ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия элементоорганических соединений Organometallic chemistry

Обзорная статья

УДК 546.86+548.312.2+548.312.3+548.312.4+548.312.5

DOI: 10.14529/chem240101

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

В.В. Шару тин13

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

3 sharutinvv@susu. ru, sharutin50@mail. ru

Аннотация. На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2023 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения органических соединений сурьмы и примеры их возможного использования.

Ключевые слова: органические соединения сурьмы, синтез, строение, возможности практического применения

Для цитирования: Шарутин В.В. Органические соединения сурьмы. Синтез, строение, возможности практического применения // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 1. С. 5-53. DOI: 10.14529/chem240101

Review article

DOI: 10.14529/chem240101

ORGANIC ANTIMONY COMPOUNDS. SYNTHESIS, STRUCTURE, POSSIBILITIES OF PRACTICAL APPLICATION

V.V. Sharutin3

South Ural State University, Chelyabinsk, Russia

3 sharutinvv@susu. ru, sharutin50@mail. ru

Abstract. Based on the analysis of the literature published mainly from 2020 to 2023, the methods of preparation have been systematized and described, together with some reactions, structural features of organic antimony compounds, and examples of their possible use.

Keywords: organic antimony compounds, synthesis, structure, practical application possibilities

For citation: Sharutin V.V. Organic antimony compounds. Synthesis, structure, possibilities of practical application. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(1):5-53. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240101

Введение

Органические соединения сурьмы (ОСС) представляют практический интерес, поскольку благодаря уникальным свойствам применяются в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, как компоненты катализаторов полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам. Весьма эффективны сурьмаор-ганические производные в качестве реагентов и катализаторов тонкого органического синтеза. Эти обстоятельства в значительной степени и определяют интерес к получению новых органических соединений сурьмы и разработке методов их синтеза.

С момента выхода из печати монографии [1], наиболее полно освещающей вопросы синтеза и реакционной способности органических соединений сурьмы, прошло более 50 лет. В 2020 году

© Шарутин В.В., 2024.

был опубликован обзор, описывающий способы синтеза, особенности строения и возможности использования арильных соединений пятивалентной сурьмы [2], поэтому появление обзорной статьи по алкильным и арильным соединениям трех- и пятивалентной сурьмы, охватывающей литературные источники с 2020 по 2023 годы, является своевременным и актуальным.

Органические соединения сурьмы могут содержать в своем составе от одной до шести связей Sb-C, поэтому в настоящем обзоре производные сурьмы рассматриваются именно в такой последовательности, причем особое внимание уделяется методам их получения, реакционной способности, особенностям строения и примерам возможного использования.

Все органические алкильные, смешаннолигандные и арильные соединения сурьмы можно разделить на две группы, в которых центральный атом металла находится в степенях окисления (III) и (V). В свою очередь, указанные соединения могут иметь в своем составе от одной и более связей Sb-C, наряду с электроотрицательными лигандами Х, причем координационное число центрального атома металла может изменяться от трех до шести.

Информация о соединениях сурьмы в настоящем обзоре содержит несколько разделов, в которых последовательно описываются получение и свойства сурьмаорганических производных с одной, двумя, тремя и более связями Sb-C. Обсуждение начинается с производных трехвалентной сурьмы, содержащих минимальное количество органических лигандов и минимальное координационное число атома металла, и заканчивается органическими соединениями пятивалентной сурьмы с максимально большим координационным числом атома металла.

Соединения сурьмы, содержащие одну связь Sb-C

Показано, что фенильные производные сурьмы с диэтиламидными группами при атоме металла легко вступают в реакции обмена с фтальимидом или гидроксипиридином, при этом имеет место образование соединений со связями и 8Ь-С соответственно [3].

О

Phj^SbtNEtj), * х W

v*

н

P^^SbiNEy, + х

а

- х Et2NH

- х EtzNH

Ph^sb-fw;

Ph^Sb

x = 1:1a x = 2: 2a x = 3: 3a

x = 1:1b x = 2: 2b x « 3: 3b

Известно, что циклопентадиенильные производные трехвалентной сурьмы Cp*SbX2 ^=0, Br, I; Cp*=C5Me5), последовательно полученные по реакциям перераспределения радикалов и замещения [1], используют для эффективного получения соответствующих стибанилгалланов и-инданов [4].

Показано, что окислительное присоединение Cp*SbX2 (Х=С1, Вг, I; Ср*=С5Ме5) к диилам 13 группы LM (М = Ga, 1п; L=HC[C(Me)N(Dip)]2, Dip =2,64Рг2С6Н3) дает соответствующие стибанил-галланы ^(Х^а^Ь(Х)Ср* [Х=Вг (4), I (5)] и -инданы [L(X)In]Sb(X)Cp* (Х=С1 (6), Вг (7), I (8)].

Понимание образования связей металл - металл и их электронной структуры является одной из интереснейших научных задач. В работе [5] сообщается о поэтапном синтезе борилзамещен-ных соединений сурьмы, в которых атомы сурьмы принимают четыре различных степени окисления (+Ш, +11, +1, +1/0). Найдено, что гомолиз Cp*[(HCNDip)2B]SbCl (9) (Ср* = С5Ме5; Dip = 2,6-iPг2C6H3) по связи Sb-C дает диборилдихлордистибан [(HCNDip)2BSbCl]2 (10), который реагирует с КС8 с образованием диборилдистибена [(HCNDip)2BSb]2 (11), и следы циклотетрастибана [(HCNDip)2B]зSb4a.

+// +/

Oxidation State

Одноэлектронное восстановление 11 дает калиевую соль анион-радикала диборилдистибена [(HCNDip^BSb]2-, [K(18-c-6)(OEt2)][{(HCNDip)2BSb}2] (12), который демонстрирует беспрецедентную неэквивалентную локализацию спина на связи Sb - Sb и, следовательно, несимметричную электронную структуру. Соединения 9-12 охарактеризованы методами гетероядерного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (:Н, 13С, ПВ), ИК-, УФ-видимой спектроскопии и рентге-ноструктурного анализа монокристаллов. Спектроскопия ЭПР разрешает несходные сверхтонкие тензоры Sb для 12, отражая неэквивалентное распределение спинов, что однозначно отличает 12 от всех ранее охарактеризованных анион-радикалов дипниктена.

Трансметаллированием ppyHgCl [ppy = 2-(2'-пиридил)фенил] трихлоридом сурьмы получен дихлорид [ppySbCl2] (13), охарактеризованный методами многоядерной ЯМР-спектроскопии (1H и 13C), ИК-спектроскопии, ESI-MS, CHN-анализа и рентгеноструктурного анализа (РСА) [6].

В молекулярной структуре 13 обнаружена сильная внутримолекулярная координация ^атома с центральным атомом металла.

Ряд трехвалентных бис(трет-бутиламидо)циклодифосфазановых соединений сурьмы ДОВиОТ^Ви^^ЬХ} (X = Р^ ОР^ OtBu, N3, гексаметилдисилиламид, ОТ£) (14-19) синтезировали из соответствующих хлоридов путем отщепления солей [7].

Систематическое исследование аддуктов кислоты/основания Льюиса N-гетероциклических карбенов (NHC) и циклического (алкил)(амино)карбена c (1-(2,6-диизопропилфенил)-3,3,5,5-тетраметилпирролидин-2-илидена) AACMe с хлоридами сурьмы(Ш) общей формулы SbCl2R (R = Cl, Ph, Mes) проведено в работе [8].

