В случае наиболее лабильных соединений возможным направлением взаимодействия диселеноний- и ди-теллуроний-дикатионов с нуклеофильными реагентами является также замещение при а-углеродном атоме (схема 46). Например, образование диселенида 117 из селеноксида 115 объясняется деметилированием промежуточного дикатиона 116 присутствующими в среде трифторацетат-анионами [119]. Деалкилирование соли 118 в растворе ацетонитрила (соль устойчива только при температуре ниже ^20°С), приводит к нитрилиевой соли 119, гидролиз которой дает амид 120 [58]. Предполагается, что ключевой стадией окислительного синтеза
Пониженная электрофильность производных селена и теллура по сравнению с S—S дикатионами проявляется также при их гидролизе. В общем, диселеноний-дикатионы более устойчивы к действию воды, чем соответствующие дисульфоний-дикатионы. Так, 1,5-диселенониабицикло-[3.3.0]октан 113, который, как ожидалось, при гидролизе мог давать неустойчивый селеноксид, устойчив в водном растворе [117]. Вместе с тем, дикатион 112 медленно гидролизуется водным раствором карбоната натрия с образованием селеноксида 111 [116, 118]. Дителлурон ий - дика-
R-N NR
Se
121
у/Me
NBS
R-N
Se
NR
2 Br- 122 . R = Me, циклогексил, Ph, «-MeOC6H4
54—89 %
Se
I N-R
Se
123
MeCN
2 CF3SO3
ВЫСОКИМ выход
у
СИ
CF3SO3-
Me
+
R_NeC—Me
CF3SO3-
124: X = Se, Y = S, R = Et; 125: X = Te, Y = S, R = г-Pr; 126: X = Te, Y = Se, R = г-Pr
Схема 46
PhN=NPh +
PhNH—NHPh ' 80—90%
PhSH ^
V-X^ 92%'
2 BF4-
113: X = Se 114: X I с
Схема 47
CXD
+ PhS—SPh
Ml
\ /
-MgBr
113
71%
Se Si
/ V
Me
127
113
43%
+ Se Se
103
Схема 48
Главным направлением деструкции лабильных смешанных дикатионов 124—126 также является деал-килирование. Стабильность этих дикатионов зависит от природы халькогена и структуры заместителя [112]. В общем, порядок устойчивости соответствует изменению электроотрицательности и уменьшается в ряду: Те » Se > S (см. схему 46) [89, 112].
Окислительные свойства дителлуроний- и диселе-ноний-дикатионов аналогичны S—S дикатионам. Например, обработка тиофенола или 1,2-дифенилгид-разина Se—Se дикатионом 113 и Те—Те дикатионом 114 приводит соответственно к дифенилсульфиду или азобензолу и восстановленным бисхалькогенидам (схема 47) [106, 107, 117]. Восстановление дикатионов 113 и 114 боргидридом натрия NaBH4 приводит количественно к тем же бисхалькогенидам [121].
Также как S—S дикатион 34, диселеноний-дикатион 113 и дителлуроний-дикатион 114 при обработке основаниями не удается депротонировать. Реакция дикатиона 113 с флуорениллитием приводит к бисселениду и димеру флуорена 103 [90]. я-То-лилмагний бромид, являющийся более мягким основанием Льюиса, дает селенонивую соль 127 — продукт нуклеофильного замещения при ониевом атоме (схема 48) [122].
Трихал ькоген-ди катион ы
Стабилизация двух катионных центров на атомах серы при генерировании дисульфоний-дикатионов происходит через образование новой S—S связи между сульфониевыми атомами. Когда такое взаимодействие включает три атома халькогена, образуется новый интересный тип дикатионов, содержащий центральный гипервалентный атом — сульфурановый, селену-рановый или теллурановый [88].
Для синтеза тритио-дикатионов могут быть использованы те же методы, что и для получения ди-сульфоний-дикатионов, например, окисление подходящих триссульфидов концентрированной серной кислотой или солями нитрозил-катиона, а также реакция соответствующих моносульфоксидов с три-фторметансульфоновым ангидридом или концентрированной серной кислотой [123]. Обработка триссуль-фида 128 концентрированной серной кислотой или двумя эквивалентами борфторида нитрозония приводит к образованию дикатиона 129 (схема 49) [124].
Стереохимические особенности сульфоксида 130 благоприятствуют образованию сульфуранового дикатиона 131 при обработке 130 концентрированной серной кислотой [125, 126]. Образование похожего сульфуранового дикатиона 133 было постулировано
S
Л
128
H2SO4
или [NO]BF4
s
129
^ S+ ш-
H2O "83%"
S
л
O
O ♦
S
л
не образуется
S
S
S
Ме
Ме
0
Н2Ю4
130
\
Ме
132
2 / V- I—РЙ
2 НЮ,- Ме 131
СР3С02Н
Ме
+ с_
|_ 2 СР3С02_ 133 Схема 50
0 !
