Тиоацетали. VII. Тиокетали. Химические свойства и реакционная способность Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.913/547.578.6

ТИОАЦЕТАЛИ. VII. ТИОКЕТАЛИ.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

© 2018 О. М. Демидов1, Д. А. Щербаков2, А. В. Шантроха3

1главный научный сотрудник, канд. хим. наук e-mail: oleg.demidov@niipa.ru 2старший научный сотрудник e-mail: denis.shcherbakov@niipa.ru

ФГУП «НИИПА», Дубна

ъглавный научный сотрудник, доктор хим. наук e-mail: alexander@rbcmail.ru

ФГУП «Научный центр «Сигнал», Москва

В работе рассмотрены основные химические свойства тиокеталей с описанием условий протекания и во многих случаях возможных механизмов протекания реакций

Ключевые слова: тиокеталь, дисульфид, кетон, карбоксил, дитиол, тиол, катализ, тиоэфир, механизм реакции, реакционная способность.

. Представленные материалы по реакционной способности тиокеталей рассмотрены в сравнении со структурными аналогами - тиоацеталями и тиоформалями, исходя из строения молекул и распределения электронной плотности. В предыдущих публикациях [1; 2] авторы останавливались на реакционной способности тиоформалей и тиоацеталей. Настоящая статья является продолжением цикла публикаций, посвященного представителям сераорганических соединений тиоформалям и тиоацеталям, широко используемым в препаративной органической химии.

Химические свойства

Основные направления превращений тиокеталей определяются в первую очередь наличием в молекуле активных реакционных центров, в качестве которых выступают геминально расположенные атомы серы. Именно они определяют основные направления реакций, протекающих с тиокеталями. Наиболее известные из них представлены на рисунке 1.

А) Реакция окисления

Реакции окисления тиокеталей достаточно подробно изложены в работах исследователей [3-6]. В них приведены примеры окисления тиокеталей, проводимого в наиболее часто используемых для данного типа реакций условиях. Приведены также реакции, проводимые в условиях межфазного катализа и ферментативного окисления. При ферментативном окислении тиокеталей используют в качестве активной системы бактерии Acinetobacter calcoaceticus (CYMO) NCIMB 9871, а также моноокисгеназы. Такой подход позволил проводить селективное окисление тиокеталей до моносульфоксидов необходимой конфигурации. Результаты использования данных систем приведены в таблице 1 [5; 6].

r с r r2 r1

А) Реакция окисления [ о ]

Б) Реакция замещения меркаптогруппы R2

о II

^ ^ у* ^ Ч»

r с r r2 r1

°44.R

'■> 4 i 0 r2 r1

/ ч r r

В) Реакция комплексообразования 0+(C2H5)3BF4"

r1 — r —T?2

bf4 7s-c-r

Г) Реакция галогенирования

r

s-r

S02C12

-^ Ri V H

Д) Реакция восстановления r2 (десульфуризации) Ni(H) R—С—R1 ---i

J-

E) Реакция десульфуризации

нёс12_^ r^ ^HgCl +r!h(0)

Ж) Реакция ацилирования

CH3C(0)C1 -► н3с-с

о

С1 I

+ R-C^

\ ü 2 s

s-r r ', r1

3) Реакция конденсации с

кетеном СН2=С=0

н r о

\ /

r' .cv ^с s r' s с

н,

И) Реакция декарбоксилирования ^ S ^ ^ S v

_ r с r

- ' 4 1

Н R

К) Реакция гидролиза

он

Ч

Рис. 1. Основные типы реакций тиокеталей

Таблица 1

CYMO-катализируемое окисление циклических тиокеталей в моносульфоксиды

Структура Конверсия

отн. % образование энантиомеров, отн. %

С* 100 68

ОО 27 25

Структура Конверсия

отн. % образование энантиомеров, отн. %

Сх Б 100 65

Окисление атомов серы в тиокеталях проводят в стандартных («химических») условиях, используя перманганат калия, перекись водорода либо да-хлорпербензойную кислоту [3].

