CC BY
19605.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов (технические науки) DOI: 10.257127ASTU.2072-8921.2019.02.024 УДК 661.846.22
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ ИЗ СЕРПЕНТИНИТА
Ю. В. Передерин, И. О. Усольцева, Д. А. Краснощекова
В данной работе представлены основные технологий переработки серпентинита с целью получения оксида магния. Показаны технологии, применяемые в России. Представлены кислотные методы переработки, такие как сернокислый, азотнокислый и солянокислый методы. Так же для полноты картины в данной работе представлены менее известные методы, такие как спекание с сульфатом аммония и переработка солевых отходов. Кратко описан механизм действия каждого из методов, а также преимущества и недостатки каждого из них. Показано, что сернокислый метод обладает наибольшими преимуществами в использовании в сравнении с другими методами. Методы исследования включали в себя патентные базы РФ. Обзор по способам получения оксида магния из магний содержащего сырья выявил, что требуются разработка новых реагентов и оптимизация применяемого оборудования для повышения качества получаемого продукта на территории нашей страны. Описаны основные области применения оксида магния.
Ключевые слова: серпентинит, оксид магния, области применения, азотнокислое выщелачивание, солянокислое выщелачивание, сернокислый способ, сплавление с сульфатом, переработка солевых отходов.
Серпентинит представляет собой горную породу, включающую в себя серпентин Мдб[314010](0Н)8 в качестве базового элемента, составляющего не менее 50 % от общего объема породы, а так же тальк Мдэ314010(0Н)2, пирротин FeS, энстатит МдБЮэ, фаялит ^е0,94Мд0,0б)28Ю4, минералы с общей химической формулой Fex0y, как правило, это магнетит Feз04, реже - гематит Рв20э [1]. Серпентинит является наиболее дешевым сырьем для получения такого важного соединения, как оксид магния, который, в свою очередь, находит свое применение во
многих отраслях, так как обладает множеством ценных свойств [2].
Основной областью применения оксида магния является производство огнеупорных материалов, при этом около 65 % всей производимой магнезии используется при производстве стали, 15 % - в цементной промышленности, 7 % - при производстве огнеупоров другого (специального) назначения, и около 13 % магнезии используется в других областях применения [3]. Таких сфер применения насчитывается более 80.
Область применения Детали (описание)применения
Производство огнеупорных материалов Производство огнеупорных материалов для стекольной, цементной, металлургической промышленности
Производство резинотехнических изделий и синтетических каучуков Использование в качестве наполнителя и вулканизующего компонента резиновых смесей
Металлургия Производство трансформаторных сталей
Нефте- и газодобывающая отрасль Добавка в буровые растворы
Пищевая промышленность Пищевая добавка Е530 - эмульгатор
Производство химических реактивов, химическая промышленность Использование для производства чистых и высокочистых химических веществ, реактивов
Парфюмерия, медицина, фармацевтическая промышленность Использование в качестве компонента лекарственных и косметических средств, антацидного средства
Гальванические производства Использование для формирования и нанесения специальных покрытий
Иные сферы применения: кожевенная, электронная промышленность, охрана окружающей среды Атомная энергетика, электронная промышленность, кожевенная промышленность (дубление кожи), охрана окружающей среды (очистка воды и выбросов)
Таблица 1 - Основные области применения оксида магния [3]
Поэтому существует множество методов и технологий переработки серпентинита с целью выделения из него оксида магния.
КИСЛОТНЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ
За последние несколько десятков лет появилось множество технологий переработки серпентинитового сырья. Но в основе всех их лежат одни и те же химические процессы: выщелачивание кислотами (серной, соляной, азотной)и спекание.
Первый из представленных в данной работе методов заключается в кислотном выщелачивании магнезита путем обработки азотной кислотой, с последующей обработкой образовавшегося раствора аммиаком для осаждения примесей, отделении осадка примесей, осаждении аммиаком гидроксида магния, его отделении от маточного раствора, сушке и прокаливании полученного осадка до оксида магния [4]. При этом осаждение гидроксида магния проводят при рН 10,0-10,5; после отделения осадка проводят его отмывку от маточного раствора таким образом, чтобы содержание кальция в гидроксиде магния на этой операции изменялось в пределах 0,030,25 мас. %.
Недостатком данного способа является то, что при его реализации безвозвратно расходуется значительное количество азотной кислоты и аммиака, а образовавшийся осадок примесей сам по себе является отходом этого производства.