NHC + SbCI2R -- NHC ■ SbCI2R

Ar Ar Ar

Комплексы (20)-(23) получали прибавлением раствора SbCl2R при -78 °C к раствору или суспензии (в зависимости от карбена) соответствующего карбена и повышали температуру реакционной смеси до комнатной температуры в течение ночи. Во всех случаях реакция приводила к выпадению бесцветного осадка, который отделяли фильтрованием. Строение соединений доказано спектральными методами анализа и рентгеноструктурными исследованиями.

В литературе описаны весьма интересные факты о синтезе и строении полиядерных соединений сурьмы, в которых присутствуют цепочки от трех и более атомов металлов. Так, в работе [9] описаны синтез и характеристики трет-бутильного производного сурьмы, содержащего связи Sb-N, Sb-As и As-P. Получение сурьмаорганического соединения (24) с цепочкой неуглеродных атомов осуществляли по следующей схеме:

iBu iBu \ \ ^¡-1

0.5 P-As^

iBu7 > thf

,thf

iBu

/

As-R iBu 'Bu

ÎBu (Bu

ч /

Sb-N / s Cl H

-LiCI

Et20

24

Органические производные металлов ^(С1)М](Р^^ЬСр* (М = А1, Ga, 1п: Ср* = С5Ме5) путем термической обработки превращаются в соответствующие димеры {^(С1)М](Р^^Ь}2 [10].

M = AI (25), Ga (26), In (27)

Показано, что при этом имеет место гемолитический разрыв связи Sb-C с выделением радикала Ср*, при этом размер лиганда на механизм реакции определяет структуру конечного продукта. Соединения 25-27 охарактеризованы методами ЯМР (:Н, 13С), ИК-спектроскопии, элементного анализа и РСА.

Реакции циклоприсоединения дистибена L(Me2N)GaSb = SbGa(NMe2)L ^ = HC[C(Me)NDipp]2; Dipp = 2,6->Рг2С6Н3) с органоазидами RN3 (Я = Р^ p-CF3Ph, 1-адамантил (ada)) приводят к образованию азадистибиранов [L(Me2N)GaSb]2NR [Я = Ph (28), p-CF3Ph (29), ada (30) [11]. Циклоприсоединение также происходило в реакциях [L(X)GaSb]2 (X = NMe2, OEt, С1) с MeзSi(H)CN2 с образованием дистибиранов [L(X)GaSb]2C(H)SiMeз [X = NMe2 (31), OEt (32), С1 (33)]. Соединения 28-33 охарактеризованы методами ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, РСА.

С целью получения соединений со связями Sb-Ru исследована реакционная способность би-и тридентатных Sb,O- и Sb,N-донорных лигандов по отношению к комплексу ^иС12(РР^)3] [3]. В обоих случаях реакция стибинов с ^иС12(РР^)3] приводит к образованию смеси ^2а£ЬСи^и№з)С"-С1№№з)2£ЬС№2] (Ь = La: 34а; L = Lb: 34Ь, [Ph2SbCu-L)2Ru(PPhз)Cu-a)]2 (L = La: 35а; L = Lb: 35Ь).

Соединения типа 34 возникают в результате формальной потери 1 экв. L- и добавления 1 экв. С1- относительно ожидаемой формулы [Р^$Ь(ц^^иС12(РР^)2]. Соответственно, соединения типа 35 образуются за счет поглощения 2 экв. L- и потери 2 экв. С1-. Попытки выделить чистые 34 или 35 методом фракционной кристаллизации не увенчались успехом. После отбора кристаллов из смесей кристаллических продуктов определены молекулярные структуры 34а и 34Ь с помощью монокристаллической рентгеновской дифракции. Комплексы пяти- и шестикоорди-нированной сурьмы с единственной связью Sb-C получены также по следующим реакциям:

В работе [12] сообщается о выделении и структурной характеристике новых оксокластеров на основе производных пятикоординированной сурьмы(У). Комплексы (RSb)4(OH)4(t-BuPO3)6 и (RSb)2(O)(t-BuPO3H)6 в присутствии пиридина в сольвотермических условиях образуют шести-ядерные органоантимонатные кластеры [^$Ь)6(ц3-0)2(ы2-0)6^-ВиР03)4], где R = р->РгС6Н (36), р-С1С6Н4 (37). Реакции органостибонатфосфонатов с Т^ОРг)4 в присутствии пиридина в сольво-термических условиях приводят к образованию разнометаллических шестиядерных кластеров стибоната титана [^Ь)2^4(ц3-0)2(ц2-0)2^-ВиР03Мц-0СН3)4(0СН3)4], где R = p-i-PrC6H4 (38), Р-С1С6Н4 (39).

На комплексах 36-39 проводились измерения ширины запрещенной зоны. Они показывают заметное уменьшение ширины запрещенной зоны при переходе от более тяжелых оксо-каркасов на основе основных групп (36 и 37) к оксо-каркасам, содержащим титан (38 и 39).

Соединения сурьмы, содержащие две связи Sb-C

Производные сурьмы R2SbX с двумя связями Sb-C изучены в большей степени, чем комплексы RSbX2, описанные в предыдущем разделе. Как правило, электроотрицательный лиганд Х в этих соединениях связан с центральным атомом металла полярной связью, и лишь в некоторых случаях эта связь является ионной.

Так, п-сопряженные молекулы гетерофлуоренов, сшитые с атомом сурьмы, синтезированные из бутиллития и 2,2'-дибромдифенила, при действии иода и хлорида золота превращаются в соответствующие ковалентные производные 40 и 41 [13].

Выделение солей двухкоордированной сурьмы затруднено из-за преимущественного образования димеров или олигомеров. В работе [14] сообщается о первом примере синтеза комплекса с двухкоординатным ионом Sb(I), который образуется при восстановлении тригалогенида сурьмы КС8 в присутствии циклического алкил(амино)карбена (сААС).

Комплекс Sb(I), относящийся к новому классу ациклических катионов 15-й группы с восемью валентными электронами и являющийся более тяжелым валентно-изоэлектронным аналогом углерода, образуется в виде трифлатной соли [(сААС)^Ь][ОТА (42), которая охарактеризована с помощью ЯМР-спектроскопии, циклической вольтамперометрии, монокристаллической рентгеновской дифракции.

Выявлена высокая эффективность трифторсульфонатадимезитилсурьмы в каталитическом восстановлении оксидов фосфина до фосфинов [15]. Эксперименты, подкрепленные РСА и рас-

четами, найдут применение при разработке новых кислот Льюиса, имеющих отношение к катализу. Так, образуемый из ковалентного трифторсульфоната димезитилсурьмы (43) и оксида три-этилфосфида ионный комплекс [Mez2Sb(O=PEt3)]+ [OSO2CF3]~ (44) восстанавливается фенил-силаном до триэтилфосфина с высоким выходом.

Серия устойчивых на воздухе ковалентных и ионных Sb(Ш)-органических перфторал-кил(арил)сульфонатных комплексов с азастибоциновым каркасом {t-BuN(CH2C6H4)2SbOSO2C4F9 (45а); ^-Ви^СН2СбН4^Ь(0Н2)]+^02ХГ, [X = C6F5, (45Ь); C8Fl7, (45с)]} была синтезирована и систематически охарактеризована [16]. Эти комплексы проявляли хорошую термическую стабильность и относительно сильную кислотность по Льюису. Кроме того, они показали высокую каталитическую эффективность, селективность и возможность повторного использования в реакциях Штрекера, реакции типа Манниха, кросс-конденсации альдегидов с кетонами и аминирова-нии эпоксидов.

