CC BY
6
ствоваться [17]. Широкое применение получила методика, предложенная Агентством по охране окружающей среды США. Она включает фильтрацию воды и последующее рентгенологическое определение амфиболитовых и хризотиловых волокон. Используется методика с применением специального мембранного фильтра с порами диаметром 0,4 мкм, покрытого слоем углерода. Полученные препараты проб исследуют с помощью электронного микроскопа [12].
Таким образом, имеющиеся в настоящее время сведения не дают оснований считать, что поступление асбеста в организм с питьевой водой ведет к появлению опухолей [3, 4]. Однако ряд трудностей исследования этого вопроса не позволяет до конца исключить такую возможность. Поэтому по рекомендации Агентства по охране окружающей среды США в 1989 г. был принят закон, по которому постепенно будет запрещено производство и сбыт изделий, содержащих асбест. Так, с 1996 г. такой запрет вступит в силу в отношении асбоцементных труб. Против этого восстали производители асбоцементной продукции. Канадские промышленники считают такой закон необоснованным и подали апелляцию в суд, который в 1992 г. должен вынести свое решение по ней [2].
Многие специалисты подчеркивают необходимость дальнейшего изучения эпидемиологического значения асбеста в воде, поскольку решение данной проблемы очень важно в интересах здоровья людей [3]. Проведение исследований данного вопроса необходимо и в нашей стране, где асбестовый фактор в окружающей среде имеет значительное распространение, а гигиеническому изучению его, как и борьбе с ним, с целью охраны здоровья населения уделяется слишком мало внимания.
Литература
1. Асбест и другие природные минеральные волокна.— М., 1991.
2. Асбестоз // Международ, бюлл., публикуемый ин-том асбеста. Канада,— 1990.—Т. 5.— № I (Перевод Всесоюз. науч.-исслед. н проектного ин-та асбестовой пром-сти).
3. Можавв Е. А., Литвинов А. Н. Гигиенические вопросы ' загрязнения окружающей среды асбестом.— М., 1985. д
4. Руководство по контролю качества питьевой воды.— Т. 2-.— М„ 1987.
5. Сидоренко Г. И., Можаев Е. А. Санитарное состояние окружающей сзеды и здоровье населения.— М., 1987.