Б) Реакция замещения меркаптогруппы меркаптанами (спиртами) Практический интерес представляет реакция замещения меркаптогрупп в тиокеталях меркаптанами или спиртами в присутствии катализаторов (хлористый водород, хлорид цинка или р-толуолсульфокислота). Реакция протекает согласно схеме 1 [7].

Б—С2Н5 Н 8-С2Н5 К1ХН

3 X - * НзСЧ -►

НзС Б—С2Н5 -С2Н58Н сн2

(1)

с б—с2н5 Н+ х-я1 я'хн н3с^х"к1

НзС х-к1 .с2н58н \Н2 НзС Х-К1

где X = О, Б.

Реакция замещения изучена на примере 2,2-дитиодиэтилпропана. При этом использованы высококипящие меркаптаны и спирты.

К раствору 2,2-дитиодиэтилпропана (7 ммоль), алкил(арил) меркаптана (19 ммоль) в 3 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты и в течение 3 ч при охлаждении льдом продувают сухой хлористый водород, затем реакционную массу оставляют стоять при охлаждении в течение 12 ч. Смесь экстрагируют эфиром, промывают 2,5 масс. % водным раствором щелочи, сушат и перекристаллизовывают из спирта, получают целевой продукт.

В) Реакция комплексообразования

Комплексообразование основано на взаимодействии тиокеталя с триэтоксифторборатом (схема 2).

К] ¡»-Я2 о+(С2Н5)3ВР4 \ +

ЯХ -вр; (2)

где R = СН3-, С2Н5-, С3Н7- и С6Н5-.

К раствору триэтоксифторбората (0,25 моль) в абсолютном хлористом метилене, в атмосфере аргона прибавляют небольшими порциями раствор тиокеталя (0,2 моль). Температуру реакционной среды поддерживают на уровне 30 оС. Полученную сульфониевую соль используют в реакциях ацилирования с образованием соответствующих аддуктов [8].

Г) Реакция галогенирования

Галогенирование тиокеталей можно осуществить с помощью сульфурил хлорида и элементарного хлора. Механизм галогенирования тиокеталей идентичен механизму галогенирования сульфидов и приводит к образованию галогенсульфониевых солей, хлорпроизводных и непредельных алканов [9-11]. На рисунке 2 приведена схема хлорирования тиокеталей (сульфидов) элементарным хлором.

Н2 Rj R1 Н2 R'^S'^S'^R

С12 н2 Rj R1 Н2 _

-► „С. С1

R S S R

-HCl

C1

. Н C1 R1 H2 R'^S'^S

R

-HCl

H,

d1

H | n2

I R2 C1

H X,

R1 i

H,

R ^

4R

Рис. 2. Схема хлорирования тиокеталей Д) Реакция восстановления (десульфуризации)

Тиокетали гладко восстанавливаются в присутствии никеля Ренея. Данный метод превращения кетонов в алканы нашел широкое применение в синтезе незамещенных углеводородов. В ряде случаев данный способ десульфуризации имеет определенные преимущества, так как реакцию проводят в нейтральной среде [12,13]. В качестве примера можно привести получение [2.2]метациклофана (схема 3).

Reney Ni

(3)

Реакцию ведут в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Получают [2.2]метациклофан с выходом 68 отн. %. Выход для [2.2]метапарациклофана составляет 36 отн. %.

Е) Реакция десульфуризации

Десульфуризация тиокеталей рассмотрена в ряде работ, посвященных синтезу кетонов. Общая схема получения замещенных кетонов приведена на схеме 4 [14; 15].

я-в к2 н2о к*

V +НёС12 -)=0 + Нё^)2 +2НС1 (4)

R-S К Я1

Реакцию проводят в полярном протонном растворителе (вода, этанол и т.д.), при температуре 48-50 оС, по завершении реакции образовавшуюся соляную кислоту нейтрализуют гидроксидом натрия. Учитывая, что избыток щелочи приводит к полимеризации образующегося продукта, необходимо титровать реакционную массу до нейтральной среды. Сульфид ртути отфильтровывают, раствор фракционируют, выход целевого продукта составляет более 80 %.