С помощью полученных соединений были синтезированы семь новых производных карбазо-ла, которые показали хорошую ингибирующую активность в отношении клеток СНТ116 и клеток HepG2.

Полученные из [2-(Ме2КСН2)С6Н4]^ЬС1 и ^СН^СН^ЩЬ^ЬС и соответствующей соли серебра(1) комплексы [2-(Me2NCH2)C6H4]2SbL ^ = ОШ2 (46), OSO2CFз (47)) и [PhCH2N(CH2C6H4)2]SbL ^ = ОШ2 (48), OSO2CFз (49)) были структурно охарактеризованы в растворе с помощью многоядерного ЯМР и в твердом состоянии с помощью инфракрасной спектроскопии и РСА [17]. Во всех соединениях наблюдались внутримолекулярные взаимодействия К^^Ь от средних до сильных, что характерно для комплексов гиперкоординированной сурь-мы(Ш). Соединения 46-49 исследованы в качестве катализаторов присоединения нитрометана к бензальдегиду по Генри (нитроальдолу).

ОН

сно

+ —N0;

огдЭЬ са1. / Н20

Активность комплексов 46-49 обусловлена эффектом взаимодействия положительно заряженной сурьмы с отрицательно заряженным азотом.

В работе [18] описан синтез, структура и характеристики ионного производного сурьмы-родамина с фенил-сурьмяным фрагментом (50), установленным в 10'-положении центрального кольца.

Это соединение представляет собой красный флуорофор = 655 нм) с квантовым выходом 12 % в ацетонитриле.

Ковалентный нитрат, содержащий две связи Sb-C и дополнительную координацию N^Sb (51), был синтезирован и систематически охарактеризован с помощью таких методов, как ЯМР-спектроскопия, термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и РСА [19].

сссо

(a) "BuLi. EtjO (t>) SbCI, Et2

Q

гссро

AgNO,. dark СНгС1уИ20'

■oxo

CI

Sb ONOj 51

Установлено, что комплекс 51 обладает относительно высокой кислотностью по Льюису (3,3 <Но < 4,8) и может быть использован в качестве водостойкого катализатора на основе кислоты Льюиса для синтеза синтетически ценных производных бензимидазола на основе альдегидов и арилендиаминов. Эта каталитическая система демонстрирует превосходную устойчивость к широкому спектру функциональных групп, таких как метил, метоксил, фтор, хлор, бром, нитро, циан, трифторметил, 1-нафтальдегид, фурфурол и н-бутил, а также возможность повторного использования в 5-кратном масштабе, расширенный синтез.

Катионные пентаметилциклопентадиенильные (Ср*) комплексы сурьмы(Ш) [Cp*2Sb][B(C6F5)4] (52), [Cp*2Sb][OTf] (53), [Cp*Sba][B(C6F5)4] (54) и [Cp*Sb][OTf]2 (55) были выделены и структурно охарактеризованы [20]. Первоначальный скрининг показывает, что [Cp*SbCl][B(C6F5)4] в значительной степени является кислой по Льюису и может катализировать димеризацию 1,1-дифенилэтилена; [Ср*^Ь][В(С^5)4] проявляет незначительную кислотность по Льюису.

Крайне нестабильный [Cp*SbF][B(C6F5)4] не удалось выделить, но стабилизация лигандомIMes позволила выделить [Cp*SbF(IMes)][B(C6F5)4].

Обработка ^С^-хелатных органопниктогенных(1) соединений АгЕ (56-58) (Аг=2,6-(Ш=СНЬСбНз, E/R=As/Dmp (56), Sb/tBu (57) и ВШи (58), где Dmp=2,6-Me2C6Hз) с различными электронодефицитными алкинами RC=CR' ^^=С02Ме (DMAD), R/R'=H/CO2Me или R/R'=NC5F4) дает различные типы гетероциклических соединений [21]. В этих реакциях 56-58

действуют как скрытые диены и участвуют в реакциях гетеро-Дильса - Альдера фА), особенность, о которой редко сообщалось для более тяжелых соединений пниктогена.

Таким образом, реакции для производного мышьяка дают набор 1-арсанафталинов. Наиболее вероятный механизм включает две стадии, то есть реакцию арса-DA с образованием 1-арса-1,4-дигидроиминонафталина с последующей миграцией протона CH^NH. Напротив, эта последовательность реакций обрывается на первой стадии в случае аналога сурьмы, что дает 1-стиба-1,4-дигидроиминонафталины. Подобная реакция для висмута дает один из двух продуктов в зависимости от используемого алкина. Все соединения охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-, рама-новской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Экспериментальные данные были дополнены расчетным исследованием, включающим описание профилей реакций гетеро-DA и оценку ароматичности гетероциклических производных нафталина.

В работе [22] описан синтез ряда трет-бутилзамещенных бис(амидо)диазадиарсетидинидов, функционализированных щелочными металлами [(^-N(tBu)As)2(N(tBu)M)2] (M=K, Rb, Cs, Na), и детально исследованы их твердотельные структуры.

Описаны реакции замещения трет-бутилзамещенными хлоридами Р, As, Sb и Вь Так, превращение двух эквивалентов Жи2АзС1 в реакции с 59-61 неожиданно приводит к введению только одного арсинового фрагмента, в то время как другой атом азота протонируется при расщеплении эфира. Взаимодействие одного эквивалента tBuEC12 (E=As, Sb) с 59-61 дало предполагаемые каркасные соединения [(ц-К^Ви)Аз)2(№Ви)^Ви] (E=As, Sb) с высокими выходами. Подобные реакции 59-61 с двумя эквивалентами tBu2E'C1 (Е^Ь, В1) дают двукратно замещенные

бис(амидо)диазадиарсетидины [(^-N(tBu)As)2(N(tBu)E'tBu2)2], в которых присутствуют слабые внутримолекулярные E'—E' -взаимодействия.

В работе [23] описаны синтез и термоокислительно-восстановительная химия первых аддук-тов сурьмы (Sb)- и висмута (В^-фосфакетена. При взаимодействии хлорида дифенилпниктогенаPh2PnQ (Pn = Sb, Bi) с 2-фосфатинолатом натрия [Na[OCP] • (диоксан)х] образуются соединения тетрафенилдипниктогена (Ph2Pn-PnPh2).

Напротив, в реакции ^гетероциклического карбенового аддукта (NHC)-PnPh2Q с [Ка[ОСР](диоксан)х] выделяются комплексы Sb- и Bi-фосфакетена. Сразу после образования пниктоген-фосфакетенового NHC-аддукта [NHC-PnPh2(PCO)] лиганд NHC переходит от Рп-центра к фосфакетеновому атому углерода, образуя NHC-C(O)P-PnPh2 (Рп = Sb или ВГ).

В твердом состоянии 68 и 69 являются димерами с короткими межмолекулярными взаимодействиями Рп-Рп. Когда соединения 68 и 69 нагревают в ТГФ при 90 °С и 70 °С соответственно, пниктогенный центр Рп(Ш) термически восстанавливается до Рп(И) с образованием тетрафенил-дипниктинов (Р^Рп-РпР^) и необычной соли ОСР на бис-карбеновом носителе [(NHC)2ОСР][ОСР] (70). Образование соединения 70 и Р^Рп-РпР^ из 68 или 69 является уникальным по сравнению с известной термической реакционной способностью карбен-фосфакетеновых комплексов группы 14, что еще больше подчеркивает разнообразную реакционную способность [ОСР]- с элементами основной группы. Все новые соединения были полностью охарактеризованы методами монокристаллической рентгеновской дифракции, многоядерной ЯМР-спектроскопии (:Н, 13С и 31Р), инфракрасной спектроскопии и элементного анализа. Электронная структура 70 и механизм образования были исследованы с использованием теории функционала плотности (DFT).