Н2804 ИЛИ (СР3802)20 высокий выход Н,0
71—92%
135: Ъ- = РК. . С ('¡81 )5 . И80,
X, У = 8 ИЛИ 8е
(С¥3Ю2)20 32%
Х-.-0
136
138:X = 8, У- = ВС, .С С,80, 139: X 8с. V ВС,
Схема 51
для объяснения 1,5-миграции атома кислорода в реакции моносульфоксида 132 с трифторуксусной кислотой (схема 50) [76].
Дикатион 135 (X = У = Б), полученный реакцией циклического моносульфоксида 136 с ангидридом трифторметансульфоновой кислоты (схема 51), оказался достаточно стабильным, он был выделен в индивидуальном кристаллическом виде и исследован спектральными методами [127]. На основании аналогичных трисгалогенидов получены и исследованы три-халькоген-дикатионы, содержащие один или два различных атомов халькогена. Так, селенурановые дика-тионы 135 (X = 8 или Бе, У = Бе) получены окислением трис-халькогенида 134 солями нитрозил-катиона и обработкой соответствующих монооксидов 136 концентрированной серной кислотой или трифторметан-сульфоновым ангидридом [128]. Окисление трис-халькогенда 137 борфторидом нитрозония и реакция теллуроксида 140 с ангидридом трифторметансульфо-
новой кислоты приводит к соответствующим теллура-новым дикатионам 138, 139 (см. схему 51) [129].
Строение соли 135 (X = У = Бе) изучено РСА. В соответствии с полученными данными [130] триселе-ний-дикатион 135 (X = У = Бе) имеет сложенную структуру с углом С(Аг)—Бе—С(Аг) 95,6°. Расстояния
А
больше, чем длина ординарной связи Бе—Бе в диселе-А
ожидаемому для двухэлектронной трехцентровой (2с— Зс) связи. Большое значение константы спин-спинового взаимодействия (210 Гц) между селеноние-вым и селенурановым атомами, наблюдаемое в 778е ЯМР-спектре, также согласуется с наличием между ними связи [131]. Данные о строении дикатиона 139 согласуются с теллурановой структурой: центральный атом теллура имеет тригонально-бипирамидальную
А
А
Ме 0
V
(СР3Ю2)20 ,
РЙ! Те SPЙ
141
Мех+0Ю2СР3
PЙS Те SPЙ
СР3Ю3" 142
Ме I
S +
PЙS Те+ SPЙ
2 СР3Ю3" 143
SMe
РЙ + + РЙ ^-Те-^
2 СР3Ю3" 144
Схема 52
АА
угол Бе—Те—Бе равен 160° [129].
С использованием ЯНР/3-21 С* базисного набора орбитальных функций и метода анализа естественной заселенности атомов рассчитано распределение зарядов в триселеноний-дикатионе 135 (X = У = Бе) [130, 132, 133]. Согласно полученным данным, положительный заряд локализован исключительно на трех атомах селена, без включения в сопряжение фенильных колец. Заряд на центральном атоме равен +1,02, в то время как концевые атомы несут несколько меньший заряд (+0,70). Порядок связи Бе—Бе по Малликену равен 0,59 [134]. В дикатионе 138 теллурановый атом несет заряд +1,60, а в 139, в селенониевом окружении, заряд несколько ниже (+1,42). Заряды на сульфоние-вых и селенониевых атомах равны +0,49 и +0,61 соответственно [135].
Интересный способ генерирования теллуранового дикатиона основан на электронном переносе с удаленной
п
скую систему по принципу «домино». Обработка субстрата 141 трифторметансульфоновым ангидридом (схема 52) приводит к восстановлению терминальной сульфоксид-ной группы и окислению находящегося в пара-положении атома теллура с образованием трихалькоген-дикатиона 144 через промежуточную сульфониевую соль 142 и хиноидную структуру 143 [136].
Единственный пример трихалькоген-дикатиона с участием атома кислорода — селенурановый дикатион 146, получен реакцией селеноксида 145 с трифторметансульфоновым ангидридом [137] (схема 53). Данные РСА дикатиона 146 подтверждают образование гипервалентной структуры с почти линейной геометрией
А
соответствующей длине ординарной связи Бе—Бе в
А 86
О-8е—8е
(СР3802)2(Э
98% ' '
0*
145
2 СР3803-146
Химические свойства трихалькоген-дикатионов аналогичны свойствам обычных дихалькоген-дикатионов, однако значительно менее изучены. Гидролиз халькогенурановых дикатионов происходит преимущественно при ониевом атоме халькогена. Также как простые дихалькоген-дикатионы, трихаль-коген-дикатионы проявляют окислительные свойства. Например, восстановление дикатиона 135 (X = У = Бе) под действием солей самария 8т (II), трифенил-фосфина или тиофенола приводит к трисселениду (схема 54) [128].