6. Bachman К. Ц Dtsch. Arztebl.— 1991.— Bd 88, N 27,— S. 1595-1600.
7. Burilkov Т. Ц VViss. und Umwelt.— 1990.— N 2.— S. 81 — 84.
8. Chlan Р. Ц Porr.-Nachr.— 1991.— N 110,—S. 21—24.
9. Cook Р. M.. Palekar L. D., Coffin D. L. // Toxicol. Lett.—1982,-Vol. 13,—P. 151—158.
10. Finkelstein M. // Brit. J. industr. Med.— 198S.—Vol. 42, N 1,— P. 69-70.
11. Germaine M.. Puffer ]. H. // Environ. Geol.—1981.— Vol. 3.- P. 337-351.
12. Hook M. В.. Feißley Ch. E., Ludwig D. А. // Amer. industr. Hyg. Ass. J.— 1983.— Vol. 44, N 7,- P. 542-546.
13. Kluge W. U Entsorga Mag.— 1989.— Vol. 8, N 12,— P. 34— 37.
14. Krause 1. // Industr. Steine Erden.— 1991,— Bd 101, N 2,—
§ 19_23
15. Lohrer W., Schreiber H. // Entsorg. Prax.— 1989,— N 12.— S. 642-652.
16. Lukschauder L. Ц Umweltschitz.— 1990,— N 4.— S. 8—17.
17. McMillan G. H. G. // Sagety Pract.— 1984,— Vol. 2, N 2.- P. 22—23.
18. Milletle ]. R., Clark P. ]., Panzug F. M. et al. // Environ. Hlth. Perspect.— 1980,— Vol. 34,— P. 13—25.
19. Muhle H.. Stober W. // Wiss. und Umwelt.— 1984.— N 4.— S. 238-247.
20. Rödelsperger K-. Wolfowitz H.-J. 11 Dtsch. med. Wschr.— 1991,-Bd 116, N 14,-S. 556-557.
21. Scansetti G., Molle F., Tiveri G. et al. // Amer. J. industr. Med.— 1984,- N 5,- P. 335—339.
22. Schubert P. // Korrosion.— 1991.— Bd 22, N 5,— S. 258— 261.
Поступила 10.03.92
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 1993 УДК 614.777-074:543.544
Е. С. Бродский, Н. А. Клюев, А. А. Тумашов, Г. Л. Русинов, В. Б. Гурвич, Э. А. Сокольников, *
В. С. Сойфер
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДЫ ВОДОЕМОВ И ПОЧВЫ СОВХОЗА «ХРАМЦОВСКИЙ» СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ
Институт эволюционной морфологии и экологии животных им. А. Н. Северцова РАН, Москва; Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения РАН, Уфа; Областной центр Госсанэпиднадзора, Екатеринбург
Неконтролируемое применение химических средств защиты растений часто приводит к загрязнению окружающей среды и создает опасные ситуации для здоровья людей. В частности, неоднократно фиксировались случаи отравления людей, принимавших участие в уборке урожая в совхозах Свердловской области, и причины этих отравлений до конца не выяснены. Целью данной работы было исследование образцов воды и почвы, отобранных на полях совхоза «Храмцовский» Бе-лоярского района Свердловской области в июне 1990 г., где наблюдались случаи отравления. Были отобраны образцы почв в местах возможного контакта людей с токсичными веществами — на полях, где производилась уборка урожая, и вблизи склада ядохимикатов, а также образцы воды из луж и прудов в окрестности этих полей. Эти об-
разцы анализировали на содержание органических загрязнений, таких как хлорфенолы, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), пестициды и др., с помощью сочетания капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и масс-спектрометрии (МС). Этот метод позволяет с высокой селективностью и чувствительностью обнаруживать анализируемые соединения в слож-ной матрице, идентифицировать неизвестные компоненты и определять их содержание в смеси [1].
Образцы почв (50 г) смешивали с 200 мл 50 % водного ацетона, встряхивали в течение 5 мин, затем фильтровали. Остаток снова экстрагировали 100 мл такой же смеси, экстракты объединяли, упаривали ацетон, подкисляли до рН * 2,0 и трижды экстрагировали 50 мл н-гексана. Объединенный экстракт сушили безводным
бОО Ю-О!
SOO 13:21
ЮОО 16=41
1200 20-01
1400 23=21
Рис. I. Масс-хроматограмма по ПИТ экстракта воды из лужи вблизи морковного поля.
Здесь и на рис. 4 6: по оси абсцисс — номера масс-спектров и время удерживания (в мин и с); по оси ординат —
относительная интенсивность пиков.
Na2S04 и упаривали на концентраторе Кудерна — Даниша.
Образцы воды (0,1 л) экстрагировали 50 мл н-гексана, экстракт сушили безводным ЫагБОч и упаривали на роторном испарителе.
Анализ экстрактов воды и почвы проводили методом ГЖХ — МС на хромато-масс-спектромет-рической системе, включающей газовый хроматограф HP 5890А, соединенный через интерфейс с открытым делителем с масс-спектрометрическим детектором «ионная ловушка» «Finnigan ITD 700», и систему управления прибором и обработки данных на базе персонального компьютера IBM РС-АТ. Анализ проводили при следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка 7,5 мХ Х0,25 мм с привитой неподвижной фазой SPB-5 (толщина пленки 0,25 мкм), программирование температуры от 60 °С (выдержка 1 мин) до 270 °С со скоростью 10 °С/мин, температура инжектора и интерфейса 250 °С, расход газа-носителя 1 мл/мин.
Идентификацию органических соединений в экстрактах осуществляли по селективным ионным масс-хроматограммам, построенным для характеристических ионов определенных соединений, по временам удерживания и по масс-спектрам компонентов с использованием библиотечного поиска, а также интерпретации путей распада молекулярных ионов на основании спектроструктурных корреляций.
Для количественного анализа к пробам добавляли внутренние стандарты — 0,1 мкг бис-п-бром-
фенилового эфира и 0,1 мкг фенилдекана. Для оценки концентраций, как правило, использовали фенилдекан, однако в случаях, когда мешающие соединения затрудняли точное определение площади его пика, определение проводили по второму внутреннему стандарту. Опытами для соединений разных классов было показано, что разброс коэффициентов чувствительности для большинства из них составляет 20—30 %.