Синтез многоядерных молекулярных соединений с пятью пниктогенами были описаны

Рп =$ь (66) or Bi (67)

Рп = Sb (68) or 8i (69)

в [24].

«и

N -As

(8uN-As

14 ii.ru- Л-1Э

| 72: Pn - Sb

fBu 73: Pn = Bi

Литирование (бис-амидо)диазадиарсетидина (tBuNAs)2(tBuNH)2 в алифатических растворителях приводит к димерным металлированным частицам [(tBuNAs)2(tBuNLi)2]2. При взаимодействии с AsCl3, SbCl3 и BiCl3 могут быть получены полициклические соединения [(ШиКА8)2(Ши]Ч)2]РпС1 (Рп = Аз, вЬ, В1).

ГВи

\

зь—гаи

Рв2 в —р^

Ши ; \

1 dh А ¿1 'LiCI Рп

71-73 ♦ Va р^ fBu -- _ / \

®и

й ^..... /

Et 20 74;Pn = As

7 75: Рп = Sb

I 76: Рп = Bi

fBu

Реакции 71-73 с [tBu2SbP(tBu)Li(OEt2)]2 приводят к интерпниктогенам [(tBuNAs)2(tBuN)2]PnP(tBu)SbtBu2, среди которых 76 является первым примером молекулы, содержащей все пять элементов 15-й группы.

Стабильные радикалы тяжелых элементов основной группы представляют собой сложные синтетические мишени. Хотя было разработано несколько стратегий стабилизации таких частиц с нечетным количеством электронов, количество более тяжелых пниктоген-центрированных радикалов ограничено. В работе [25] сообщается о синтезе серии двухкоординированных пникто-ген-центрированных катион-радикалов [(MecAAC)EGa(Q)L][B(C6F5)4] (МесААС = [H2C(CMe2)2NDipp]C; Dipp = 2,6->Рг2СбНз; Е = As, Sb, Bi; L = HC[C(Me)NDipp]2), которые получали одноэлектронным окислением L(Q)Ga-замещенных пниктиниденов (MecAAC)EGa(Cl)L.

Комплексы 77-79 были охарактеризованы с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеновской дифракции монокристаллов (sc-XRD), в то время как квантово-химические расчеты подтверждают их описание как карбен-координированные пникто-ген-центрированные катион-радикалы. Низкая термическая стабильность 79 позволяет получить доступ к металлоидным кластерам висмута, о чем свидетельствует образование [{LGa(Cl)}3Bi6][B(C6F5)4].

Показано, что дистибан (Tip)4Sb2 (Tip = 2,4,6-триизопропилфенил) образуется при одно-электронном восстановлении (использование KC8) хлорида диарилсурьмы (Tip)2SbCl [26]. В свою очередь, дистибан и хлорид диарилсурьмы в этих условиях при двухэлектронном восстановлении превращаются в трехъядерный кластер антимонида [K3((Tip)2Sb)3(THF)5] (80). Замена восстановителя с KC8 на другой щелочной металл привела к выделению в твердом состоянии соответствующих стабильных димерных антимонидов щелочных металлов общей формулы [M2((Tip)2Sb)2(THF)p-x(TolH)x] (M = Li, Na, Cs). Все полученные соединения охарактеризованы с помощью ЯМР, УФ-, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Ряд интерпниктогенных соединений с ковалентными одинарными связями между фрагментом диарилвисмута и всеми более легкими пниктогенами были получены из соответствующих диарилгалогенидвисмутанов [27].

Висмутанилстибаны были получены в результате реакции конденсации Mes2SbH с Ph2BiNMe2 или Mes2BiNMe2 соответственно. Выделено и полностью охарактеризовано соединение Ph2BiSbMes2 (81), имеющее разные заместители у атомов висмута и сурьмы. Напротив, выделение Mes2BiSbMes2 было невозможно из-за динамического равновесия с Mes4Bi2 и Mes4Sb2, которое было исследовано с помощью низкотемпературной :Н-ЯМР-спектроскопии в растворе. Выделенные соединения охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Соединения сурьмы, содержащие три связи Sb-C

Получение триметилсурьмы было описано ранее в [1], однако кристаллическое и молекулярное строение (СН3)^Ь и ее аддукта с иодпентафторбензолом (СН3)^ЬС&Р51 (82), полученного смешением эквивалентных количеств исходных реагентов, определено лишь в 2022 году [28]. В сокристалле 82 присутствуют направленные межмолекулярные взаимодействия I- Sb, которые на 0,7 А короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов партнеров и являются самыми короткими галогенными связями С—такого типа. Гетеромолекулярные компоненты собраны взаимодействиями I-Sb, F•••H и $Ь---$Ь. Межмолекулярные взаимодействия, наблюдаемые в 82, соответствуют рассчитанным электростатическим потенциалам.

Триарильные соединения сурьмы привлекательны для использования в катализе из-за богатой гипервалентности и хиральных карманов связывания. Синтез производного трехвалентной сурьмы с тремя объемными 2-бифенильными заместителями осуществляли по классической схеме [29].

Монокристаллы трис(2-бифенилил)сурьмы (83), пригодные для рентгеноструктурного анализа, были выращены из раствора н-гексана. Показано, что в тригонально-пирамидальных молекулах 83 валентные углы CSbC и длины связей Sb-C составляют 93,76-97,24° и 2,161-2,170 А соответственно.

В работе [30] сообщается об использовании фторарильных производных сурьмы в качестве катализаторов реакций циклизации полиэфира с раскрытием эпоксида. Триарильные соединения сурьмы синтезировали по методикам, ранее опубликованным в [1]. Методом РСА определено строение ряда триарильных соединений сурьмы Аг^Ь (Аг = 4-МеС6Н4,3-МеС6Н4, (2-

МеО)(5-С1)С6Н3, (2-МеО)(5-Вг)С6Н3, (2-МеО)С6Н4), атом металла в которых имеет координацию тетрагональной пирамиды [31-35]. Отметим, что триарильные соединения сурьмы гладко окисляются иодом до соответствующих дииодидов, кроме последних трех, для которых характерно образование нетривиальных трииодидов иодтриарилсурьмы, например [35]:

ОМе

ОМе

ShClj

ОМе

Высокую каталитическую эффективность показал биметаллический сурьмяноорганический катализатор (87) с четырьмя упорядоченно расположенными кислотно-основными центрами Льюиса/Бренстеда при его использовании в количестве 0,1 мол. % в диастереоселективной прямой реакции Манниха [36].

№ „

нх

CHjCN. rt. Rh" Sb

* / F*.^ К

Me Ma

X =

X - ClOi

Brnstod base

37

Эта реакция продемонстрировала неожиданную легкость разделения гомогенного раствора на гетерогенный раствор.

В работе [37] описывается синтез и свойства фенильных комплексов трехвалентной сурьмы 2-BrC6H4SbPh2 (88) и 2-(2'-BrC6H4)C6H4SbPh2 (89), строение которых охарактеризовано ЯМР-спектроскопией, масс-спектрометрией и РСА.