Ж) Реакция ацилирования

Ацилирование тиокеталей протекает согласно схеме 5.

О Н3С—_ сн3

H-iC СН-, 5 \ / J Но с. tl ^сн3 S S

+

Н,С С1

с=о +

н,с

Cl^l

Н3С s J

(5)

Реакцию ведут в сухой атмосфере азота. Первоначально смешивают реагенты в эквимольном соотношении и перемешивают при комнатной температуре до образования однородной смеси. Затем реакционную массу нагревают при 50 оС в течение 18 ч, фракционируют, получают тиоуксусной кислоты S-метиловый эфир с Т кип. = 96-98 оС (тиобензойной кислоты S-метиловый эфир 132-134 оС / 25 мм рт. ст., тиоуксусной кислоты S-фениловый эфир Т пл. = 72-74оС, тиокуснусной кислоты $-этиловый эфир Т кип. = 115-116 оС).

В работах Сибаша и Корея [16; 17] описаны реакции ацилирования литиевых солей 2-винил-1,3-дитиан аниона. При получении литиевой соли из аниона 2-винил-1,3-дитиана возможно образование двух изомеров (по аналогии с аллильными соединениями, схема 6).

+ и

(6)

Образующийся анион способен реагировать с альдегидами и кетонами по схеме 7.

С8 сн3 >=< -

б н

(7)

Реакцию ведут в тетрагидрофуране при минус 5 оС. Выход продукта конденсации с циклогексаноном составляет 81 %, в результате протекания реакции образуется продукт с Т пл. = 49 оС. В том случае, если в реакции используется бензальдегид, выход продукта реакции составляет 90 %.

З) Реакция конденсации с кеталем

Представляет интерес рассмотрение реакции конденсации тиокеталей с кетеном. Реакция протекает согласно уравнению 8 [18].

Я2

Я2,, „с^ ,я2 в 8

+

Н2С

к я1 О

х » II 2

.^С^С-в-К

Но

(8)

где

R R1 R2

СН3 СН3 П-С4Н9

-(СИ2)5- СН3

(С2H5)2CH П-С4Н9 И-С5Н11

СН3 CH2CO2C2H5 С6Н5

В соответствии с результатами исследования показано, что тиокетали реагируют с кеталем в присутствии катализаторов (H2SO4, AlClз, ZnCl2, HзPO4, tret-ButylT'i). В наибольшей степени в качестве катализаторов реакции конденсации подходят эфират трехфтористого бора и гексафторид фосфора. Температура реакционной массы от минус 10 до плюс 90 оС.

В работе приводится также механизм реакции, основанный на взаимодействии тиокеталя с катализатором, в результате чего происходит образование катиона сульфида и аниона меркаптана. Катион реагирует с кетеном, образующийся аддукт стабилизируется в результате протекания реакции с анионом и последующей регенерацией катализатора (схема 9).

Я-84-8-Я Я-Э-С ++ Я8-А~ С2=С°»

! XX I Н (9)

Но . _ I н2

Я—8—С-С -¿=0 + Я8-А —Я-в-С-С С=0 I А I ¿-Я

Катализатор образует комплекс не только с тиокеталем, но и с кетеном, что приводит к увеличению скорости протекания реакции (10).

© © ©н2 © пт

Н2С=С-0-А ^ А-С -С=0 (10)

И) Реакция декарбоксилирования

В литературе описана реакция декарбоксилирования 1,3-дитиана-2,2-дикарбоновой кислоты, в результате протекания которой происходит образование тиокеталя, согласно схеме 11 [19].

(Ж1

где

^S R

CS Н

X

S R

(11)

R R1

-H -ОН

-ОС2Н5

-СН=СНСбНз

-СНз -ОН

-Н

-ОС2Н5

-СНз

-СбН5

-СН(СНз)С2Н5 -ОН

tret.-C4H9 -ОН

-СН2С6Н5 -ОС2Н5

Взаимодействие осуществляют в условиях реакции Дикмана. Выход целевых продуктов варьирует от 17 до 90 отн. %.