Масс-хромотограмма по полному ионному току (ПИТ) воды из лужи в ложбине вблизи морковного поля приведена на рис. 1. Она содержит большой пик, соответствующий н-тридекану, добавленному для предотвращения испарения, пик с временем удерживания Т=612 с, двойной пик в области времен удерживания 1310—1350 с и ряд меньших пиков на фоне широкого «горба». Масс-спектр хроматографического пика с Т=612 с (рис. 2) содержит интенсивные пики ионов с массой 212 и 214. Эти ионы содержат один атом хрома, о чем свидетельствует соотношение интен-сивностей пиков этих ионов, равное 3:1. Основные осколочные ноны в масс-спектре этого компонента имеют массы 176, 134, 120, 93. Анализ основных путей распада молекулярного иона показывает, что этот компонент соответствует пестициду рамроду с мол. массой 211 в предположении, что происходит протонирование молекулярного иона, характерное для «ионной ловушки» при большом напуске. Тогда основные осколочные ионы соответствуют отщеплению от молеку-
\
% JOO
41
51
57
63
SO
93
77
юо
1
120
176
211
134
1/U
Ж........I
169
187
/96
150
200
Рис. 2. Масс-спектр компонента с временем удерживания Т=612 с.
Здесь и на рис. 3: по оси абсцисс — отношение массы к заряду; по оси ординат — относительная интенсивность пиков.
лярного иона Cl, СОСН2С1, С3Н7, СОСН2С1 + +СзНб соответственно:
<дуУ}
Масс-спектр эталонного соединения — рамрода, полученный при тех же условиях, полностью соответствует масс-спектру данного компонента, так же как и хроматографическое время удерживания. Таким образом, этот компонент может быть идентифицирован как рамрод. Оценка содержания этого компонента, произведенная по площади хрома-тографического пика по отношению к внутреннему стандарту фенилдекану, дает величину.. 0,73 мг/л. Предельно допустимое содержание это: го пестицида в воде равно 0,01 мг/л.
Большой двойной пик в высокотемпературной части хроматограммы, по-видимому, образован изомерами, имеющими одинаковые масс-спектры (рис. 3). В этих масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. Ионы с массами 91, 77, 65, 51 свидетельствуют о наличии бензольного кольца, а ионы m/z 151, 152 — системы с двумя неконденсированными кольцами. Пики ионов m/z 163, 165 с характерным соотношением интенсив-ностей 1:0,67 соответствуют двум атомам хлора в молекуле, присоединенным к ароматическому кольцу. Основываясь на вероятных направлениях распада, определяемых спектроструктурными корреляциями, можно с уверенностью считать, что масс-спектры этих компонентов соответствуют изомерам пестицида цимбуша:
163 191 Z07 _| +
С1гс=сн \гов \у/
— 4-' 415
Согласно данным литературы, это соединение существует в виде двух изомеров: цис- и транс- [3], которым, вероятно, и соответствуют два указанных пика на хроматограмме. Суммарное содержание
этих компонентов составляет 0,85 мг/л, что также выше предельно допустимой концентрации.
В этом образце обнаружены также гексахлор-циклогексан (ГХЦГ) (Т=654 с, содержание около 0,14 мкг/л) и полихлорированные дифенилы (суммарное содержание около 0,07 мкг/л), а также * следовые количества ПАУ — ниже 0,1 мкг/л. Най- л дены также некоторые соединения, идентифицированные методом библиотечного поиска, которые предположительно могут быть метаболитами пестицидов или промышленными загрязнениями. К ним относятся 5-фенокси-бензальдегид (Т= =662 с, концентрация около 0,5 мкг/л), производное феноксибензойной кислоты (Т=885 с, 1 мкг/л), бис-феноксиметанон (Т= 1233 с, 1 мкг/л).
Масс-хроматограмма ПИТ экстракта почвы морковного поля (рис. 4) в отличие от экстракта воды не содержит пиков, соответствующих рам-роду и цимбушу. В этом образце обнаружены ГХЦГ (Т=655 с, концентрация около 1 мкг/кг), а также ПАУ: фенантрен (Т=722 с, 2 мкг/кг), флуорантен (Т=899 с, 1 мкг/кг), пирен (Т= ,=927 с, 0,5 мкг/кг), хризен (Т=1121 с, § 0,3 мкг/кг).
