CC BY
75
УДК 621.579.9
ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ТЕЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПРОЦЕССЫ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНЫХ РЕЖИМАХ ОБРАБОТКИ
ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
И.М. Винокурова, С.С. Шмакова
Изучены вопросы скоростной электрохимической размерной обработки металлов. Разработана математическая модель, использующая параметрические зависимости скорости съема металла в зависимости от технологических условий в стационарных и импульсных режимах. Исследования позволяют регулировать параметры технологического процесса с заданной скоростью и точностью обработки деталей
Ключевые слова: анодное растворение металла, тепломассоперенос, газонаполнение, параметры технологического процесса
Основной особенностью скоростного формообразования (электрохимической обработки) металлов является использование нестационарных технологических режимов. Как правило, процесс осуществляется при высоких значениях скоростей протока электролита (1-20 м/с). Анодное растворение металла осуществляется при очень малых зазорах между катодом - инструментом и обрабатываемой поверхностью. В связи с указанными особенностями исследования процессов тепломассопереноса для таких систем представляет несомненный интерес. Характер тепломассопереноса определяет не только гидродинамические условия обработки, но является также одним из главных факторов определяющих скорость съёма металла и качество обработки поверхности [1,2].
Теория массопереноса в растворах электролитов [1] включает в себя описание движения, ионов в условиях изменяющихся концентраций в системе трёх координат при различных скоростях перемещения некоторых компонентов
N.. = -7 .U - C.
I I I
^ ёФ ёФ ёФ^ dx dy dz
- D,
N
(dC dC dC Л —- + —L + —L dx dy dz
, (1)
где 1 - массовый поток 1-го компонента в моль/(см2-с);
У -объёмная скорость см/с;
Винокурова Ирина Михайловна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: [email protected] Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]
dC dC dC
v dx dy dz , v y -градиент концен-
трации компонента по координатам;
Ф - ■
■ электрическии потенциал;
U
- подвижность иона компонента. Уравнение материального баланса в этом случае принимает вид:
dCt
dt
R
dN dN dN ч-------------L +
dx dy
dz
+ R
(2)
где 1 - источник, обусловленный гомогенной химической реакцией.
Значение тока для такой электродной системы может быть определено по формуле:
1 = гX2, • N , (3)
где г - число Фарадея.
Условие электронейтральности может быть представлено в виде:
X 2, • С = 0
1 . (4)
Согласно теории механики жидких сред скорость перемещения потока определится выражением
V = - X С, •Мг V,
Р • , (5)
С • V
где 1 1 - молярный поток компонентов
А -
р
молекулярный вес компонента;
- плотность среды.
Уравнение движения ионов (1) для многокомпонентных электролитов, которые, как правило, и применяются в технологиях электрохимической обработки металлов может быть записано в виде:
(
С
М + М + <М| = х к, (V, -V) -
ч йх йу йг ) Х ’
С С
- ятх С Сс
Ст'Су
•(V - V)
. (6)
В уравнении (6) величина диффузии в явной форме зависит от температуры, которая в свою очередь является функцией технологических параметров электрохимических процессов. с( + Л 11 ёх ёу ёг ,
Произведение 4 ■’ ' можно рас-
сматривать как движущую силу на единицу объёма, действующую на компонент 1 и заставляющую перемещаться компонент 1 относительно среды. С другой стороны второй движущей силой является возникающий температурный градиент, знак и величина которого, могут обуславливать ускорение или торможение процесса. На уровне молекулярного взаимодействия при наличии температурного градиента определённое влияние на процессы мас-сопереноса может оказывать эффект Сорэ [3].
Кроме того, коэффициент трения, в значительной мере процессы массопереноса тоже зависит от температуры и может быть определён по уравнению
-•ТСГС,
к- ‘ - -ГС-"-
С ^ , (7)
анализ, которого показывает, что силы трения в явной форме зависят от температуры.