В молекулярных структурах 88 и 89 атомы сурьмы имеют тригональную пирамидальную геометрию. Длины связи Sb-C, равные 2,157(6), 2,162(7), 2,168(6) А для 75 и 2,123(8), 2,153(8) и 2,160(9) А для 89, имеют сходные значения с наблюдаемыми в Ph3Sb [2,148(3)-2,166(3) А] [38], т-То^Ь [2,146(3)-2,152(3) А] [39] и {4-(Me2N)C6H4}зSb [2,133(3)-2,147(3) А] [40], как и валентные углы CSbC [94,1(3), 95,9(3), 98,3(2)° в 75] и [96,4(3), 98,2(3), 94,8(3)° в 76], близкие к наблюдаемым в PhзSb [95,12(13)°-97,87(11)°], т-То^Ь [96,49(11)-97,28(11)°], {4-(Me2N)C6H4}зSb [94,52(11)-97,61(11)°].

Из литиевых солей и хлорида дифенилсурьмы синтезированы два перизамещенных нафталиновых и аценафталиновых комплекса (Ph2Sb)2Naph (90) и (Ph2Sb)2Acenaph (91), охарактеризова-ные ИК-, ЯМР-спектроскопией ('Н. 13С) и РСА [41].

Ph2Sb SbPh2

Li Li Ph2Sb SbPh2

AA, + 2 Ph2SbCI M

тт^ -78 °C ... r.t.

R R

90 91

Найдено, что атомы Sb имеют тригонально-пирамидальные координационные сферы, валентные углы CSbC (94,74( 10)-101,03(12)° для 90 и 95,22(15)-100,05(14)° для 91) указывают на высокий ^-орбитальный характер связей Sb-C, длины которых (2,134(3)-2,179(3) А для 90 и 2,137(4)-2,165(4) А для 91 находятся в типичном диапазоне одинарных связей Sb-C. В кристаллах не наблюдалось межмолекулярных взаимодействий металл---лиганд.

Ожидание того, что соединения сурьмы должны демонстрировать эмиссию фосфоресценции, основанную на «эффекте тяжелого элемента», побудило авторов работы [42] ввести сурьму в биарил в качестве мостикового атома в системе конденсированных гетеролов. Описаны синтез, молекулярные структуры и оптические свойства новых гетероаценов, конденсированных с бензолом, содержащих атомы сурьмы. Стиболы получали конденсацией дибром(фенил)стибана с дилитиевыми промежуточными продуктами, полученными из соответствующих дибромсоеди-нений. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурный анализ показали, что линейный пентациклический стибол был высокосимметричным как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. Напротив, изогнутый пентациклический стибол принимает спиральную структуру в растворе, и неожиданно из рацемата кристаллизуются только спиральные молекулы. Все синтезированные соединения (92-94) давали очень слабую эмиссию или не давали никакой эмиссии при комнатной температуре или в твердом состоянии.

Linear - Planar Curved г Helical

300 400 500 700 ^^^

ЮЯШФГЩ „снс^-™

Напротив, линейные пента- и тетрациклические стиболы демонстрировали четкую эмиссию фосфоресценции в замороженной матрице СНС13 при 77 К в аэробных условиях.

В работе [43] описаны Pd-катализируемые реакции кросс-сочетания Sb-арил-1,5-азастибоцинов с алкенами. Реакции азастибоцинов с алкенами, такими как винилкетоны, алкены и акрилаты, в присутствии 10 мол. % PdQ2 при 80 °С в ДМА в аэробных условиях давали аддук-ты Хека (95) с выходами от умеренных до отличных.

Рентгено- и ЯМР-анализ монокристаллов показал, что арильные доноры в этой реакции, Sb-арил-1,5-азастибоцины, являются гипервалентными соединениями, которые проявляют внутримолекулярное несвязывающее взаимодействие Это первые примеры арилирования типа Хека, катализируемого солями палладия с использованием гетероциклических гипервалентных сурьмяноорганических соединений. Хотя с азастибоцинами реакции протекают эффективно, с триарилсурьмяными реагентами трех- и пятивалентной сурьмы они практически не идут.

Общая стратегия образования связи сурьма - углерод была разработана посредством катализируемого никелем кросс-сочетания галостибинов (96) с арил- или алкилбороновыми кислотами [44].

РсI catalysis

Я" = grvl Л/g/i selectivity К, К = aryl, atkyl highly efficient

Полученные стибины можно использовать в качестве полезных партнеров для кросс-сочетания для дальнейшего превращения в бороновые кислоты. Настоящее исследование выявило химическое поведение стибинов, которые реагируют с арилбороновыми кислотами с образованием связей Sb-C и C-C.

Использование производных сурьмы в супрамолекулярной химии в значительной степени упускалось из виду по сравнению с более легкими элементами 15 группы, а также триподальные лиганды Sb(3-py)3 (L) координационной химией ранее не исследовались. Показано, что эти ли-ганды образуют общую гибридную металлоорганическую каркасную (МОК) структуру с солями Cu(I) и Ag(I) (M) слабокоординирующих анионов (PF6-, SbF6- и OTf-), состоящую из катионных субструктур звеньев ромбической клетки (M)4(L)4, связанных связями Sb-M [45].

tPrMgCI-UCI XMg

THF, О "С

SbBr,

О *с

И' х-

97- CuBF4 Си Bft (98)

97- AgBF, Ag BF, (99)

97- AgPFj АЭ г>Н (100)

97- AgSbFe АЭ SbFe (101)

97- А9ОТГ АЭ oif (102)

Псевдогексакоординированное соединение сурьмы(Ш) трис[2-(2-пиридил)фенил]стибин (PPy)3Sb (103) с тремя 2-фенилпиридиновыми (ppy) лигандами выделено из продуктов реакции 2-(2-литиофенил)пиридина с трихлоридом сурьмы [46].

Соединение 103 охарактеризовано с помощью спектроскопии ЯМР-, масс-спектрометрии и РСА, который выявил искаженную октаэдрическую геометрию связей вокруг центрального атома сурьмы, при этом три пиридильные группы координируются с атомом сурьмы через три слабые LP(N)^■a*(Sb-C) донорно-акцепторные взаимодействия.

Супрамолекулярная химия элементов главных групп представляет собой развивающуюся область, параллельную традиционной области металлоорганической химии. Малоизученные строительные блоки в этой области представляют собой лиганды на основе металлов основной группы, которые имеют подходящую донорную симметрию для создания желаемых молекулярных или расширенных структур. Трис(пиридильные) лиганды основной группы Sb(py)3 являются потенциальными универсальными строительными блоками, поскольку сдвиг плеч ^донора из 2-

го в 3-е и 4-е положения обеспечивает очень простой способ изменения характера лиганда с мо-ноядерного/хелатирующего на мультидентатный/металломостиковый. В работе [47] исследуется координационное поведение (4-py)3Sb лигандов и их способность образовывать металлооргани-ческие каркасы (МК). Получение лиганда осуществляли по классической схеме:

ii. SbC!3 -115 °С. 4-5h - 78 °С tort, 12h

N^,^ iN

"BuLi/TMEDA

EtjO/THF

Li

N

iii. Aqueous work-up

104

Чтобы исследовать координационный ландшафт лигандов, были выбраны соли AgI, содержащие ряд слабокоординирующих анионов (AgX, X=CF3S03-, PF6-, SbF6-). Сложная топология показывает заметное влияние на противоанион и на способность (4-ру)^Ь лигандов переключать режим координации в зависимости от стерического и донорного характера мостика. Это направляющее структуру влияние плацдарма обеспечивает потенциальную стратегию построения будущего молекулярного и МК-дизайна в этой области.