На масс-хроматограмме экстракта образца воды из лужи на поле корнеплодов (рис. 5) обнаружены пики, соответствующие фосфамиду (Т= = 705 с, концентрация около 3,3 мкг/л), К1,Ы-ди-этил-3-метилбензамиду (Т=602 с, концентрация около 0,11 мкг/л), трибутилфосфату (Т=555 с, концентрация около 0,13 мкг/л), а также ПАУ: фенантрену (Т=717 с, 0,01 мкг/л), флуорантену (Т=889 с, 0,01 мкг/л), пирену (Т=918 с, менее 0,01 мкг/л). Одним из наиболее значительных пиков на масс-хроматограмме этого образца является пик с временем удерживания Т=904 с. Его масс-спектр, в котором основными являются пики ионов т/г 43, 98, 109, 169, 211, 271, 331, не позволяет точно идентифицировать этот компонент смеси, а библиотечный поиск также не дает корректного результата. Основываясь на том, что для этого соединения характерно многократное • отщепление групп с массой 60 и интенсивность максимального пика, соответствующего иону с массой 43, намного превышает интенсивность всех других пиков, сделан вывод, что оно относится к ацетатам сахаридов, для которых характерны такие масс-спектры [2].
В экстракте почвы с поля корнеплодов (масс-хроматограмма приведена на рис. 6) обнаружены
Рис. 3. Масс-спектр компонента с временем удерживания Т= 1315 с.
—24—
% юо\-
И-
зоо
5-01
БОО
ю-о/
ЗОО
15-01
1200 20:01
Рис. 4. Масс-хроматограмма по ПИТ экстракта почвы морковного поля.
%
юо ь
-I—с
зоо
5--01
600 10:01
ЗОО 15= ОГ
1200 20--01
Рис. 5. Масс-хроматограмма по ПИТ экстракта воды из лужи на поле корнеплодов.
а- и у-ГХЦГ (Т=666 и 709 с, концентрация около 0,2 и 0,4 мкг/кг соответственно), а также ПАУ: фенантрен (Т=717 с, 1,2 мкг/кг), флуоран-тен (Т=891 с, 0,6 мкг/кг), пирен (Т=919 с, 0,3 мкг/кг), хризен (Т= 1105 с, 0,1 мкг/кг), бенз-пирен (Т= 1252 с, 0,06 мкг/кг). Найдены также Ы,Ы-диэтил-3-метилбензамид (Т=592 с, 6 мкг/кг), метилбензотиазол (Т=598 с, 1 мкг/кг), бензо-фенон (Т=621 с, 0,3 мкг/кг).
В экстракте образца почвы, отобранного возле склада ядохимикатов, обнаружены дихлорфенол (концентрация около 0,02 мкг/кг) и трихлорфенол (0,04 мкг/кг), п.п-ДДТ (0,1 мкг/кг), а также ряд соединений, которые, по-видимому, можно считать метаболитами пестицидов или промышленных загрязнений. К ним относятся изомеры этилфенок-сибензола (5 и 15 мкг/кг соответственно), метиловый эфир этилгидроксибензойной кислоты (0,15 мкг/кг), алкилфенол (8 мкг/кг), М,!^-ди-
метил-Ы,М-дифенилмочевина (1 мкг/кг), тиоксан-тен (0,1 мкг/кг), Ы-фенил-1- и Ы-фенил-2-наф-тиламины (2,5 и 0,2 мкг/кг соответственно), бен-зопинакол (0,2 мкг/кг), а также несколько изомерных биядерных ароматических соединений с массой 302 (0,4, 6,1, 0,7 мкг/кг соответственно).
Экстракт образца почвы, отобранного в некотором отдалении от склада, показал наличие ПАУ: фенантрена (концентрация около 1,6 мкг/кг), антрацена (0,2 мкг/кг), их метилзамещенных аналогов (0,7 и 0,8 мкг/кг), метилизолпропилфенан-трена (0,5 мкг/кг), флуорантена (1,5 мкг/кг), пирена (1,2 мкг/кг), метилпирена (0,2 мкг/кг), бензантрацена (0,3 мкг/кг), хризена (0,5 мкг/кг), бензпирена и его аналогов (0,7, 0,1, 0,2, 0,3, 0,1 мкг/кг). Обнаружены также ди- и трихлор-фенолы (0,1 и 0,2 мкг/кг соответственно), Ы-фе-нилнафтиламин (1,2 мкг/кг), 1Ч,Ы-диме-тил-Ы.Ы-дифенилмочевина (мкг/кг), изомеры
% 100 г
ЗОО 5=01
-Л
1Л—
-1-г-
-I-1-г-
I I
600 Ю • 01
зоо
15-01
1200 20-01
Рис. 6. Масс-хроматограмма по ПИТ экстракта почвы с поля корнеплодов. 4 Гиг. и санитария № 6 —25—
этоксифеноксибензола (2,6 и 5,0 мкг/кг соответственно), бензотиазол (9 мкг/кг), дихлорфенил-метан (5 мкг/кг).