К) Реакция гидролиза

Представляет интерес реакция гидролиза тиокетена как частного случая протекания данной реакции. Гидролиз используется для снятия защитной группы и приводит к образованию не кетона, а производного карбоновой кислоты (схема 12) [20].

-- У-О (12)

■Я 4—' но >-'

Данная реакция рассмотрена на примере образования циклогексанкарбоновой кислоты. Ее ведут в системе вода : ацетонитрил при комнатной температуре в присутствии К-хлор(бром)-сукцинимида. Выход кислоты составляет 60-95 отн. %.

Реакция гидролиза тиокеталей, приводящая к образованию карбонильных соединений и меркаптанов, подробно изучена и имеет различные модификации. В основе реакции, в присутствии солей или оксидов ртути, серебра, меди, цинка, талия и германия, заложено металл-координационное взаимодействие, в результате которого происходит образование карбонильных соединений заданного строения [21].

Подробные исследования механизма данного процесса связаны с тем, что аналогичные реакции используются в получении труднодоступных карбонильных соединений. Механизмы гидролиза О,О-, О,Б- и Б,8-кеталей идентичны и детально рассмотрены на примере О,О-кеталя, схема 13 [22; 23].

Н

ч (Ж къ

X

OR

+ Н+

OR

X

OR

X

ROH

OR

Н20 \

-► I

/

С=0 + ROH

(13)

Первая и вторая стадии являются лимитирующими. Сравнение скоростей протекания стадий положено в основу определения механизма реакции. В том случае, если на стадии образования карбониум-иона £2 >> кз, то реакция протекает по А1 механизму; если на стадии образования оксокарбониум-иона кз >> кг, то реакция протекает по Л8е2 механизму. Исследования показали, что гидролиз, катализируемый кислотой, протекает по ЛБе2 механизму с образованием относительно стабильного оксокарбониум-иона.

Более детальное исследование данного процесса с использованием ЯМР-спектроскопии показало, что в результате протекания гидролиза в смеси метанол-ё4 -дейтериум оксид наблюдается дейтерообмен с образованием метанола и относительно стабильного оксокарбониум-иона в соответствии со схемой 14 [22].

Ч >оснз

V +о+

/ чосн3

Ч ОСН3

V +о+

/ ЧОСБ3

Ч ОСН3

V +о+

/ ЧОСБ3

ч ОСБ3

V +о+

/ ЧОСБ3

\ + +о2о / чосн3

\+ +о2о

/ ЧОСБ3

Для Б,8-кеталей на примере гидролиза 2-(4-метоксифенил)-2-метил-1,3-дитиана и 2-фенил-2-метил-1,3-дитиана, катализируемого перхлорной кислотой (НСЮ4), установлен механизм протекания реакции Л8е2 (схема 15). В качестве интермедиата идентифицирован гемитиоацеталь [24].

(Н)СН30—/~Л—^ +н2о Нз°» (Н)СНэО

Реакционная способность. В большинстве опубликованных исследований реакционная способность тиокеталей рассматривается в сравнении с О,О-, О,8-кеталями и тиоацеталями. Мы также не отступали от этой традиции. Так, например, исследователями [21; 25] свойства тиоацеталей и тиокеталей рассмотрены с позиций удаления защитных групп. Учеными обсуждалось влияние структуры на кинетику наиболее изученной и широко представленной в литературе реакции тиоацеталей - гидролиза [26].

Сравнение констант гидролиза тиоацеталей и кеталей в «кислотных» условиях (кн+) с параметром электронного строения рассматриваемых молекул приведено в таблице 2. Здесь же приведены и численные значения зарядов на атомах кислорода и серы (рассчитаны с использованием свободно распространяемой в Интернете Р-версии программного комплекса НурегсЬеш).