Бе-Бе—Бе
+ PЙSH
85%
PЙS—SPЙ +
Схема 53
2 В1
Схема 54
Кластерные хал ькоген-ди катионы
Полиатомные дикатионы серы, селена и теллура были открыты в конце 1960-х годов при изучении уже известных за столетие до этого интенсивно окрашенных растворов, образующихся при растворении халь-когенов в концентрированной серной кислоте или олеуме [139]. Первыми дикатионами, строение которых изучено методом РСА, были гидросульфат тетра-атомного селенового дикатиона 8е42+ [140], тетрахлор-алюминат октаатомного дикатиона 8е82+ [141] и тет-раатомного теллурового дикатиона Те42+ [142]. К настоящему времени накоплен обширный материал о синтезе и строении ряда гомо- и гетерополиатомных халькоген-дикатионов (табл. 2) [143]. Основные результаты изучения таких дикатионов суммированы в ряде обзоров [144—146], включая опубликованные сравнительно недавно [143, 147].
Для синтеза полиатомных халькоген-дикатионов используют два основных подхода. Это окисление с помощью подходящих одно- (\¥С16, \\Т6, Р1Р6, 803Р-радикал) или двухэлектронных окислителей (8ЬР5, А8Р5) [148] и самоокисление-самовосстановление между элементарным халькогеном и галогенидом халькогена, активированного подходящей кислотой Льюиса (А1С13, А8[8Ь(ОТеР5)6], В1С13, ЫЬОС13) (схема 55) [149, 150].
Таблица 2
Полиатомные халькоген-дикатионы*
Число атомов Кластер
4 S42+, Se42+, Те42+
6 Te3S32+, Te2Se42+,
8 Ss2+, Ses2+, Tes2+, Te2Se(,2+
10 Se]o2+, Te2Ses2+
> 10 S]q2+, Se]72+
Полимерные полиатомные дикатионы не включены
4Se + S206F2 S8 + 3AsF5 -
HSO 3 F
Se4[SO,Fl
so,
so,
S8[AsF6]2 + AsF3
7Te + TeBr4 + 4Ag[Sb(OTeF3)6] ^ 2Te4[Sb(OTeF5)6] + 2AgBr
15Se + SeCl4 + 4AJC13 Na[AlCl4] > 2Se8[AJCl4]2
Схема 55
Полиатомные халькоген-дикатионы являются типичными кластерными соединениями [151]. Принципиальное различие в строении органических и неорганических халькоген-дикатионов может быть проиллюстрировано строением тетраатомных дикатионов Те42+, Se42+ и S42+. Согласно данным РСА их солей все атомы халькогена эквиваленты, т.е. расположены в одной плоскости в вершинах квадрата и в равной степени участвуют в делокализации положительного заряда [152—154]. Такие дикатионы являются типичными представителями 6л-ароматических систем с равным вкладом четырех возможных льюисовских структур, что было подтверждено квантово-механическими расчетами [155—157]. Длины связей между атомами халькогена равны 2,66 Â доя Те42+, 2,28 Â доя Se42+ и 1,98 Â для S42+, что немного меньше длин соответствующих ординарных связей в бисхалькогенидах и хорошо согласуется с рассчитанным порядком связи 1,25 (схема 56) [145].
Современные представления о природе химической связи в дикатионе S82+ предполагают образование слабой делокализованной п*-п*-связи за счет перекрывания шести 3/?-орбиталей атомов серы, расположенных на противоположных сторонах восьмичлен-ного цикла [147, 158—160]. Соли селена Se8[AJCl4]2 и теллура Te8[ReCl6] в соответствии с данными РСА имеют структуру, аналогичную дикатиону S82+ (схема 57) [161, 162].
Формально к общему классу халькоген-дикатионов могут быть отнесены дикатионы S2I42+ и Se2I42+ [163]. Первый получен как единственный охарактеризованный продукт реакции S42+ с избытком элементного иода. Он был получен также прямой реакцией AsF5 с иодом и элементной серой (схема 58) [164].
