CC BY
71
УДК 621.579.9
ОСОБЕННОСТИ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ СХЕМ ТЕПЛОВЫХ ПОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОДНЫХ СХЕМАХ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАЛЛОВ, СКЛОННЫХ
К ПАССИВАЦИИ
И.М. Винокурова, М.А. Завалишин
Рассматривается теория массопереноса при электрохимической обработке. Проводится оптимизация динамического уравнения механики жидких сред с учетом режимов движения электролита. Исследования позволяют регулировать параметры технологического процесса с заданной скоростью и точностью обработки деталей
Ключевые слова: электрохимическая обработка металлов, тепломассоперенос, газовыделение, параметры технологического процесса
Основные способы обработки металлов с использованием нетрадиционных технологий подробно рассматриваются авторами работ [1-6]. Систематизированный анализ существующих физико-технических процессов проведён с учётом требований, предъявляемых к точности обрабатываемых деталей, и особенностей технологии обработки специальных материалов.
ЭХРО титана и его сплавов отличается от анодной обработки других материалов целым рядом особенностей. Высокая плотность анодного тока, использование электродных устройств с большими скоростями протока электролита, большая склонность титана к пассивации создают предпосылки для более глубокого изучения механизма взаимодействия в системе электрод-электролит. Учитывая известные литературные данные [1, 5] по технологии электрохимической обработки титана и результаты наших исследований, мы предприняли попытку объяснить взаимосвязь наблюдаемых явлений с условиями их возникновения и дать математическое описание этих процессов в виде коррелированных зависимостей.
Теория взаимодействия полей позволяет провести оценку влияния определённых факторов на технологический процесс и выбрать из возможных вариантов наиболее значимые. На рис. 1 представлены основные виды полевого воздействия в технологических процессах ЭХРО. Комбинация взаимодействия всех указанных на схеме полей в практически применяемых технологиях маловероятна. Поэтому, как правило, ограничиваются наиболее значимыми по воздействию на процесс эффектами.
Винокурова Ирина Михайловна - ВГТУ, наук, доцент, e-mail: vinokurovai@bk.ru Завалишин Максим Алексеевич - ВГТУ, сотрудник, e-mail: hidden_111@mail.ru
канд. техн.
мл. науч.
Для электрохимических процессов анодной обработки титана целесообразно выделить три главных компонента воздействия, а именно: тепловые поля, физико-механическое воздействие и электрические поля. Из перечисленных выше способов воздействия наиболее эффективными для электрохимических процессов являются электрические поля. Напряженность электрического поля определяет плотность анодного тока, аналитическое значение которого выражается формулой (1)
la =
где
Z • F D "б
1 - n,
(1)
F - число Фарадея; Z - валент-
n,.
ность; * к - число переноса катиона;
О - коэффициент диффузии аниона;
^ - толщина диффузионного слоя;
Т - абсолютная температура, оК;
R - газовая постоянная; с
о - концентрация.
Зависимость величины плотности анодного тока от температуры
Рассматривая теоретические аспекты анодной обработки титана, следует учитывать специфические особенности этого процесса, а именно:
а) при аномально высоких плотностях тока в электродной системе создаются предпосылки для интенсивного газовыделения на аноде и катоде;
б) процессы газовыделения сопровождаются значительным выделением тепла при реакциях молизации этих газов;
в) газовыделение на электродах оказывает существенное влияние на процессы массопере-носа продуктов взаимодействия в электрохимических системах.
Ли, = a + Ь ■ lg• І
Рис. 1. Схема к определению влияния нагрева электролита и газонаполнения МЭЗ на распределение локальных скоростей электрохимической обработки
Исходя из этих предпосылок, на наш взгляд, следует рассматривать такие факторы влияния на электродные процессы:
1) зависимость технологических параметров электрохимического процесса на кинетику восстановления водорода на катоде;
2) влияние химического состава электролита на процессы восстановления водорода;
3) основные причины возникновения тепловых эффектов в электрохимических системах с оценкой их вклада в общий тепловой баланс;
4) факторы, оказывающие основное влияние на процессы тепломассопереноса в условиях анодной обработки титановых сплавов;
5) механизм взаимодействия тепловых, электрических и концентрационных полей при электрохимической обработке титановых сплавов.