При наличии концентрационных и температурных градиентов плотность тока оказывается связанной не прямопропорциональной зависимостью с напряжённостью электрического поля развёрнутой форме его можно записать в виде уравнения:
1 - -Г2
йФ йФ йФ
йх
- Г X 2ГПГ
- + -
йу
йС,
йх
йг
йС, ч------ +
X 22 • и, • с 1 -
I
йС;
йу
ч
+ X 2, С,
1 . (8) Благодаря диффузионной составляющей уравнения (8) плотность тока может иметь иное направление по этому уравнение (8) можно пе-
реписать
(йФ йФ +-
ином
виде
йх йу йг
•X2, •С
(йС йС йС I
■ + ■
■ + ■
йх йо йг
На основании такого представления (уравнение 9) можно высказать предположение, что даже в отсутствие тока может существовать градиент потенциала.
Поскольку в уравнение плотности тока в скрытой форме входит влияние температуры, то изменение величины последнего выразится через зависимость
- ?• X 2- ис,
, (10) и. - /(Т)
так как .
Таким образом, все уравнения массопере-носа включают параметр температуры в явной или скрытой форме.
Согласно литературных данных современные технологии электрохимической размерной обработки металлов осуществляются с использованием импульсных режимов питания электродных систем [4, 5]. Специфические особенности тепломассопереноса в импульсных режимах обработки металлов обусловлены прежде всего резким различием в основных параметрах и условиях ионного обмена.
При повышении скважности импульсного тока сокращается глубина диффузионного слоя и увеличивается скорость переноса ионов за счёт электрической составляющей суммарного вектора перемещения частиц.
Рис. 1. Конструктивный чертёж:
1- контактные выводы дифференциальных термопар; 2-рабочий электрод; 3-корпус сектора
Использование секционированного электрода позволило установить, что эффекты тепловыделения зависят как от порядкового номера элемента электрода, так от технологических параметров режима обработки. Конструкция датчика, его основные узлы и элементы представлены на рис. 1. Для реализации адекватных условий распределения тока по секциям в каждую из ветвей электрода включено балластное с опротивление, исключающее неравномерность распределения тока по секциям за счёт различных значений переходных сопротивлений контактов. Фиксация значений тока и ДТS для каждой секции осуществлялось в синхронном режиме.
в
Рис. 2. К расчёту тепломассопереноса в МЭЗ при электрохимической обработки титана
Распределение плотности тока по секциям зависит от целого ряда причин, главным из которых следует считать химический состав электролита, скорость его протока и характер газо-наполнения по длине канала обработки. В зависимости от химического состава электролита изменяется интенсивность газонаполнения ме-жэлектродного зазора, степень пассивации различных участков электрода, а также кинетика и механизм анодного окисления металла. Например, если раствор содержит только хлорид натрия, то наиболее вероятными процессами на электродах будут ниже перечисленные реакции:
анод Тіо - пе ^ Ті+пе (11)
2Н20 - 4е ^ 02 + 4Н+ (12)
катод 2Н20 + 2е ^ Н2 +20Н- (13)
2Н+ + 2е ^ 2Но ^ Н2 . (14)
Следствием электрохимической ре-акции (11) является процесс химической гидратации иона ТІ4+, сопровождающийся выделением тепла в довольно значительном количестве ккал
(~1022 г • атом).
Реакция (12) сопровождается последующими химическими процессами мо-лизации атомов кислорода тепловой эффект которой составляет 117 ккал/моль, и процессом гидратации ионов Н+ для которого тепловой эффект имеет значение 253 ккал/моль.