1/4S8 + 2I2 + 3AsF5
so,
S2I4[(AsF6)2] + AsF3
2I2Sb2Fu
2Se
so0
SeI4(Sb2Fu)
Схема 58
Данные РСА указывают на кластерный характер
дикатиона, содержащего отдельные фрагменты S2 и
Ь
с геометрией кластера 52142+ в виде искаженной три-гональной призмы. Длина связи Б—Б равна 1,83 А, что является наименьшим показателем для всех известных соединений серы [165]. Дикатион 5е2142+, полученный реакцией 125Ь2Рц с элементным селеном, также является типичным кластерным соединением [166, 167].
2+
I
X-
I
\
XI
Х= 8е
Неорганические дикатионы, также как органические, проявляют электрофильные и окислительные свойства, но являются значительно более активными соединениями. Например, все кластерные халькоген-дикатионы быстро гидролизуются в присутствии следов воды [143]. Действие на полиатомные дикатионы свободных халькогенов приводит в некоторых случаях к новым кластерным соединениям [168]. Реакция
s^zts s—s +s—
= I I ^ Il
s—s +s=s+ +s
s +s=s+ s—s+
S ^ s—s s—s+
Схема 56
/
ь s \
s s <
fer- ^ S
S' \
L s
xs
экзо, эюо экж о идо
Si—, s \ / S-S / *
S-----s
4 S'
2+
bs^st«_» S'SsS
s s
I \
s s
4 S'
+S-S + / \
s s
4 S'
s
S' 4 s
\ / s s / \
S-s-
4 S'
п -п -связь
2Se42+ + 6Н,0 ^ 7Se + SeO, + 4Н304
Se8[AsF6]2 + 2Те
so,
Se8Te2[AsF6]2
Se-Se Sl^e
2 As Fft
(PhSe),
SO,
Ph
Ph .Se+ St'/ \
~Se _ 2AsF6_
147
Схема 59
70%
Ph
Se'SSe
Se. +.Se2AsF6 Se
I
Ph
C,F4
X8[AsF6]2 x= S или Se
F,C
CF,
X-\
x-
> XJ X'l/ X X-
4
2AsF6 148 "
43%
(C2F5)2X2 + (C2F5)2X3
4 : 1
Таким образом, халькоген-дикатионы, долгое время рассматривавшиеся лишь как гипотетические или эфемерные интермедиаты, сейчас являются предметом многих химических исследований. Необычное строение таких соединений и их уникальная реакционная способность принципиально отличают их от других классов органических соединений. Большое структурное разнообразие описанных к настоящему времени дихалькоген-дикатионов и возможность их практического использования определяют быстрое развитие данной области исследований.
Авторы выражают признательность за финансовую поддержку Российскому фонду фундаментальных исследований (грант N9 03-03-32024-а), и Фонду содействия отечественной науке.
ЛИТЕРАТУРА
S8[ASF6]2 + С3Н8
30%
(M30-Pr)2S + (M30-Pr)2S2 + изо-PrSPr
50 : 56 : 1
Схема 60
Me
S8[AsF6]2
Me
45%
Me
Me
149
Схема 61
ароматического тетраатомного селенового дикатиона с дифенилдиселенидом приводит к соединению 147 состава РЬ28е62+, содержащему шестичленное селеновое кольцо (схема 59) [169].
Реакция дикатионов 882+, 842+, 5е82+, 8е42+ и Те42+ с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом обычно приводит к смеси перфторалкилхалькогенидов [170—172]. Авторы [173] предполагают, что реакция протекает через циклический интермедиат 148, аналогичный предполагаемому для синхронного механизма реакции дисульфо-ний-дикатионов с алкенами (схема 60) [92, 93]. Данное превращение может быть описано также в рамках сво-боднорадикального механизма.
Присутствие свободных радикалов в растворе дикатиона Б82+ было известно уже давно. Первоначально радикальные частицы 84+*, образующиеся при симметричном распаде иона Б82+ под действием электростатических сил, были обнаружены методом ЭПР [174]. В общем, радикальные превращения характерны для окислительно-восстановительных реакций с участием неорганических халькоген-дикатионов [175]. Например, реакция соли 88[А8р£]2 с пропаном или я-бутаном приводит к смеси изомерных сульфидов с общим выходом 30%. Толуол окисляется дикатионом Б82+ с образованием смеси изомерных бифенилов 149 (схема 61).
Schwarz Н. J. Phys. Chem. А, 1999, v. 103,
767.
1. Price S.D., Manning M., Leone S.R. J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 8673.
2. Nenajdenko V.G., Shevchenko N.E., Balenkova E.S., Alabugin I.V. Chem.Rev., 2003, p. 229.
3. Int. J. Mass Spectrom., 1999, v. 192.
4. Shields G.C., Moran T.F. Theor. Chim. Acta, 1986, v. 69, p. 147.
5. Price S.D. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 2451.
6. Mathur D. Phys. Reports, 1993, v. 225, p. 193.
7. Lammertsma K., Schleyer P., Schwarz H. An-gew. Chem., Int. Eid. Engl., 1989, v. 28, p.
1321.