Особенностью технологических режимов электрохимической обработки титановых сплавов является использование сверхвысоких плотностей анодного тока. При этом, согласно основным закономерностям электрохимических процессов, анодное растворение титана сопровождается бурным газовыделением водорода на катоде и кислорода на аноде. Скорость процессов на электродах в свою очередь будет зависеть от целого ряда факторов, а именно: химического состава электролита, плотности тока на электроде, материала катода и обрабатываемого анода.
Согласно уравнению Тафеля, взаимосвязь
Ли
водородного перенапряжения И2 с плотно-
стью тока определяется выражением
или
і = к ■ ехр(л/Ь)
(2)
где а Ь
[к = ехр(—а/Ь)]
и
к
константы
Постоянная а , в основном, характеризует степень необратимости процесса на электроде, тогда как Ь зависит от природы электрода очень мало. Фрумкиным А. И. [6] установлена взаимосвязь между постоянной
а и коэффициентом сжимаемости металла ^ . На основании приведённых данных можно
сделать вывод о том, что постоянная
а'
свя-
зана с коэффициентом сжимаемости $ металла соотношением
а — 2 —
1
^■10б'
(3)
В работе [6] установлено, что минимальное значение Тн2 наблюдается для металлов
О
с межатомным расстоянием 2,7 А , увеличение или уменьшение этого параметра приводит к
ТН
возрастанию Н2 .
Величина Ь обычно определяется из соотношения
Я • Т
а =
Ь ■ ^
Для большинства металлов
(4)
Таким образом, общее уравнение для перенапряжения водорода определяется уравнением [6]
Я • Т , .
Т = а л-------1п г.
а • Р (5)
Величина водородного перенапряжения в сильной степени зависит от температуры, а именно: с повышением температуры она снижается.
Для температурного коэффициэнта водородного перенапряжения справедливо выражение
(йтЛ da Я
I —- I = — +--------1п г.
^ Л ^ Л а • Р ^
Температурный коэффициент перенапряжения больше при малых плотностях тока. Снижение величины водородного перенапряжения с повышением температуры свидетельствует об увеличении скорости реакции разряда иона водорода.
Зависимость между температурным коэффициентом скорости реакции и энергией активации можно выразить уравнением Аррениуса
й 1пу _ Ж
ат ~ я • т2' (7)
В случае электрохимических процессов необходимо учитывать, что скорость последнего зависит от потенциала электрода, т. е. величину энергии активации следует определять из уравнения:
( й 1п г ^ Ж
ат
я • т
> “ ‘ (8) Выполнение условия постоянства потенциала при различных температурах электролита практически не выполнимо. Потенциалы электродов при различных температурах практически не сопоставимы, т.к. наличие температурного градиента в растворе электролита вызывает в нём появление скачка потенциала, величина которого не может быть рассчитана или определена с достаточной точностью экспериментально. Поэтому, как правило, дифференцирования производятся при постоянном
Лы,
значении
аіпі
ёТ
А
Я • Т2
'л “ ~ . (9)
Взаимосвязь между А и Ш, по данным автора [6] может быть определена уравнением Ш = А + «• Я, (10)
где Я - поглощаемое количество тепла при образовании 1 г-экв ионов водорода из газообразного молекулярного водорода при равновесном потенциале. Зависимость А от л определяется выражением
А = А _а-р•л
(11)
А,
л = 0
А
где 0 - величина А , когда
Особенностью электрохимической обработки титана является степень газонасыщения электролита в межэлектродном зазоре рис. 2. При этом скорости протока электролита достигают значений, при которых вносится турбулентное движение электролита. Такой гидродинамический режим обеспечивает интенсивный массоперенос между слоями электролита, способствует более равномерному съёму металла по длине канала.