Бесцветные кристаллические аддукты, полученные кристаллизацией различных соединений серебра(1) с SbPh3 из 1,2-диаминоэтана (еп = H2N(CH2)2NH2), имеют состав [AgX:SbPhз•en2]2 (105-107) (X = С1, Вг, N03 [48]).

По данным РСА в ионных комплексах 105-107 биядерные центросимметричные катионы содержат четырехкоординированное серебро, пару мостиковых и пару терминальных лигандовеп, наряду с двумя трифенилстибиновыми группами.

Взаимодействием ^е2(С0)6(ц^2С3Н6)] (108) с трифенилстибином в мольном соотношении 1:1 при комнатной температуре в присутствии Ме^О получали красные кристаллы комплекса Р7е2(СО)5(8ЬРЬз)0г-82СзНб)] (109) с выходом 88 % [49].

ОС.....Fe-

о/

гТ

со

Fe^'CO

СО

ОС,

5.0 eq SbPh3 Me3NO (5.0 eq)

-ОС.....Fe

MeCN, RT v

rT

oc

108

Л; CO

Fè^'CO SbPh3

109, 63%

с

oc^

OC.....Fe

Ph3Sb^

гГ

110,8%

4,CO Fe™"CO SbPh3

1.0 eq SbPh3 Me3NO (1.5 eq)

MeCN, RT

5.0 eq SbPh3 > Me3NO (5.0eq).

rT

ocx

ОС11"; Fe' ОС

¿¡»*s CO Fè^nCO SbPh,

MeCN, RT

109, 88%

Когда реакцию проводили при мольном соотношение 1:5 в присутствии Ме^О наблюдали образование 109 с выходом 63 %, наряду с красными кристаллами комплекса 110 (8 %).

Реакция 109 с трифенилстибином в молярном соотношении 1:5 в тех же условиях дала 110 с умеренным выходом (46 %). Соединения 109 и 110 охарактеризованы данными ИК-, :Н, 13С ЯМР-спектроскопии и РСА.

Взаимодействием дибромодицианоаурата калия с хлоридами метоксиметилтрифенилфосфо-ния и тетрафенилстибония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила получе-

ны ионные комплексы следующего строения: [Ph3PCH2OMe][Au(CN)2Br2] и [Ph4Sb][Au(CN)2Br2] [50]. Кристаллы комплексов охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Комплексы характеризуются тетраэдрическими катионами метоксиметилтрифенилфосфония и тетрафенилстибония и кристаллографически независимыми плоскоквадратными дибромодицианоауратными анионами. В комплексе [Ph3PCH2OMe] [Au(CN)2Br2] образуют координационные полимерные цепи посредством межанионных контактов Au--Br (3,46 А).

В другой работе аналогично при взаимодействии дибромодицианоаурата калия с хлоридом тетрафенилстибония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила получен ионный комплекс [Ph4Sb][Au(CN)2Br2]- (111), охарактеризованный методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

1) Н20

K[Au(CN)2Br2] + Ph4SbCl ^ MeCN > [Ph4Sb][Au(CN)2Br2]+KCl

111

В ИК-спектре 111 присутствует характерная для цианогрупп полоса поглощения при 2174 см4. По данным РСА кристалл комплекса 111 состоит из тетраэдрических катионов тетрафенилстибо-ния и кристаллографически независимых плоскоквадратных дибромодицианоауратных анионов.

На основе известного комплекса [PhP(«-PyO)4Ru(CO)] (PyO = 2-пиридилокси) семейство лопастных комплексов группы 15 было расширено до [PhSb(^-PyO)4Ru(L)] (L = NCMe (112), CO (ИЗ)) [51].

Me

Комплекс [PhSb(ц-PyO)4RuQ] проявляет обратимый электрохимический и координационный обмен со своим восстановленным аналогом [PhSb(ы-PyO)4Ru(NCMe)] при сохранении мотива лопастного колеса и свойств связи Sb-Ru.

О первом примере хирального смешанного кластера золота, защищенного тиолатом/ стибином, сформулированного как Au18(S-Adm)8(SbPh3)4Br2 (где S-Adm = 1-адамантантиолат), сообщалось в [52].

Achiral Racemic

[Au13(SbPh3)eBr4]* [Au^S-Adm^SbPhjUBr,]"

114

Рентгеновская кристаллография монокристалла 114 показывает, что источником хирально-сти в кластере является введение вращающегося расположения основных мотивов Au2(S-Adm)3 и Au(S-Adm)2 на ахиральном ядре Аи13 и последующее покрытие остальных атомов золота лиган-дами SbPh3 и Вг-.

Реакции L(Cl)Ga-замещенного стибина [L(Cl)Ga]2SbCl (L=HC[C(Me)NAг]2; Аг = 2,6-/-Рг2С6Н3) с ^гетероциклическими карбенами RNHCMe (RNHCMe = [С(К^Ме]2С:; Я = Ме, Et, /-Рг) дали NHC-координированные стибинидены L(Q)GaSb-RNHCMe (Я=Ме 115а, Et 115Ь, /-Рг115с) и дистибены ЦС1 )Оа8Ь8Ь(ИЧНСМе)Оа(С1)Ь (Я = Ме 116а, 116Ь, /-Рг 116с) [53].

АГ

Аг

CI

/^Н*^ I I N'

1 CI CI . i Аг Аг

nNHCMa

R= Me. El. (Рг - 2 LGaCI;

6 RNHCMi R= Me, El. /Рг - 2 LGaCI2

NHC

R = Me. Et, (Pr

2 RNHCMe

R = Me. E1 (ДТ)

CI

Sb.

Ga"Nv

G*f ^Sb V ) N' I " N- J Ar

Дистибены 116а и 116Ь реагируют со вторым эквивалентом Я№НСМе с разрывом двойной связи Sb-Sb и образованием стибинидов 115а и 115Ь. Комплексы 115а-116Ь были охарактеризованы спектроскопически, а твердотельные структуры определены с помощью рентгеновской дифракции монокристаллов.

С целью разработки электрофильных катализаторов поздних переходных металлов синтезированы [(о-^Р^бН^МОТадР^ОТГ) (117) и [(о-^Р^СбН^МОТадР^ОТГ) (118) обработкой соответствующих трихлоридов ([(о-(Я2Р)С6Н4)^ЬС12]РЮ1 (Я = Р^ iPг)) тремя эквивалентами AgOTf [54]. Кристаллические структуры соединений 117 и 118 подтвердили, что хлоридные ли-ганды полностью замещены более лабильными трифлатными лигандами. Несмотря на структурное сходство биядерных ядер 117 и 118, только 117 действует как мощный карбофильный катализатор в реакциях циклизации енина. О высокой активности соединения 117 также свидетельствует его влияние на способность производных пиррола и тиофена к присоединению к алкинам.

Структурный и вычислительный анализ показывают, что превосходная реакционная способность 117 является результатом как благоприятных стерических, так и электронных эффектов.

Комплексное исследование реакционной способности галлапниктенов LGaSbGa(Q)L ^=НС[С(Ме)^Аг)]2, Ar=Dip=2,6-i-Pг2C6H3) подтвердило нуклеофильный характер пниктогена и электрофильную природу атома галлия [55].