+ + сн3сш / чосн3

+ +СБ300 / чосн3

^С + + СН3ОБ / ЧОСБ3

+ +СБ300

/ ЧОСБ3

\;=0 + СН3ОБ + Б+

/

\ /

\?=0 +С030Б + П

(14)

\ / \ + Н8(СН2)8Н (15)

сн,

Таблица 2

Константы скорости гидролиза и заряды на атомах кислорода и серы

Формула kH+, л-моль1 • с1 сумма Заря О1 д на атоме, О2 1.е.з. S1 S2

=>0 1,3-10-1 -0,506 -0,253 —0,253 - -

:>0 6,0-10-3 -0,402 -0,230 -0,172 -

3,0-10-7 -0,258 - - -0,129 -0,129

оо 5,0 -0,486 -0,243 -0,243 - -

00 5,0-10-3 -0,364 -0,220 - -0,144 -

Н3С—( J 1,3-10-2 -0,506 -0,253 -0,253 - -

Н3С—( J 6,0-10-4 -0,370 -0,218 - -0,152 -

Г] ° 5,0-10-2 -0,478 -0,239 -0,239 - -

ifj 2,4-10-4 -0,393 -0,232 - -0,161 -

о-о 0,16 -0,500 -0,253 -0,247 (в цикле) - -

о-о 2,7-10-4 -0,387 - -0,216 (в цикле) -0,171 -

1,3 -0,500 -0,250 -0,250 - -

(X 3,5-10-4 -0,230 - - -0,118 -0,112

ор 1,4-10-4 -0,502 -0,242 -0,264 (в цикле) - -

гл 2,6-10-6 -0,462 -0,231 -0,231 - -

Ö 2,0-10-7 -0,338 -0,209 - -0,129 -

Из таблицы 2 видно, что скорость гидролиза S,S-кеталей существенно ниже в сравнении с аналогичным показателем для О,О- и O,S-кеталей.

При этом следует отметить, что сумма зарядов гетероатомов О,О-кеталей, во всех случаях анализа однотипных соединений, выше суммы зарядов гетероатомов S,S-кеталей.

Для атомов, входящих в состав молекулы, валентные электроны, участвующие в образовании связей, располагаются на новых энергетических уровнях, отличающихся от атомных. Эти уровни (молекулярные орбитали) характеризуются своими волновыми функциями [27].

Это свойство отражается в молекулярных спектрах (УФ-спектрах) поглощения органических сульфидов одного гомологического ряда - они имеют близкие значения максимума поглощения [28]. Изучение УФ-спектров поглощения тиоформалей, тиоацеталей, тиокеталей и сульфидов с целью получения сравнительных спектральных характеристик позволили охарактеризовать классы соединений, имеющие одинаковые функциональные группы, в большей степени сходные между собой.

Для тиоацеталей, тиоформалей и тиокеталей наблюдается возникновение двух типов взаимодействий центрального атома углерода и геминальных атомов серы. Первый тип взаимодействия заключается в вовлечении центрального атома углерода в гиперсопряжение с двумя атомами серы, что способствует расширению их валентных орбиталей. Второй тип заключается в прямом пространственном взаимодействии электронных областей двух атомов серы [28].

Анализ УФ-спектров поглощения тиоацеталей, тиоформалей и тиокеталей, имеющих центральный атом углерода, позволил приписать им первый тип взаимодействия электронных облаков резонансной структуры атомов серы [29].

Варианты резонансных структур тиоформалей и тиоацеталей представлены на схеме 16.

Н '¡З-Я н+ "¿-Я Н ;<3-Я

У/ •• ^ 11 -/

/

Л* ^^ а-Чк "--(16)

где R1 = H для тиоформалей, R1 = алкил, арил для тиоацеталей.

Изменение структуры органических сульфидов в результате введения новых функциональных групп приводит к изменению и УФ-спектров поглощения. Так, в отличие от сульфидов, тиоформали, тиоацетали и тиокетали имеют близкие значения максимумов поглощения (табл. 3). Сходство УФ-спектров позволяет выделить тиокетали, тиоформали и тиоацетали в самостоятельную группу, представители которой имеют близкие физико-химические свойства.

На примере дитиоформалей и дитиоацеталей показано, что взаимодействие 3d-орбиталей их атомов серы приводит к образованию общей молекулярной орбитали с более низким уровнем энергии (в сравнении с орбиталями каждого из атомов серы в отдельности).