В работе [1] авторами приводятся результаты исследований температуры и газонапол-нения по длине канала в постояннотоковом ре-
жиме. Столь динамическое изменение условий формообразования оказывает отрицательное влияние на такой важный параметр электрохимической обработки как скорость и равномерность съёма металла.
При увеличении температуры электролита его газосодержание приводит к нарушению равномерности распределения тока по секциям. В результате выделения водорода на катоде-инструменте возникает двухфазная система газ-жидкость. Аналогом подобного явления в технологических системах являются режимы “плёночного” кипения. Толщина двухфазной зоны увеличивается в направлении движения электролита. При обработке деталей с большой протяжённостью каналов, в результате слияния пузырьков газа система катод- МЭЗ-анод, может перейти в неустойчивый режим работы. Возникают пульсации электролита и в конечном итоге ЭХО может прекратиться. В работе [3] авторами приводится формула для расчёта повышения температуры электролита на выходе относительно входа:
и • V • Ь
АТ = ■
р-с-зэ•л•
У , (12)
которая не учитывает кроме Джоулевых потерь, других эффектов тепловыделения. Такое упрощение методики расчёта может привести к неверным результатам. По результатам наших исследований [1, 6] в каналах большой протяжённости, в качестве дополнительных источников тепла могут служить пузырьки выделяющихся на электродах газов (О2 и Н2), температура которых намного выше температуры электролита (=117 ккал/моль,
@н 2 =103 ккал/моль). Кроме того реакции гидратации ионов растворяющего металла и ионов Н+ на аноде также сопровождаются значительными термохимическими эффектами. Введение этих поправок в расчётные формулы следует считать вполне обоснованным.
Зависимость изменения температуры в межэлектродном зазоре, по-видимому, можно объяснить сильным рассеянием тепловых потерь в массивном аноде.
Таким образом, физическая модель процесса обработки титана и его сплавов предполагает неоднозначность технологических параметров по длине канала обработки. В конечном итоге становится вероятным процесс перехода системы электрод-электролит в режим термокинетической неустойчивости.
По всей вероятности в этом случае возникает режим термокинетической неустойчивости. Причина этого явления заключается в том, что вводимый в МЭЗ электрический импульс генерирует соответствующий тепловой импульс, который неадекватен по величине теплоёмкости объёма электролита. В результате после подачи на электрод серии из нескольких импульсов электродная система аккумулирует такой запас тепловой мощности, который инициирует режим термокинетической неустойчивости.
Результаты аналитических расчётов, полученные при решении этих классических задач теплопередачи, могут быть с достаточно хорошим приближением перенесены на условия наших экспериментальных исследований. При этом необходимо иметь в виду, что размерами стенки (электрода) можно пренебречь, а распространение теплового импульса происходи-ти в жидкой среде (растворе электролита).
Вторым допущением при рассмотрении задач такого типа следует принять условие оплошности среды для распространения теплового потока. Реальная среда при протекании реакций электрохимического типа представляет собой электролит (раствор) с коэффициентом газонаполнения, колеблющимся в преде ет собой электролит (раствор) с коэффициентом га-зонаполнения, колеблющимся в пределах (00,3). При этом степень дисперсности газов может изменяться довольно значительно. И, наконец, при конечных геометрических размерах электродов наличие конвективных потоков вносит вполне определённые корректирующие поправки в расчёты при определении температурных градиентов для различных электрохимических систем.
Для определения зависимости изменения температуры на поверхности электрода при действии серии импульсов представим себе аналогию с действием временной ступеньки с продолжительностью действия импульса от ^ до да на абсциссе ^ которая имеет паузы действия ти (произвольно меняющиеся во времени).
Таким образом, вводимые в МЭЗ электрические мощности (и соответствующая ей тепловая) должны обеспечить устойчивый тепловой режим в течение всего периода обработки. Для обеспечения устойчивой работы электродной системы необходимо выбрать время действия импульса и паузы такими, чтобы обеспечить полный обмен электролита по длине канала. Тогда условия для выбора длительности паузы определится из соотношения, например,
при длине канала ! = 50 мм и скорости протока электролита 10 м/сек
, = А.