Также известен способ получения магния из кремнийсодержащих отходов, включающий измельчение отходов и разделение их на фракции, выщелачивание солянокислым раствором с получением хлормагниевой суспензии, разделение раствора и осадка, очистку и концентрирование раствора, многостадийное обезвоживание раствора с получением безводного хлормагниевого сырья для электролиза, электролиз с получением магния, хлора и электролита, конверсию хлора с получением хлорида водорода и направление его на стадии подготовки сырья для электролиза, возврат электролита на стадию подготовки сырья для электролиза [5].
Новым в способе является то, что осадок после отделения раствора промывают от хлор-иона и сушат с получением кремнеземистого концентрата, очистку раствора осуществляют в две стадии: сначала до рН 3,54,0, затем до рН 10,0-11,0, после этого суспензию фильтруют с получением раствора хлорида магния и железо-никель-
кобальтового концентрата. В качестве кремнийсодержащих отходов используют крупнозернистую посыпку или щебень, образующиеся при получении асбестового волокна из серпентинита, обеспечивается снижение количества отходов, образующихся при получении магния из кремнийсодержащих отходов, упрощение процесса и получение из отходов новых товарных продуктов.
Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для безотходной переработки кислотными методами магнийсодержащих минералов, в частности серпентинита. Способ переработки серпентинита включает проведение магнитной сепарации с разделением на немагнитную и магнитную части, выделение осадка в виде двуокиси кремния из пульпы, полученной в результате выщелачивания. Нейтрализацию образовавшегося фильтрата проводят щелочным реагентом с последующим отделением осадка гидроксидов металлов. Выщелачивание исходного сырья ведут азотной кислотой. Нейтрализацию фильтрата, образовавшегося после отделения осадка, ведут водным раствором оксида магния. Фильтрат, образовавшийся после отделения осадка гидроксидов металлов, обрабатывают путем введения в него карбоната магния с последующим отделением образовавшегося осадка карбоната кальция. Оставшийся в фильтрате нитрат магния подвергают термическому гидролизу перегретыми парами воды с получением оксида магния, окислов азота и паров воды, последние подвергают конденсации с получением азотной кислоты, полученную азотную кислоту направляют в начало процесса для выщелачивания исходного сырья. Гидроксиды металлов, высаженные в результате нейтрализации, отделяют, промывают, прокаливают с получением оксидов металлов и смешивают с ранее полученной магнитной частью. Результат изобретения: обеспечение комплексной переработки серпентинита с получением оксида магния высокого качества при одновременном повышении эффективности процесса [6].
На основе [6], были проведены исследования «вскрытие серпентинита азотной кислотой». В исследовательской работе использовали серпентинит Баженовского месторождения. Азотнокислотному выщелачиванию подвергали серпентинит с размером частиц меньше 0,25 мм при нагревании и перемешивании. Представлены результаты исследования влияния длительности процесса, температуры и количества азотной кислоты на сте-
пень выщелачивания оксида магния и оксида железа (III). Анализ графических данных позволил определить оптимальные условия проведения вскрытия серпентинита растворами азотной кислоты: длительность - 3 часа; сте-хиометрическое количество азотной кислоты в отношении всех оксидов металлов; температура - 100-116 оС. При этих условиях выход оксида магния составляет 81,68 %, оксида железа (III) - 71,9 %; потеря массы исходного серпентинита - 48,50 %. Азотнокислотное вскрытие измельченного серпентинита при указанных оптимальных условиях позволяет наиболее полно извлечь оксид магния и другие металлы, получить более чистый кремнеземистый остаток, который можно использовать в качестве сырья для строительных материалов, наполнителей в полимерной и резинотехнической промышленности, а также для получения чистого высокодисперсного диоксида кремния (белой сажи, аэросила и т. д.) [7].
Следующий кислотный способ переработки заключается в получении магния из кремнийсодержащих отходов. Он включает измельчение отходов и разделение их на фракции, выщелачивание солянокислым раствором с получением хлормагниевой суспензии, разделение раствора и осадка, очистку и концентрирование раствора, многостадийное обезвоживание раствора с получением безводного хлормагниевого сырья для электролиза, электролиз с получением магния, хлора и электролита, конверсию хлора с получением хлорида водорода и направление его на стадии подготовки сырья для электролиза, возврат электролита на стадию подготовки сырья для электролиза [8]. Новым является то, что осадок после отделения раствора промывают от хлор-иона и сушат с получением кремнеземистого концентрата, очистку раствора осуществляют в две стадии: сначала до рН 3,5-4,0, затем до рН 10,0-11,0, после этого суспензию фильтруют с получением раствора хлорида магния и железо-никель-кобальтового концентрата.