Таблица 3

УФ-спектры поглощения органических сульфидов

Структурная формула Максимум поглощения, mц Структурная формула Максимум поглощения, mц

Сульфиды Тиоформали

Н3С сн3 210 н2 Но С. -С. ^сн3 в Б 235

С2Н5 С2Н5 210 н2 С2Н5 V. уС. ^ ^С2Я5 237

Структурная Максимум Структурная Максимум

формула поглощения, m^ формула поглощения, m^

H-C4H9 П-С4Н9 210 н2 П-С4Н9 ^ ^С ^ ^ п-С4Н9 236

Тиоацетали Тиокетали

сн3 Н3С сн3

1 Н-эС^ ХН ^СНо S S 235 \ / S S л 239

СН3 Н^С СН3

1 С2Н5 v s ^С2Н5 234 \ / 238

сн3 1 П-С4Н0 ^ ^СН ^п-С,Но ^s S - Н3С СН3 П-С4Н9 ^ У П-С4Н9 237

Дитиокетали подобные резонансные структуры (схема 16) не образуют.

Тиоформали и тиоацетали при реакциях замещения ведут себя как СН-кислоты (схема 17).

Н3С' С СН3 -► Н3С^С^СН3 (17)

где R1 = H для тиоформалей, R1 = алкил, арил для тиоацеталей.

Тиокетали проявляют себя аналогично тиоацеталям при реакции металлирования. Но, в отличие от тиоацеталей, при их взаимодействии с п-бутиллитием образуются дериваты, расположенные преимущественно не при геминальном атоме углерода кетона, а в а-положении алкильной цепи (схема 18).

Н3С СН3 п-ВиИл ^ Н3С СН3

н3с.8Х8.сн3 ** (18)

То есть тиокетали могут проявлять химические свойства, характерные для органических сульфидов (схема 19).

п-ВиИл

Н3С ХСН3 -► Н3С^СН2и (19)

Исследования реакции металлирования тиоформалей, тиоацеталей, эфиров ортотиоформиатов и сульфидов показали также, что при их взаимодействии с п-бутиллитием протекает обмен наиболее реакционноспособного атома водорода на атом лития (соединения I—VIII) [32].

\

С--

Н3С—Б—СН2-1л РЬ-8-СН2Ы к_8_сн_с* Н,С=С'

Н 2 I.

и Ь1

I II III IV

Н Li

Li S-Ph /—S sT^S

\ '

Ph С Ph 7S-C H3C^S-)_Li И I

s s PK S-Ph S

Li

V VI VII VIII

Соединение IV получено из симметричного сульфида, и является очевидным, что литиевое производное в этом случае могло образоваться при замещении любого из атомов водорода в а-положении алкильного фрагмента.

При наличии ароматического фрагмента в структуре сульфида замещение происходит при а-«алифатическом» атоме углерода цепи.

Для непредельных сульфидов наблюдается замещение атома водорода:

- при а-«метиленовом» атоме углерода в аллильном радикале (соединение III);

- при а-атоме углерода этиленового радикала (соединение IV). Li-производные тиоацеталей VII и VIII образуются и из соответствующих

соединений «клеточной» структуры.

Схожесть химических свойств тиокеталей с сульфидами ярко проявляется при реакции галогенирования (схема 20). Реакция с элементарным хлором протекает через стадию образования галогенсульфониевых солей, дальнейшая трансформация которых в результате дегидрохлорирования приводит к образованию соответствующих непредельых сульфидов [31-33].

Н2

Я-С -в я

тт С -2 /\, Я-С -Б к

сь

н2 +С1

Я-С -8 я \ Л -

► ТТ С С1 2 / Я-С -Б К

-НС1

я-с

Н \ Л

Н2 П Я-С -8

(20)

Я

Для сульфидов характерно протекание реакции депротонирования атома углерода, расположенного в а-положении к атому серы. Отрыв а-протона у сульфидов определяет дальнейший путь многих реакций (схема 21) [6].

.. г. г. /

Я-8-С Я-8=С (21)

-/\ " \ Образование подобной системы было показано также на примере получения тетракис(фенилтио)этилена из (трисфенилтио)метиллития через стадию образования (бисфенилтио)карбена (схема 22) [29, 30].