Таким образом, в образцах почвы и воды, взятых в местах, где происходили массовые отравления людей, содержатся разнообразные токсичные органические загрязнения, особенно в местах хранения и применения ядохимикатов. Однако в большинстве случаев не обнаружено аномально больших концентраций остаточных количеств пестицидов и других органических загрязнений, превышающих ПДК, за исключением одного образца, в котором содержание некоторых пестицидов намного выше ПДК. Полученные результаты не позволяют сделать полную статистическую оценку общего загрязнения полей и определить конкретную причину отравлений, однако показывают наличие отдельных локальных загрязнений терри-
тории, которые могут представлять опасность для здоровья людей.
Литература
1. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды.— М., 1990.
2. Budzikiewicz И., Djerassi С.. Williams D. Н. Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry.— San Francisco, 1964.—P. 207.
3. Safe S., Hutzinger O. Mass Spectrometry of Pesticides and Pollutants.—Cleveland, 1973,— P. 282.
Поступила 11.06.9!
Summary. Sanitary and chemical examination of soil and water was carried out in State farm "Khramtsovskiy" (Beloyarsk region, Sverdlovsk province), where intoxication cases during outcropping were detected by chromatomass analysis of organic pollution. Local pesticide levels exceeding the MACs as a potential health hazard were noted.
Гигиена труда
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1993 УДК 614.72-074
И. Н. Лунга, В. И. Трубников, Г. В. Смирнова
ГЕНОТОКСИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ КОМПЛЕКСНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ
Научный медико-генетический центр РАМН, Москва
Широкое распространение новых химических соединений, а также материалов или химических веществ, используемых уже в течение многих лет, имеет не только экономическое, но и отчетливое медицинское и социальное значение. Тенденции к росту производства и внедрения новых химических соединений как в условиях производства, так и в быту служат достаточно веским основанием для привлечения внимания генетиков к данной проблеме с целью выяснения ее генетической значимости, а также разработки мероприятий, направленных на профилактику возможного отрицательного воздействия этих факторов на здоровье населения.
Для оценки генетических эффектов, являющихся следствием изменения экологической среды проживания человека, в настоящее время разработан ряд методических подходов, среди которых мониторинг хромосомных и генных мутаций, мониторинг мутаций на основе биохимического или клинического скрининга населения [2]. Реализация программ на этой основе обычно затруднена из-за таких факторов, как недостаточная информативность, высокие затраты и т. д.
В условиях современного производства, которое, как правило, характеризуется сочетанным воздействием на человека химических веществ и физических факторов, большими разрешающими способностями обладает эпидемиологический подход [4, 6, 7], используемый в системе слежения за отдаленными генетическими последствиями. Данный подход включает изучение влияния вредных факторов на репродуктивную функцию человека путем учета числа спонтанных абор-
тов и врожденных пороков развития. При использовании этого подхода существуют следующие преимущества: 1) в происхождении учитываемых показателей значительное место занимает мутационная компонента, 2) популяционная распространенность этих событий достаточно велика.
Все вышеперечисленное привело к выбору гене-тико-эпидемиологического подхода при решении исследовательской задачи по анализу генотокси-ческих эффектов, которые обусловлены комплексным воздействием производственных факторов на химическом предприятии по производству пластмассовых изделий в Москве.
Сбор анализируемого в данной работе материала осуществляли в несколько этапов. На первом этапе проводили сбор информации методом интервью у работающих женщин на предприятии по производству пластмассовых изделий. Был проведен полный анализ профессионального маршрута работающих на предприятии по записям в трудовой книжке. Карта интервью содержала паспортные данные, сведения о профессиональном маршруте женщины и ее мужа со времени начала их трудовой деятельности, о состоянии их здоровья и вредных привычках. Основное внимание в карте было уделено состоянию репродуктивной функции у женщин, анализу исходов всех беременностей. По аналогичной методике были опрошены жены работающих на данном предприятии мужчин. На втором этапе полученные данные после соответствующей кодировки были внесены в карту-опросник. Материалы, полученные в ходе исследования, были проанализированы с помощью