Еще один из солянокислых методов переработки руды, содержащей магний, включает выщелачивание руды соляной кислотой, очистку хлормагниевого раствора от примесей нейтрализацией, упарку раствора, синтез карналлита, сгущение и отделение синтетического карналлита от маточного раствора, возврат маточного раствора на стадию синтеза карналлита. Часть маточного раствора перед возвратом на стадию синтеза карналлита подвергают очистке от соединений кальция путем обработки сульфатом магния.
Изобретение позволяет повысить качество получаемого продукта [9].
Известен способ комплексной переработки серпентинита с получением оксида магния [9]. Серпентинит выщелачивают серной кислотой концентрации 20-50%. Нерастворимый осадок отделяют фильтрацией. Отделенный осадок подвергают электромагнитной сепарации с выделением концентрата магнетита и хромита и чистой двуокиси кремния. Из полученного фильтрата осаждают гидрокисды металлов хромникель-железистого состава, нейтрализуя фильтрат до рН 7-8,5 гидроксидом натрия. Осадки гид-роксидов отделяют фильтрацией. Из оставшегося фильтрата осаждают карбонат магния, карбонизируя его карбонатом натрия. Осадок карбоната магния отделяют фильтрацией, промывают, высушивают. Высушенный карбонат магния прокаливают при 700-900°С, получают оксид магния. Из конечного раствора выпариванием получают сульфат натрия. Недостатком способа является то, что не обеспечивается замкнутый цикл производства оксидамагния, используемые в технологии серная кислота и гидроксид натрия безвозвратно расходуются и выводятся в виде сульфата натрия.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида магния из серпентинита по замкнутому циклу [10]. В способе серпентинит сплавляют с сульфатом аммония при 250-400°С при соотношении весов серпентинита и сульфата аммония от 1:3 до 1:5. Продукт сплавления выщелачивают водой. Из полученного фильтрата осаждают примеси металлов фракционной нейтрализацией в виде гидроксидов. Осадки гидроксидов отделяют фильтрацией. Из фильтрата осаждают гидроксид магния при рН 10,0-10,5 аммиаком. Затем из фильтрата осаждают карбонат магния при рН 11,011,5 карбонатом аммония. После чего оба осадка отмывают от сульфат-иона и подвергают термообработке при 750°С с получением оксида магния. Раствор сульфата аммония, полученный на стадии осаждения, упаривают, гранулируют и направляют на стадию спекания с серпентинитом, а выделившийся на этой стадии аммиак конденсируют и рециркулируют на стадию осаждения. Способ обеспечивает замкнутый цикл производства оксида магния. Недостатком способа является большой расход энергоресурсов, связанный с большой массой материалов, обрабатываемых методом плавления: масса расплавляемого материала в 4-6 раз превосхо-
дит массу перерабатываемого серпентинита -продукт для плавления состоит как из серпентинита, так и сульфата аммония при соотношении весов от 1:3 до 1:5.
Еще один из сернокислых способов переработки серпентинит содержащего сырья заключается в следующем. Исходное сырье подвергают двустадийному выщелачиванию, при этом на вторую стадию выщелачивания направляют серную кислоту, твердую фазу после второй стадии выщелачивания отделяют декантацией, центрифугированием, затем ее промывают, сушат, измельчают и классифицируют с выделением из аморфного тонкодисперсного диоксида кремния крупнокристаллической примеси (оливина, серпе-нитна, магнезиоферрита, хромпикотита и кварца). Отделенный центрифугированием кислый раствор подают на первую стадию выщелачивания исходного сырья. После чего проводят фильтрацию, частично выщелоченное сырье направляют на вторую стадию выщелачивания, а фильтрат подвергают обработке перекисью водорода, а затем водным раствором аммиака до рН 4,5-5,5. Отфильтровывают образовавшиеся гидроксиды, а осветленный фильтрат обрабатывают персульфатом аммония и подвергают нейтрализации водным раствором аммиака до рН 6,8-7,2. Полученную суспензию подвергают тонкой фильтрации с отделением мелкодисперсного осадка диоксида марганца. Очищенный фильтрат охлаждают до температуры 18-55°С, разбавляют его в 10-20 раз, вводят зародыши карбоната магния в количестве 0,1-10,0 мас. % и проводят его карбонизацию газообразным углекислым газом при постоянном поддержании рН в пределах 9,5-11,0 