122

1РгН 119

123

Реакции LGaSbGa(Cl)L с хлоридом имидазолия [IPrH][Cl] давали {[LGa(Cl)]2Sb }{IPrH+} (119), а реакции с HCl и MeI давали пниктаны [LGa(Cl)]2SbH (122) и L(I)GaSb(Me)Ga(Cl)L (121). Пниктанид 119 реагирует также с [H(OEt2)2][BArF4] (BArF4=B(C6F5)4) до 122, а реакции с MeI дают [LGa(Cl)]2SbMe (121). В реакциях одноэлектронного окисления пниктанида 119 образуется соответствующий радикал [LGa(Cl)]2Sb- (123).

В работе [56] сообщается об использовании трифенильных производных фосфора, мышьяка и сурьмы в фосфоресцентных координационных соединениях при разработке и реализации специализированных триплетных эмиттеров с нетрадиционными элементами. Описаны структурные и фотофизические свойства ряда гомологичных комплексов Pt(II) с монодентатными вспомогательными лигандами на основе P, As, Sb. Два координационных соединения, несущих тридентат-ные дианионные 2,6-бис(1Н-1,2,4-триазол-5-ил)пиридиновые люминофорные клещевые лиганды, и фрагменты CF3 или i-Bu на триазольных кольцах, а также трифенилстибин в качестве моноден-татных вспомогательных лнгандов, синтезированы по следующей схеме.

-NH

HN-

K2PtCI4i PnPh3

THF/HjO (3:1), 70°C, 24 h

Ligand Complex

124: 125:

R= CF3 SbPhj R= 'Bu SbPh3

[CF3iSb] fBu/Sb]

PnPh3

Электронодонорный или акцепторный эффект периферийного заместителя (t-Bu по сравнению с CF3 соответственно) и его влияние на связывание, кристаллическую упаковку, а также энергию и время жизни возбужденного состояния оценивали в жидких растворах, замороженных стеклообразных матрицах, аморфных твердых телах и кристаллических фазах. Наблюдалась прогрессивно смещенная в красную область фосфоресценция с увеличением атомного номера наряду с возрастающей компенсацией дефектов гибридизации при координации атома Pn к центру Pt(II).

В работе [57] была исследована дериватизация карбонильного кластера осмия Os2(CO)8(u3-SbPh)Os(CO)3(Cl)2 (126), предшественника металлолиганда Os2(CO)8(^-SbPh) (127). Показано, что реакция 126 с PPh3 в различных стехиометриях и при активации N-оксида триметиламина в CH3CN приводит к моно-, ди-, три- и тетразамещению на PPh3 и CH3CN. Первая замена произошла в «шипе» Os(CO)3Cl2, и хотя последующая замена благоприятствовала замещению CH3CN в осмостибиновой части, последнее не было легким. Замена в пике также остановила высвобождение замещенного осмостибина. Однако CH^N-замещенный осмостибин может быть получен in situ через производное бис-ацетонитрила 126 путем превращения «шипа» Os(CO)2(NCCH3)Cl2 обратно в удаляемую форму Os(CO)3Cl2 посредством реакции с газообразным CO.

Катехолат трифенилсурьмы(У) типа Ph3Sb(Cat-DAD) на основе бифункционального 4-(4-(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен-1 -ил)-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (Q-DAD) был использован для синтеза новых биметаллических комплексов сурьмы(У)-цинка(И) Ph3Sb(Cat-DAD)Znl2 (128) и сурьмы(У)-меди(1) Ph3Sb(Cat-DAD)Cu2Cb (129) соответственно, строение которых доказано методом РСА [58].

По данным циклической вольтамперометрии оба редокс-активных центра в 128 доступны для окислительно-восстановительных превращений. Взаимодействие Ph3Sb(Cat-DAD) с CuCl2 сопровождается окислением катехолатных центров Cu(II) в комплексе, в результате чего образуется комплекс 129 - гетерометаллический комплекс Sb(V)-Cu(I).

Гетеролептические стибаны Cp*(R)SbCl (R = Dip (130), N(SiMe3^ (131), OB(NDipCH)2 (132); Cp* = C5Me5; Dip = 2,6-i-Pr2-C6H3) реагируют с одновалентным галландиил-LGa (L = HC[C(Me)N(Dip)]2) с отщеплением 1,2,3,4-тетраметилфульвена с получением гетеролептически стабилизированных металлом гидридов Sb [L(Cl)Ga](R)SbH (R = Dip (133), N(SiMe3)2 (134), OB(NDipCH)2 (135) [59].

Соединения 130-135 охарактеризованы методами гетероядерного ЯМР (:Н, ПВ, 13С) и ИК-спектроскопии, твердотельные структуры соединений 133-135 определены методом РСА монокристаллов. Выявлена тесная корреляция между химическим сдвигом ЯМР Н гидридноголиган-да и электроотрицательностью Sb-координирующих атомов.

В рамках усилий по разработке кислот Льюиса основной группы в качестве анионных рецепторов исследован синтез циклометаллированного бипиридинового комплекса иридия (III), декорированного фрагментами сурьмы [60]. Реакцией 4-(дифенилстибино)-2,2'-бипиридина (Ц) с [(рру)21г(ы-С1)]2 в кипящем метаноле и дихлорметане (1:1 объем.) был получен соответствующий трис-хелатный комплекс иридия [(рру)21Л] , который был выделен в виде гексафторфосфатной соли желтого цвета ([136]рт6]).

Реакция [136][PF6] с избытком РЫС12 в ДМСО индуцирует превращение дифенилсурьмяной части в анионный дифенилтрихлорантимонат, что приводит к образованию цвиттерионного комплекса (137), из которого по реакции обмена может быть получен соответствующий тозилат (138). Комплексы охарактеризованы методом ЯМР, а строение 137 подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа. Расчеты DFT и электрохимические измерения показывают, что богатая электронами дифе-нилтрихлорантимонатная группа в 137 катодно сдвигает окислительно-восстановительную пару 1г(ШЛУ). Измерения люминесценции также показывают, что 137 излучает меньше, чем 136.

ЗЬС13РЬ2

138 137

Ряд галогенидных комплексов 13 группы ^аХ3^ЬВи3)] и [1пХ3^ЬВи3)] (X = С1, Вг, I) получен реакцией соответствующего тригалогенида с трибутилсурьмой в растворе н-гексана или хлористого метилена [61].

Комплексы 139-144 охарактеризованы ИК-, :Н, 13С и 7^а ЯМР-спектроскопией. Приведены рентгеновские кристаллические структуры [1пХ3^ЬВи3)] (X = С1, Вг) и ^аХ3^ЬВи3)]. Попытки использовать [InQ3(SbR3)] и [GaQ3(SbR3)] (R = Ви, Е^) в качестве прекурсоров из одного источника для выращивания СУБ пленок 1п8Ь или Са8Ь при низком давлении оказались безуспешными.

В работе [62] описаны синтез и свойства трех комплексов (пара-толил)сурьмы, содержащих гетерополивольфраматные фрагменты [{(р-толил^Ьш}4(Л-а- Х^^9034)2]п- [X = Р¥ (145), AsV (146) или Ссп'; (147)] в водном растворе с использованием обычных однореакторных процедур.