” V..
0,05
10
= 5 мс
пр . (13)
Длительность импульса следует из трёх условий. Первый критерий, обеспечивающий разряд потенциал-определяющего иона
т„ * 0553.10-10
с
с
(14)
где
ион/л.
с -
концентрация электролита в г-
При средней [ с ] электролита 5 г-ион/л
0,553 1Л5 тёб ^ -г— * 10 с
5 . (15)
Второй критерий выбирается из условия минимальной скважности. Если принять, что заметное изменение гидродинамических параметров, будет происходить при расстоянии от
входа на 1/5 ^канала, то минимальная скважность определится по формуле
а=+
(16)
=
а -1 . (17)
Третий критерий определяется из условия пробоя электролита в случае использования “жёстких” режимов, в этом случае (при больших значениях а).
Напряжение на ячейке по сравнению с постоянно токовым режимом возрастает в а раз
и
раб.имп
= и • а
(18)
Применённые нами режимы обработки титана и его сплавов показали, что использования импульсных режимов позволяет не только улучшить гидродинамические условия в меж-электродном зазоре, но и обеспечить обработку с меньшими допусками. На рис. 6 приведены осциллограммы токов и напряжений для различных режимов импульсной обработки.
Повышение скважности импульсного тока при одном и том же уровне вводимой мощности в единицу объёма электролита позволяет снизить значение коэффициента шероховатости (повысить класс чистоты поверхности). Отношение коэффициента шероховатости для изделий, полученных в постоянно-токовых режимах, к коэффициенту h (шероховатости) для изделий обработанных импульсным методом,
т
п
определится из соотношения
имп (19)
В условиях импульсного электролиза, когда значение ток в импульсе на много превышает плотность тока в стационарных режимах, значение перенапряжения водорода резко возрастает, поэтому тепловые эффекты должны уменьшатся, что подтверждается результатами наших экспериментальных исследований.
Для планирования процесса необходимо учитывать технологические режимы: скорость протока и состав электролита, плотность тока и режимы обработки и др., которые вносят значительный вклад на изменение потенциалов в зоне обработки и в объеме электролита. Необходимо рассматривать температурные изменения с учетом массообмена в зоне реакции.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках Федеральной целевой программ
мы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 20072013 годы».
Литература
1. Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование М.: Наука, 1990. 271 с.
2. Энгельгардт Г.Р., Дикусар А.И. О возможной неустойчивости кинетических режимов при протекании высокоскоростных электрохимических процессов // Электронная обработка материалов. - 1982. - N 5. - С. 20 - 24.
3. Термокинетическая неустойчивость при высокоскоростных электродных процессах / А.И. Дикусар, Г.Р. Энгельгардт, А.Н., Молин, В.И. Петренко // Самоорганизация в физических, химических и биологических системах.- Кишинев: Штиница, 1984. - С. 146 - 156.
4. Мандрыкина И. М. Исследование взаимосвязи термокинетических и электрохимических параметров при импульсных режимах обработки титановых сплавов // Дис. к. т. н./ВГТУ.-Воронеж, 1998. 208 с.
5. Сухотин А.М., Тунгусова Л.И. Пассивность титана и электрохимические свойства Ti203 // Защита металлов. - Т. 7. - Вып. 6. - С. 654 - 659.
6. Фумкин А. И. Электродные процессы (избранные труды). М.: Наука, 1987. 336 с.
Воронежский государственный технический университет
FEATURES OF EQUIVALENT SCHEMES OF THERMAL FIELDS IN ELECTRODE SCHEMES AT ELECTROCHEMICAL PROCESSING OF THE METALS INCLINED TO PASSIVATION
I.M. Vinokurova, M.A. Zavalishin
The mass transfer theory is considered at electrochemical processing. Optimization of the dynamic equation of mechanics of liquid environments taking into account modes of movement of electrolyte is carried out. Researches allow to regulate parameters of technological process with the set speed and accuracy of processing of details
Key words: electrochemical processing of metals, heat and mass transfer, gas evolution, parameters of technological
process