газообразным аммиаком. Осажденный карбонат промывают одновременно с фильтрацией вначале раствором с рН 9,510,0, затем деминерализованной водой. Отфильтрованный карбонат магния сушат при температуре 105-200°С, а затем прокаливают при температуре 480-650°С. Фильтрат после отделения карбоната магния подвергают декарбонизации с выделением углекислого газа, который возвращают на стадию карбонизации, а фильтрат, представляющий собой раствор сульфата аммония, обрабатывают суспензией гидроксида кальция, нагревают с выделением газообразного аммиака и отфильтровывают осадок сульфата кальция. Полученный фильтрат обрабатывают гидрок-сидом алюминия и щавелевой кислотой для дополнительного удаления ионов кальция и сульфат-ионов, после чего фильтруют и удаляют осадок оксалата кальция и двойной со-
ли сульфата кальция и алюминия. Очищенный на этой стадии аммиачный раствор частично направляют на регенерацию аммиака, частично используют для промывки карбоната магния. Выделившиеся на стадии регенерации газообразный аммиак с примесью углекислого газа и углекислый газ с частицами карбоната магния со стадии прокалки карбоната магния возвращают на стадию карбонизации; а пары воды со стадии сушки карбоната магния конденсируют и направляют на первую стадию выщелачивания. Изобретение позволяет комплексно перерабатывать природное магний содержащее сырье по замкнутому циклу [11].
МЕТОД СПЕКАНИЯ С СУЛЬФАТОМ
Способ выделения MgO из серпентинита заключается в том, что последний сплавляют с сульфатом аммония при 250 - 400С [10]. Продукт сплавления выщелачивают водой, после чего из полученного раствора сульфата магния удаляют примеси Ca, Fe, N Si, Ca и т. д. осаждением их в виде гидроксидов фракционной нейтрализацией. Осадок отделяют фильтрацией, а из фильтрата обработкой его аммиаком сначала осаждают Mg(OH)2 при pH 10,0 - 10,5, а затем при pH 11,0 - 11,5 карбонатом аммония осаждают карбонат магния. После этого оба осадка отмывают от сульфат-иона и подвергают термообработке при 750С с получением оксида магния. При этом полученный на стадии осаждения Mg(oH)2 раствор (NH4)2SO4 упаривают, гранулируют и направляют на стадию спекания с серпентинитом, а выделивщийся на этой стадии аммиак конденсируют и рециркулируют на стадию осаждения Mg(OH)2 Степень осаждения Mg(OH)2 составляет 98 - 100%. Процесс идет по замкнутому циклу.
Ближайшим к описанному способу по технической сущности является способ сплавления серпентинита с сульфатом аммония при 300-400оС - спек выщелачивать водой и фильтровать, фильтрат подвергать фракционной нейтрализации с выделением гидроокиси магния, никеля и кобальта.
Недостатком данного способа является то, что выделяющийся при сплавлении с сульфатом аммония аммиак не улавливается, не используется и может образовать с воздухом взрывоопасные соединения.
ПЕРЕРАБОТКА СОЛЕВЫХ ОТХОДОВ
Довольно нетривиальным способом получения оксида магния является метод переработки солевых отходов, образующихся в
процессе подготовки хлормагниевого сырья для получения магния электролизом.
Способ включает в себя измельчение исходного солевого отхода, вскрытие отходов путем взаимодействия с водой, разделение фаз, выделение целевых продуктов, сушку осадка с получением оксида магния и выпаривание с получением концентрированного раствора хлоридов металлов, в котором отходы обрабатывают водой при массовом отношении отходов в воде равном 1:3, при температуре не более 40°С, твердый осадок перед сушкой промывают водой при соотношении 1:20.
Кроме того, выпаривание раствора хлоридов металлов проводят в аппарате погружного горения с последующей сушкой в печи кипящего слоя, обеспечивается повышение выхода готового продукта - оксида магния [12].
ВЫВОДЫ
Рассмотрены основные технологии переработки серпентинит содержащего сырья с целью получения оксида магния, а именно: азотнокислое выщелачивание, солянокислое выщелачивание, сернокислый способ, сплавление с сульфатом, переработка солевых отходов. Наиболее простые технологии - кислотные. В особенности сернокислый метод, который при этом является наиболее экономичным за счет дешевизны серной кислоты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антонова Н.А., Данилов А.К. / Серпентинит // Сибирский федеральный университет - 2007. - с. 5.