8. Schroder D., p. 7385.
9. Olah G.A. Angew. Chem., Int. Ed., 1993, v. 32, .
10. Alder R.W. Tetrahedron, 1990, v. 46, p. 687.
11. Furukawa N., Kobayashi K., Sato S. J. Organomet. Chem., 2000, v. 611, p. 116.
12. Fujihara II., Furukawa N. Rev. Heteroat. Chem., 1992, v. 6,
p. 263; Fujihara II., Furukawa N. Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi., 1991, v. 49, p. 636.
13. Musker K.W. Acc. Chem. Res., 1980, v. 13, p. 200.
14. Bäsch H., Hoz S, Goldberg M. Israel J. Chem., 1993, v. 33, p. 403.
15. Baird N.C. J. Comp. Chem., 1984, v. 5, p. 35.
16. Bäsch H., Hoz S., Goldber M., Gamss L. Israel J. Chem., 1991, v. 31, p. 335.
17. Balaban A.T., De Mare G.R., Pourier R.A. J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1989, v. 183, p. 103.
18. Wong M.W., Nobes R.H., Bouma [V.J., Radom L.J. J. Chem. Phys., 1989, v. 91, p. 2971; Nobes R.H., Moncrieff D., Wong M. W. e. a. Chem. Phys. Lett., 1991, v. 182, p. 216.
19. Autenrieth W., Brüning A. Chem. Ber., 1903, Bd. 36, S. 183.
20. Breslow D.S., Skolnik H. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. New York: Wiley Interscience, 1966, v. 21, 127 p.
21. Numata T., Oae S. Int. J. Sulfur Chem., 1971, v. 1, p. 6.
22. Ruffato V., Miotti U. J. Gazz. Chem. Ital., 1978, v. 108, p. 91.
23. Gourcy J.G., Jeminet G., Simonet J. J. Chem. Soc,. Chem. Commun., 1974, p. 634.
24. Mitsker W.K. Acc. Chem. Res.. 1980. v. 13. p. 200.
25. Masker W.K., Roach P.B. J. Am. Chem. Soc., 1976. v. 98. p. 6745.
26. Leonard N.J. Acc. Chem. Res.. 1979. v. 12. p. 423.
27. Masker IV.K., Gorewit B.V., Roash P.B., Wolford T.L. J. Org. Chem., 1978, v. 43, p. 3235.
28. Hoffmann R. Acc. Chem. Res., 1971, v. 4, p. 1.
29. Doi J. T., Kessler R.M., Deleeuw D.L. e. a. J. Org. Chem., 1983, v. 48, p. 3730.
30. Iwasaki F., Farakawa N. Acta Crvst., 1987, v. C43, p. 80.
31. Hesse G., Thieme R. Lieb. Ann. Chem., 1965, Bd. 686, S. 64.
32. Cottrell P.T., Mann C.K. J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 1499.
33. Gilbert B.C., Hodgeman D.K.C., Norman R.O.C. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, p. 1748.
34. Symons M.C.R. Ibid., 2, 1974, p. 1618.
35. Meissner G., Henglein G., Beck A. Z. Naturforsch, 1967, S. 226.
36. Asm us KD. Acc. Chem. Res., 1979, p. 436.
37. Lambert J.B. Tetrahedron, 1990, v. 46, p. 2677; White J.M., Robertson G.B. J. Org. Chem., 1992, v. 57, p. 4638; Kuan Y.L., White J.M. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 1195; Green A.J., Kuan Y.I., White J.M. J. Org. Chem., 1995, v. 60, p. 2734; Chan V. Y„ Clark C„ Giordano J. e. a. J. Org. Chem., 1996, v. 61, p. 5227; Lambert J.В., Wang G.T., Finzel R.B., Teramura D.H. J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 7838; Nguyen K.A., Gordon M.S., Wang G.T., Lambert J.B. Or-ganometallics, 1991, v. 10, p. 2798.
38. Jouikov V., Fattahova D. Electrochim. Acta, 1998, v. 43, p. 1811.
39. Musker W.K, Wolford T.L., Roch P.B. J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 6416.
40. Wilson G.S., Swanson D.D., Klug J. T. e. a. Ibid., 1979, v. 101, p. 1040.
41. Rvan M.D., Swanson D.D., Glass R.S., Wilson G.S. J. Phvs. Chem., 1981, v. 85, p. 1069.
42. Ammar F., Saveant J.M. J. Electroanal. Chem., 1973, v. 47, p. 115.
43. Shine H.J., Piette L. J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 4798.
44. Musker W.K, Wolford T.L. Ibid., 1976, v. 98, p. 3055.
AS. Zhou W., Clennan E.L. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, p. 2261.