РИ " С " РИ а •• а

Р^^С^РИ в •• в

РИ-Б

8-РЬ

- С=С РИ-з' 8-РЬ

(22)

Реакционная способность тиокеталей в сравнении с сульфидами определяется также и стерическими факторами.

Часто сульфиды образуют новую ковалентную связь через стадию образования S-карбенов. C участием 3^-орбиталей атомов серы образуются «илидное» переходное состояние (соединение IX, схема 23) [31]. Данное переходное состояние недоступно для кислородсодержащего X , а также для азотсодержащего аналога XI.

ОсНс О СНо

_^ 60 V/ *

'--? IX

СбНб

ОеНк О СНо

о о \+/ ^

э

I

СбНб

(23)

с—сн5

\+/

0

1

с6н5

Ос Не О СНо о о ч+/ г.

N

X I

Сб^б

XI

Таким образом, несмотря на значительное сходство, тиокетали существенно

отличаются от тиоформалей и тиоацеталей по химическими свойствами и реакционной способности. Эта особенность в определенной степени сближает их с сульфидами.

Сравнение констант скорости гидролиза показывает, что реакционная способность 8,8-кеталей значительно ниже их 0,S- и О,О-аналогов. Это обстоятельство позволяет их использовать в качестве защитных групп при синтезе труднодоступных карбонильных соединений.

Библиографический список

1. Демидов О.М., Щербаков Д.А., Шантроха А.В. Тиоацетали. I. Тиоформали. Номенклатура и способы получения // AUDITORIUM. Электронный научный журнал Курского государственного университета. 2017. № 1 (13). URL: auditorium.kursksu.ru/pdf/013-001.pdf. (дата обращения: 24.10.2018)

2. Демидов О.М., Щербаков Д.А., Шантроха А.В. Тиоацетали. II. Тиоформали. Химические свойства // AUDITORIUM. Электронный научный журнал Курского государственного университета. 2017. № 2 (14). URL: auditorium.kursksu.ru/pdf/014-005.pdf. (дата обращения: 24.10.2018)

3. Delogu G., De Lucchi O., Maglioli P., Valles G. Asymmetric Reactions of Thioacetals and Their S-Oxides Derived from 1,l'-Binapht halene-2,2'-dithiol // J. Org. Chem. 1991. 56. Р. 4467-4473.

4. Ghorbani-Vaghei R., Veisi H. Solvent-free oxidative deprotection of 1,3-dithianes and 1,3-dithiolanes using poly(N,N'-dibromo-N-ethylbenzene-1,3-disulfonamide), N,N,N',N'-tetrabromobenzene- 1,3-disulfonamide and NBS // ARKIVOC. 2009. Р. 44-51.

5. Colonna S., Gaggero N., Pasta P. and Ottolina G. Enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides catalysed bу bacterial cyclohexanone monooxygenases // Chem. Commun. 1996. Р. 2303-2307.

6. Ottolina G., Pasta P., Carrea G., Colonna S., Dallavalle S. and Holland H. L. A Predictive Active Site Model for the Cyclohexanone Monooxygenase Catalyzed Oxidation of Sulfides to Chiral Sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. Vol. 6. Р. 1375-1386.

7. Campos M.M., Hauptmann H. Interchange reactions of mercaptals and mercaptols with thiols // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 74. Р. 2962-2964.

8. Dubs P., Stussi R. Investigation of the head-space of roasted meat. II. Synthesis of substituted 2,4,5-trithia-hexanes // Helvetica chemical. 1978. V. 61. Р. 2351-2359.

9. Kruse C.G., Broekhof N.L.J.M., Wijsman A., van der Gen A. Synthetic applications of 2-chloro-1,3-dithiane preparation of ^tene dithioacetals // Tetrahedron Letters. 1977. № 10. Р. 885-888.

10. Bordwell F.G., Pitt B.M. The formation of a-clhloro sulfides from sulfides and from sulfoxides // J. Chem. Soc. 1954.V. 77. Р. 572-577.