На катоде приоритетность реакции (13 и 14) определяется кислотностью приэлектродно-го слоя рHS, поэтому суммарный тепловой эффект будет определяться величиной
о +
аааеадЦО
и
В растворах содержащих нитрат-ионы (250 г/л) процессы на электродах должны протекать по аналогичным схемам, но засчёт сильно пассивирующего действия нитрат- ионов на катоде приоритетность реакции (13 и 14) определяется кислотностью приэлектродного слоя рHS, поэтому суммарный тепловой эффект будет опре-
о
и ^жл н2 В
о +
дегидрН О
деляться величиной хлорид-нитратных электролитах первоначальное распределения тока монотонно убывает, по длине канала что отражает влияние концентрационного фактора и частично конвективного переноса. Подобная трактовка характера изменения плотности тока по длине канала может быть принята с некоторыми ограничениями. Использование секционного электрода с термодатчиками позволило нам установить, что газо-наполнение МЭЗ и температура поверхности электродов по секциям также зависят от состава электролита, скорости его протока и продолжительности электролиза.
В реальных электрохимических системах оценить тепломассоперенос можно лишь методом физических и математических моделей, включающих в себя все факторы влияния и закономерности их изменения.
С учётом распространения теплового потока за счёт теплопроводности, конвективной составляющей и химического потенциала дифференциальные уравнения тепло- и массопере-носа, определяемые через параметры системы (плотность раствора, температуропроводность, химический потенциал, коэффициент диффузии) для стационарных условий могут быть представлены в виде выражений:
ді Я (д2Г д 2Г д 2Г}
- + -
ді
Зу
8
+
ді
дх
+
д
-------+ ш, —
у ду дг
д
-1^ І. Іх-Г’і +
д ^ +--1 і -і +----1 і •і
ду1Ь ' дг1 2 • г г
дт,
р— = р^ ® дт
С д2т д2т, д2т ^
г- + —т- + -
дх2 дУ
д2 2
2
шх-
дш.
■ + ш„
дш.
■ + ш2--
дшг дг
\
+
ч дх ду ^
+ р^ ШГ&УШ ,лг.
1 . (16)
Анализ экспериментальных зависимостей установленных нами [1] и другими исследователями [5, 6] показывает, что для совместного решения этих уравнений необходимо определить граничные условия и принять необходимые допущения, позволяющие упростить вычисления, не уменьшающие точности определения параметров.
На рис. 2 приведена схема, поясняющая выбор критериев расчёта процесса тепломассо-переноса в условиях электрохимической обработки титана. На данной схеме направление протока электролита осуществляется по оси 2 , расстояние между электродами отсчитывается по оси “X”, а высота рабочего сектора -по оси “У”. В этом случае для поверхности катода х=0, для поверхности анода х + dx, где d х -МЭЗ.
Тепломассоперенос вдоль оси “2” сопровождается интенсивным газонасыщением элементарного объёма электролита, ограниченного плоскостями 1, 2, 3, 4 и 5, 6, 7, 8. На схеме рис.2 расстояние между электродами условно увеличено для удобства изображения, в реальных условиях он составляет 0,05-0,1 мм. Газораспределение по высоте электрода (ось “У”) также будет изменяться по законам определяемым кинетикой катодного и анодного процессов. Для элементарного объёма электролита ограниченного выше названными плоскостями при работе электродов в непрерывном режиме максимальное газонасыщение будет наблюдаться в центре межэлектродного зазора на площадке ограниченной прямоугольником (5, 6, 7, 8) для первой секции электрода.
Так как в процессе обработки металла по мере перемещения элементарного объёма электролита от 1-ой секции к последующей степень дисперсности газа становится ниже за счёт слияния отдельных агрегаций в более крупные, то электропроводность элементарного объёма электролита последней секции за счёт этого фактора должна уменьшиться. С другой стороны температура электролита в последней секции повышается относительно первой на значительную величину, и в зависимости от скорости протока, плотности тока и химического состава электролита.
Поскольку значение р и Ъ для каждой секции электродов будут различными, то в уравнения определяющие тепло- и массопере-
нос (15 и 16) вместо значений Т и р необходимо ввести их математические выражения позволяющие определить эти параметры для каждого промежутка времени и координаты.
Например, если плотность электролита на
входе в сектор первого электрода равна, Р вх то
на выход первого сектора значение Рвых будет меньше за счёт увлечения газонасыщения и повышения температуры электролита.