46. Fujihara H., Chin J. J., Furukawa N. Chem. Lett., 1990, p. 2217.
47. Fujihara H., Chin J.J., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1989, v. 30, p. 2805.
48. Furukawa N.. Kimura T., Horie Y. e. a. Ibid., 1992, p. 33, v. 1489.
49. Furukawa N., Ishikawa Y., Kimura N., Ogawa S. Chem. Lett., 1992, p. 675.
50. Kimura T., Horie Y., Ogawa S., Furukawa N. Heteroatom Chem., 1992, v. 4, p. 243.
51. Шевченко H.E., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Изв. АН. Сер. хим., 2000, с. 1421.
52. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Koldobskij A.B. e.a. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 2483.
53. Dorman F.H., Morrison J.D. J. Chem. Phys., 1961, v. 35, p. 575.
54. Gill P.W., Radom L. J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 5311.
55. Ohkata K, Okada K, Akida KY. Tetrahedron Lett., 1985, v. 26, p. 4491.
56. Furukawa N., Kawada ,4., Kawai T. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, p. 1151.
57. Fujihara H., Kawada ,4., Furukawa N. Heterocvcles, 1986, v. 24, p. 17.
58. Furukawa N., Shima S., Ogawa S. Heteroatom Chem., 1995, v. 6, p. 559.
59. Yoshimura T., Omata T., Aida Т. e.a. J. Org. Chem., 1976, v. 41, p. 1728.
60. Rasul G., Prakash G.K.S., Olah G.A. Ibid., 2000, v. 65, p. 8786.
61. Glass R.S., Hojjatie M„ Setzer W.N., Wilson G.S. Ibid., 1986, v. 51, p. 1815.
62. Glass R.S., Broeker J.L., Firouz.abadi H. Ibid., 1990, v. 55, p. 5739.
63. Bahnemann D., Asmus K. D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, p. 238.
64. Fujihara H., Kawada ,4., Furukawa N. J. Org. Chem., 1987, v. 52, p. 4254.
65. Fujihara II., Akaishi R., Furukawa N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, p. 930.
66. Barazflenok I.L., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Tetrahedron, 2000, p. 3077.
67. Fujihara H„ Furukawa N. Mol. Struc., 1989, v. 186, p. 261.
68. Iwasaki F., Tovoda N., Akaishi R. e. a. Bull. Chem. Soc. Jap., 1988, v. 61, p."2563.
69. Musher J.I. Angew. Chem., 1969, v. 81, p. 68.
70. Serita M., Tamaoki M„ Itoh К J. Phvs. Chem., 1988, v. 92, p. 1747.
71. Nakayama N., Takahashi O., Kikuchi O., Furukawa N. Heteroatom Chem., 2000, v. 11, p. 31.
72. Furukawa N., Kobavashi K. J. Svnth. Org. Chem. Jap., 1997, v. 55, p. 1006.
73. Nenajdenko V.G., Shevchenko N.E., Balenkova E.S. Tetrahedron, 1998, v. 54, p. 5353.
74. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Balenkova E.S. Sulfur Lett., 1996, v. 20, p. 75.
75. Hendrickson J. В., Schwartzman S. M. Tetrahedron Lett., 1975, v. 16, p. 273.
76. Ohkata K, Okada K, Akida К Heteroatom Chem., 1995, v. 6, p. 145.
77. Kobavashi K., Obinata T., Furukawa N. Chem. Lett., 1997, p. 1175.
78. Doi J. T., Musker W.K. J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 3533.
79. Furukawa N., Kawada A., Kawai T., Fujihara H. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, p. 1266.
80. Fujihara H., Kawada ,4., Furukawa N. Gazz. Chim. Ital., 1989, v. 119, p. 617.
81. Furukawa N., Shima H., Ogawa S. Heteroatom Chem., 1995, v. 6, p. 559.
82. Kobavashi K., Kovama E., Namatame K. e. a. J. Org. Chem., 1999.; v. 64, p. 3190.
83. Fujihara II., Akaishi R., Furukawa N. Bull. Chem. Soc. Jap., 1987, v. 60, p. 4451.
84. Masuda T., Aida T., Furukawa N., Oae S. Phosphorus and Sulfur, 1979, v. 6, p. 429.
85. Furukawa N., Shima H., Kimura T. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, p. 1762.
86. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона, У .Д. Оллиса. М.: Химия, 1982, т. 3, 736 с.