2. Маноха А.М., Гущина Е.Н., Сутула И.Г. / Изучение свойств смешанных магнезиальных вяжущих на основе брусита// журнал «Ползуновский вестник» -2006. - №2. - с. 217-219.
3. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям Электронная статья. [Электронный ресурс] Электрон. дан. URL: https://mooml.com/d/dokumenty-sistemy-normativnykh-dokumentov-v-stroitelstve/1-organizatsionno-metodicheskie-normativnye-dokumenty/k-12-proizvodstvo/42903/ свободный. - Яз. Рус. Дата обращения: 13.10.2018.
4. Способ получения оксида магния [Текст]: пат. 2078039 Рос. Федерация: МПК C 01 F 5/08 / Антаков Г.М..; заявитель и патентообладатель Антаков Г.М., Боровинский В.А., Першуков В.А. - № 2010142495/03; заявл. 29.04.1992; опубл. 27.11.2001, Бюл. № 22. -5 с.
5. Способ получения магния из кремнийсодер-жащих отходов [Текст]: пат. 2237111 Рос. Федерация: МПК С 25 C 3/04 / Тетюхин В.В., Шундиков Н.А..; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат' - №
2003119049/02; заявл. 24.06.2003; опубл. 27.09.2004, Бюл. № 27. - 6 с.
6. Способ переработки серпентинита [Текст]: пат. 2292300 Рос.Федерация: МПК C01F 5/02 / Калиниченко И.И., Габдуллин А.Н.; заявитель и патентообладатель Калиниченко И.И. - № 2005122242/15; заявл. 13.07.2005; опубл. 27.01.2007, Бюл. № 3. - 10 с.
7. Габдуллин А. Н. Вскрытие серпентинита азотной кислотой. / Габдуллин А. Н., Катышев С. Ф., Никоненко Е. А., Вайтнер В. В // Материалы Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием (Екатеринбург, 16-19 декабря 2014 г. - 30-33 с.
8. Способ получения магния из кремнийсодер-жащих отходов [Текст]: пат. 2240369 Рос. Федерация: МПК C 22 B 26/22 / Тетерин В.В., Тетюхин В.В, заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат' - № 2003129956/02; заявл. 08.10.2003; опубл. 20.11.2004, Бюл. № 32. - 6 с.
9. Способ комплексной переработки серпентинита [Текст]: пат. 2097322 Рос. Федерация: МПК C 01 B 33/142 / Велинский В.В., Гусев Г.М.; заявитель и патентообладатель Велинский В.В., Гусев Г.М. -№5028576/25; заявл. 24.02.1992; опубл. 27.11.1997, Бюл. № 22. - 6 с.
10. Способ получения оксида магния из серпентинита [Текст]: пат.2011638 Рос. Федерация: МПК C 01 F 5/06 / Кузнецова Т.В., Иоффе Е.М.; заявитель и патентообладатель Кузнецова Т.В., Иоффе Е.М. - № 4860691/26; заявл. 08.06.1990; опубл. 30.04.1994, Бюл. № 22. - 6 с.
11. Способ комплексной переработки магний-силикатосодержащего сырья [Текст]: пат. 2285666 Рос. Федерация: МПК C 01 F 5/06 /Григорович М.М., Менькин Л.И..; заявитель и патентообладатель Григорович М.М., Кузин Д.Е. - № 2005122952/15; заявл. 20.07.2005; опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29. - 6 с.
12. Способ переработки солевых отходов магниевого производства [Текст]: пат. 2299917 Рос. Федерация: МПК C 22 B 7/00 / Тетерин В.В., Кирьянов С.В., Бездоля И.Н.; заявитель и патентообладательОткрытое акционерное общество «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» - № 2005137673/02; заявл. 02.12.2005; опубл. 27.05.2007, Бюл. № 15. -5 с.
Краснощекова Дарья Вячеславовна,
студент, ОЯТЦ, ИЯТШ ТПУ, 634028, г. Томск, ул. Ленина, 2, тел: 89138889754, e-mail: wha-kaata666@mail.ru
Усольцева Ирина Олеговна, аспирант, ОЯТЦ, ИЯТШ ТПУ, 634028, г. Томск, ул. Лени-на,2, тел: 89521759105, e-mail: cupa57@yandex.ru
Передерин Юрий Владимирович, доцент ОЯТЦ, ИЯТШ ТПУ, 634028, г. Томск, ул. Ленина, 2, тел: 89131168271. e-mail: perederinyv@rambler.ru