Скорость и глубина процессов анодноанионной активации и пассивация зависят от следующих параметров импульсного тока:
1. Форма импульса (прямоугольная или пилообразная), определяющая время амплитудного потенциала анодной активации, и время на пассивацию. Процесс пассивации титана, в зависимости от изменения анодного потенциала, развивается во времени в зависимости от значения прикладываемого анодного потенциала (Еа).
2. Амплитуда импульса, определяющая значение прикладываемого анодного потенциала и насколько он будет превышать потенциал образования первых питтингов.
3. Длительность импульса, отвечающая за обширность активации предназначенной для обработки поверхности заготовки в течение одного импульса.
4. Значение Еа в паузах между импульсами. Необходимо чтобы импульсное напряжение имело постоянную составляющую, которое не позволяло бы пассивировать Т1 во время паузы. Пассивация приводит к дополнительным затратам на повышение прикладываемого потенциала в последующих импульсах, что в свою очередь влияет на производительность и качество обработанной поверхности.
5. Скважность импульсного тока. Необходимо следить за соотношением полноты протекания процесса анодно-анионной активации и пассивации Т1.
Таким образом, для прохождения электрохимической обработки, необходимо чтобы количество электричества в задаваемом источником питания импульсе существенно превышало величину Q только на тех участках МЭЗ, где протекает максимальный ток, т. е. там, где МЭЗ минимален. В прилегающих областях даже при протекании тока, превышающего значение плотности анодного тока 1а перехода от выделения кислорода к активированному растворению, обработка происходить не будет, так как ток здесь меньше и не обеспечивает количества электричества в импульсе, превышаю-
щего Q. Импульсный режим обработки обеспечивает наиболее оптимальные условия осуществления процессов анодной обработки металлов и создает гибкость структур управления параметрами технологического процесса. В работах [1, 6, 7] указывается, что самая максимальная производительность при импульсных режимах для всех исследуемых сплавов при ЭХРО в электролитах обнаружено в электролитах, состав которых позволяет сводить к минимуму процессы газовыделения и наводоражи-вания металла.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 20072013 годы».
Литература
1. Мандрыкина И. М. Исследование взаимосвязи термокинетических и электрохимических параметров при импульсных режимах обработки титановых сплавов // Дис. к. т. н./ВГТУ. -Воронеж, 1998. 208 с.
2. Камья Ф. М. Импульсная теория теплопроводности. М.: Энергия, 1972. 272 с.
3. Шалимов Ю. Н. Оптимизация электрохимического процесса обработки алюминиевой фольги в производстве конденсаторов / Ю. Н. Шалимов, И. М. Мандры-кина, Ю. В. Литвинов Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2000. 343 с.
4. Графов Б. М., Мартемьянов С. А., Некрасов Л. Н. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах.- М.: Наука, 1990.-295 с.
5. Саушкин Б. П. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов / Б. П. Саушкин, Ю. Н. Петров, А. З. Нистрян, А. В. Маслов // Кишинёв. Штини-ца. 1988. 200 с.
6. Проничев Н. Д., Шманев В. А. Исследование процесса формирования шероховатости поверхности при ЭХО // РЭХО деталей машин. Тула. 1975. С. 188-192.
7. Давыдов А. Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука. 1990. 272 с.
Воронежский государственный технический университет
STUDYING OF CHANGE OF KINETIC PARAMETERS OF CURRENT OF ELECTROLIT ON FORMATION PROCESSES AT PULSE MODES OF PROCESSING OF TITANIC ALLOYS
I.M. Vinokurova, S.S. Shmakova
Questions of high-speed electrochemical dimensional processing of metals are investigated. The mathematical model using parametrical dependences of speed load of metal depending on technological conditions in stationary and pulse modes is developed. Researches allow to adjust parameters of technological process with the set speed and accuracy of processing of details
Key words: anodi dissolution of metal, heat and mass transfer, gas-filling, parameters of technological process