87. Shima H., Kobayashi R., Nabeshima T., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, p. 667.
88. Furukawa N. Bull. Soc. Chem. Jap., 1997, v. 70, p. 2571.
89. Naka H., Maruyama T., Sato S., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40, p. 345.
90. Fujihara H., Akaishi R., Furukawa N. Tetrahedron, 1992, v. 49, p. 1605.
91. Fujihara H., Akaishi R., Furukawa N. Chem. Lett., 1988, p. 709.
92. Nenajdenko V.G., Shevchenko N.E., Balenkova E.S. J. Org. Chem., 1998, v. 63, p. 2168.
93. Шевченко H.E., Ненайденко В.Г., Музалевский В.M. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2004, с. 1660.
94. Писарев С.А., Шевченко Н.Е., Ненайденко В.Г. и др. Там же, 2003, с. 1580.
95. Rank ,4. Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry. New York: Wiley Interscience, 1994, 310 p.
96.Zimmerman H.E., Zweig ,4. J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, p. 1196.
97. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz. J.A. e. a. J. Comp. Chem., 1993, v. 14, p. 1347.
98. Dewar M.J.S., Dougherty R.C. The PMO Theory of Organic Chemistry, New York: Plenum Press, 1975.
99. Chemical Reactivity and Reaction Paths. Ed. G. Klopman. New York: Jhon Wiley & Sons, 1974.
100. Ненайденно В.Г., Шевченко Н.Е., Баленкова Е.С. Ж. орган, химии, 1999, т. 35, с. 275.
101. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Balenkova E.S. Synthesis, 1997, p. 351.
102. Fujihara II., Akaishi R., Furukawa N. Bull. Chem. Soc. Jap., 1989, v. 62, p. 616.
103. Mashima K, Oshiki Т., Matsuo Y, Tani K. Chem. Lett., 1997, p. 793.
104. Mashima K, Oshiki Т., Tani K. J. Org. Chem., 1998, v. 63, p. 7114.
105. Fujihara II., R. Akaushi II, Furukawa N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, p. 147.
106. Fujihara II, Nakamura A., Akaishi R., Furukawa N. Chem. Lett., 1990, p. 393.
107. Fujihara H., Ninoi Т., Akaishi R. e.a. Tetrahedron Lett., 1991, v. 32, p. 4537.
108. Fujihara II, Nakahodo Т., Mima H., Furukawa N. Heterocy-cles, 1995, v. 41, p. 1127.
109. Fujihara H., Ishitani II, Takaguchi Y., Furukawa N. Chem. Lett., 1995, p. 571.
110. Fujihara II., Ueno Y, Chiu J J., Furukawa N. Ibid., 1991, p. 1649.
111. Fujihara II, Yabe M., Chiu J. J., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1991, v. 32, p. 4345.
112. Naka П., Shindo M., Maruyama T. e. a. Chem. Lett., 1999, p. 723.
113. Reich HJ., Renga J.M., Reich I.E. J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 5434.
114. Luthra N.P., Odom J.D. The Chemistry Of Organic Selenium And Tellurium Compounds. New York: Wiley Interscience, 1986, v. 1.
115. Reich HJ., Wollowitz, S., Trend J.E. e. a. J. Org. Chem., 1978, v. 43, p. 1697.
116. Fujihara II, Ueno Y., Chiu J. J., Furukawa N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, p. 1052.
117. Fujihara II., Akaishi R., Erata Т., Furukawa N. Ibid., 1989, p. 1789.
118. Fujihara H., Mima H., Chiu J J., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1990, v. 31, p. 2307.
119. Fujihara H., Saito R., Yabe M., Furukawa N. Chem. Lett., 1992, p. 1437.
120. Takikawa Y, Koyama Y, Yoshida T. e. a. Ibid., 1995, p. 277.
121. Fujihara II, Furukawa N. Phosphorus, Sulfur And Silicon, 1992, v. 67, p. 131.
122. Fujihara H., Akaishi R., Nakamura A., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1990, v. 31, p. 6375.
123. Furukawa N. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1993, v. 74, p. 261.
124. Fujihara H., Akaishi R., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1989, v. 30, p. 4399.
125. Iwasaki F., Toyoda N., Yamazaki N. e. a. Acta Cryst., 1990, v. C46, p. 2154.
126. Fujihara II, Chiu J J., Furukawa N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, p. 1359.
127. Fujihara H., Chiu J J., Furukawa N. J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 1280.
128. Fujihara II., Mima II., Erata Т., Furukawa N. Ibid., 1992, v. 114, p. 3117.
129. Bergholdt A.B., Kobayashi K, Horn E. e. a. Ibid., 1998, v. 120, p. 1230.
130. Nakahado Т., Takahashi ()., Horn E., Furukawa N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, p. 1767.
131 .Fujihara H., Mima H., Furukawa N. Tetrahedron, 1996, v. 52, p. 10375.