11. Bohme H., Gran H-J. Über die einwirkung von chlor auf thioather und mercaptale // J. Am. Chem. Soc. 1952. Р. 68-77.

12. Органические реакции. Сб. 12 / пер. с англ. А.Ф. Платэ. М.: Мир, 1965. 55 с.

13. Hylton T., Boekelheide V. A new method of synthesis of cyclophanes. [2.2]Metaparacyclophane- 1,9-diene // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. Р. 6887-6888.

14. Truse W.E, Roberts F. The Metalation and Alkylation of Mercaptals // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. №. 4. Р. 961-964.

15. English T., Griswold P.H. Synthesis of some C-substituted pentitols // J. Am. Chem. Soc. 1945. Ш. 67. Р. 2039-2041.

16. Corey E.J., Seebach D. Carbanionen der 1,3-Dithiane, Reagentien zur C-C Verknüpfung durch nucleophile Substitution oder Carbonyl-Addition // Angew. Chem. 1965. № 24. Р.1134-1135.

17. Seebach D., Jones N.R., Corey E.J. A new synesthetic route to cyclic mono- and diketeone derivatives via bisthio carbanions // J. Org. Chem. 1967. V. 33. Р. 300-305.

18. Eck H., Prigge H. Über die Ketten-Einsciebund bei aktivierten C-O, C-S und C-Halogen-Bindungen // Lieb. Ann. Chem. 1972. 755. 177-190.

19. Oae S., Tagaki W., Minamida I. 3d-Orbital resonance in divalent sulphide - X. The effects of a-aryl and a-alkylmercapto groups on the rate of decarboxylation of a-substituted carboxylic acids // Tetrahedron. 1968. Vol. 24. P. 5283-5291.

20. Seebach D. Nucleophile acylierung mit 2-lithium-1,3-dithianen bzw. -1,3,5-trithianen // Synthesis. 1969. Р. 17-36.

21. Burghardt T.E. Developments in the deprotection of thioacetals // J. Sulf. Chem. 2005. Vol. 26. Р. 411-427.

22. Cordes E.H., Bull H.G. Mechanism and catalysis for hydrolysis of acetals, ketals, and orthoethers // Chem. Rev. 1974. Vol. 74. Р. 581-603.

23. Fedor L.R., Murty B.R. Acid catalyzed and mercuric ion catalyzed hydrolysis of 2-(para-substited thiophenoxy)tetrahydropyrans // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. Р. 84078410.

24. Ali M., Satchell D.P.N. Identification of an ASe2 mechanism in the hydrolysis of cyclic thioacetals // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. Р. 866-867.

25. Schaumann E. Sulfur is More Than the Fat Brother of Oxygen. An Overview of Organosulfur Chemistry // Top. Curr. Chem. 2007. 274. Р. 1-34.

26. Satchell D.P.N., Satchell R.S. Mechanism hydrolysis of thioacetals // Chem. Soc. Rev. 1990. Vol. 19. Р. 55-81.

27. Казицина Л.А., Купленская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Мос. Университета, 1979. 240 л.

28. Jaffe H.H., Orchin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy // John Wiley and Sons, 1962, ch.17, p. 474 - 476.

29. Seebach D. Bis(phenylthio)carben // Angew. Chem. internat. Edit. 1967. № 5. Р. 443-444.

30. Seebach D. Bis(phenylthio)carben // Angew. Chem. 1967. № 10. Р. 469-470.

31. Kruse C.G., Broekhof N.L.J.M., Wijsman A., van der Gen A. Synthetic applications of 2-chloro-1,3-dithiane preparation of ^tene dithioacetals // Tetrahedron Letters. 1977. № 10. Р. 885-888.

32. Bordwell F.G., Pitt B.M. The formation of a-clhloro sulfides from sulfides and from sulfoxides // J. Chem. Soc. Vol. 77. 1954. P. 572-577.

33. Bohme H., Gran H-J. Über die Einwirkung von chlor auf thioather und mercaptale // J. Am. Chem. Soc. 1952. P. 68-77.