132. Weinhold F. Encyclopedia of Computational Chemistry. Ed. P.V.R. Schleyer. New York: Wiley Interscience, 1998, v. 3.
133 .Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Chem. Rev., 1988, v. 88, p. 899.
134. Reed A.E., Schleyer P.R. J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 1434.
135. Mayer I. J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1989, v. 186, p. 43.
136. Kobayashi K., Sato S., Horn E., Furukawa N. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 1318.
137. Fujihara II, Nakahodo T., Furukawa N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, p. 311.
138. Fujihara H., Nakahodo T., Furukawa N. Tetrahedron Lett., 1995, v. 36, p. 6275.
139. Barr J., Gillespie R.J., Kapoor R., Malhotra K.C. Can. J. Chem., 1968, v. 46, p. 149.
140. Brown I.D., Crump D.B., Gillespie R.J. Inorg. Chem., 1971, v. 10, p. 2319.
141 .Mullen R.K., Prince D.J., Corbett J.D. Ibid., 1971, v. 10, p. 1749.
142.Couch T.W., Lokken D.A., Corbett J.D. Ibid., 1972, v. 11, p. 357.
143. Beck J. Coord. Chem., 1997, v. 163, p. 55.
144. Corbet J.D. Prog. Inorg. Chem., 1976, v. 21, p. 129.
145. Gillespie R.J. Chem. Soc., 1979, v. 8, p. 315.
146. Burford N., Passmore J., Sanders J.C. Mol. Struc. Energ. 1989, v. 11, p. 53.
147. Brownridge S., Krossing /., Passmore J. e. a. Coord. Chem., 2000, v. 197, p. 397.
148. Gillespie R.J., Passmore J. Ad. Inorg. Radiochem., 1975, v. 17, p. 49.
149. Prince D.J., Corbett J.D., Garbisch B. Inorg. Chem., 1970, v. 9, p. 2731.
150. Beck J. Angew. Chem., Int. Ed., 1994, v. 33, p. 163.
151. Davies C.G., Gillespie R.J., Park J J., Passmore J. Inorg. Chem., 1971, v. 10, p. 2781.
152. Passmore J., Sutherland G.W., White P.S. Ibid., 1982, v. 21, p. 2717.
153. Beck J., Schlitt K.J. Chem. Ber., 1995, v. 128, p. 763.
154. Beck J., Bock G.Z. Naturforech, 1996, Bd. B51, S. 119.
155. Krossing I., Passmore J. Inorg. Chem., 1999, v. 38, p. 5203.
156. Rothman M.J., Bartell L.S., Ewig C.S., Waz.er J.R. J. Comp. Chem., 1980, v. 1, p. 64.
157. Cameron T.S., Dionne I., Jenkins H.D.B, e. a. Inorg. Chem., 2000, v. 39, p. 2042.
158. Baird N.C. J. Comp. Chem., 1984, v. 5, p. 35.
159. Tang T.H. Bader R.F.W., McDougall P.J. Inorg. Chem., 1985, v. 24, p. 2047.
160 Cioslowski J., Gao X. J. Quant. Chem., 1997, v. 65, p. 609.
161 .McMullen R.K., Prince D.J., Corbett J.D. J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1969, p. 1438.
162. Beck J., Muller-Buschbaum K. Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, v. 623, p. 409.
163. Klapotke T., Passmore J. Acc. Chem. Res., 1989, v. 22, p. 234.
164. Passmore J., Sutherland G., Whidden T.K., White P.S. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, p. 289.
165. Fink E.H., Kruse II, Ramsay D.A. J. Mol. Spectrosc., 1986, v. 119, p. 337.
166. Nandana W.A.S., Passmore J., White P.S., Wong C.M. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, p. 1098.
167. Nandana S.W.A., Passmore J., White P.S., Wong C.M. Inorg. Chem., 1990, v. 29, p. 3529.
168.Boldrini P., Brown I.D., Gillespie RJ. e. a. Ibid., 1976, v. 15, p. 765.
169. Faggiani R., Gillespie R.J., Kolis W. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, p. 592.
170. Desjardins C.D., Passmore J. Can. J. Chem., 1977, v. 55, p. 3136.
171. Desjardins C.D., Paige H.L., Passmore J., Taylor J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, p. 488.
172. Desjardins C.D., Passmore J. Ibid., 1973, p. 2314.
173. Paige H.L., Passmore J. Inorg. Chem., 1973, v. 12, p. 593.
174. Giggenbach W.F. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970, p. 852.
175. Rosan A.M. Ibid., 1985, p. 377.