4(p-tolyl)SbCl2 + 2[A-a-PW90

34 J

[{(p-tolyl)Sb }4(А -a-PW9034)2] + 8СГ

4(p-tolyl)SbCl2 + 2\A -a-AsWy034] [{(р-1о1у1)5Ъш}4(А -a-AsW9O34)2]10~ + 8СГ 4(p-tolyl)SbCl2 + 2 [A -a-GeWgO34]10_ - [{(p-tolyl)Sblu}4(A -a-GeW9034)2]12_ + 8СГ

Комплексы 145-147 были полностью охарактеризованы в твердом состоянии и в растворе и показали свою растворимость и стабильность в водной среде при pH 7. Биологические исследования показали, что все три полианиона обладают значительной антибактериальной и противоопухолевой активностью. Минимальные ингибирующие концентрации были определены в отношении четырех видов бактерий, включая два штамма патогенных бактерий, Vibrio parahaemolyticus и Vibrio vulnificus. Три новых полианиона также продемонстрировали высокую цитотоксическую активность в линиях клеток человека A549 (немелкоклеточный рак легкого), CH1/PA-1 (тератокарцинома яичников) и SW480 (карцинома толстой кишки).

Трипоидные лиганды с мостиковыми звеньями основной группы хорошо известны в координационной химии и металлоорганическом катализе. Хотя большое количество трис(2-пиридильных) лигандов основной группы [E(2-py)3] (E = элемент основной группы, 2-py = 2-пиридил), охватывающих весь _р-блок, в настоящее время синтетически доступно, была проделана лишь ограниченная работа по координационной химии трис(2-пиридильных) лигандов группы 15 для более тяжелых элементов (As, Sb). В исследовании [63] изучена химия семейства лигандов E(6-Me-2-py)3 (E = As, Sb).

3

Me'

ч

[¡)3n6uU (ii>5bCI3J -3LiBr

Br

-78X/THF

Стабильность на воздухе и влаге всех этих лигандов основной группы делает их особенно привлекательными для будущих каталитических применений.

В работе [64] сообщается о структурах трех гетеролептических Sb-центрированных радикалов (Я=В^^р)СИ]2 (149), 2,6-Mes2C6Hз (150), N(SiMeз)Dip (151)), стабилизированных электроположительным металлическим фрагментом ^(С1^а] (L=HC[C(Me)N(Dip)]2, Dip=2,6-/■-Pг2C6Hз).

Соединения 149-151 представляют собой металлоцентрированные радикалы, на электронные свойства которых в значительной степени влияет электронная природа лигандов R.

Изучены гетероядерные комплексы трехвалентной сурьмы, образующиеся из соединений RSb(pyS)2 (Я = pyS, Ph; pyS- = пиридин-2-тиолат) с [И(Р№з)4]: [(R)Sb(ы-pyS)2Pt(PPhз)] (R = pyS 152; R = Ph 153) и их превращения [65]. Реакция 152 с о-хлоранилом протекает чисто с отщеплением 2,2'-дипиридилдисульфида и образованием соли 154 [(РР^)Р^-ру$)2$Ь(ы-РУ$)2Р^РР^)]+[$Ь(С6С1402)2]-. Нейтральное несимметричное производное сурьмы 155 [(РР^)Р^-ру$)2$Ь(ы-ру$)2Р^к$-ру$)] может быть получено реакцией 154 с LipyS. Окисление 153 о-хлоранилом дает комплекс 156 [(к-0,0-С6С1402^$Ь(ц-ру$)2Р1;(РР^)]. Окисление 152 с помощью РЫС12 дает комплекс в форме лопастного колеса [$Ь(ц-ру$)^С1] (157), которое получено также реакцией 8Ь(ру8)3 с [Р1С1(ру8)(РРЬ3)].

а 18

R = pyS

2 RSb(pyS)2 + 2 Pt(PPh3)4l

■ 6 PPh,

а.

cr

R = pyS

CI c. - (pys)2

+ 2 ci CI

Уч N^S

о о =

1 a

PPh3

R= Ph

= pyS: 152

= Ph: 153

+ 2 PhlClj

N

S^Nj | Ph3P—Pt—Sb—Pt—PPh3 'S^N | Ni->S

ij

t LipyS

-PPh3 - LI(SbC6CI402)2

Ol

Nj I

— Sb—P |

cr

IN о \ /

S~N4 | | >=N Ph3P—Pt —Sb—Pt—S

154

Sb(C6CI402)2

a.

Ph

r%

N "-S

o^l I

■ Sb-Pt—PPh,

/I I

CbN^S

CI

-2 Phi

-<pyS)2

a a.

156

155

Sb(pyS)3 +

PtCI(pyS)(PPh3)

-PPh3

N' -S | |

Ph3P—Pt—Sb—Pt—PPh3 S«i»N |

(J

a

wrl-s^ I

.Sb—Pt—CI

•I nCs

cr

157

При смешивании растворов трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина и нитрата серебра в смеси метанол:ацетонитрил (1:1 объемн.) получен аддукт (158), представляющий собой кристаллы се-

ребристого цвета (83 %, т. пл. 205 °С) и состоящий из димерной и мономерных молекул общей формулы [(ц2-N0з)AgSb(C6Hз0Me-2-Br-5)з(МеCN)]2•2(C6Hз0Me-2-Br-5)зSbAgN0з(МеCN) [66]. Комплекс охарактеризован методом рештеноструктурного анализа (на рисунке атомы водорода и одна молекула мономера не показаны). В кристаллической ячейке комплекса присутствуют два типа молекул: мономерная и димерная, в которых нитратный лиганд выполняет различные структурные функции: в мономерной молекуле нитратная группа проявляет бидентантные свойства, координируясь двумя атомами кислорода на один атом серебра, а в димерной молекуле эта группа является мостиковой, связывая два атома серебра.

В мономерной молекуле атом серебра Ag(1) имеет искаженную тетраэдрическую координацию. Координационная сфера атома серебра включает трис(5-бром-2-метоксифенил)стибин, молекулу ацетонитрила, которая координируется на атом металла атомом азота, и хелатную группу N0^

Фосфиностибиновые лиганды (о-PPh2C6H4)2SbR ^ = о-РР^С6Н4 ^1), Ph ^2), С1 ^з)] встраиваются в карбонильные комплексы вольфрама и молибдена, что приводит к образованию ^uс-[W(C0)4{(o-PPh2C6H4)2SbR}] [Я = о-PPh2C6H4 (159), Ph (160), С1 (161)], ^(С0)з{(о-PPh2C6H4)зSb}] (162), №(С0)з{(о^2С6Н4)23Ьа}] (163), [^(ТО)з{(о^2С6Н4^ЬШ (164), [Mo(C0)з{(o-PPh2C6H4)2SbR}] [R = о-PPh2C6H4 (165), Ph (166), С1 (167)] [67].

Соединения 159 и 162 реагируют с солями МХ (М = Си, Ag, Аи и X = С1 , [PF6] ) соответственно, с образованием цuс-[W(TO)4{(о-PPh2C6H4)зSb}{MC1}] [М = Си (168), Ag (169)], цис-[W(C0)4{(о-PPh2C6H4))2Sb}{Aua(о-PPh2C6H4)}{Aua}] (170), цис-[(W(C0)4{(о-PPh2C6H4)2Sb})2Aua] (171), цис-[W(C0)зCu-C0){(o-PPh2C6H4)зSb}{Cu}][PF6] (172), цис-^(С0)4{(о-

PPh2C6H4)зSb}{AgMeCN}][PF6] (173), цис-[W(C0)4{(о-PPh2C6H4)зSb}{Au}][PF6] (174), цис-№(ТО)2Си-ТО){(о^2С6Н4^Ь}{Си2Си-С1Ы] (175), №(ТО)з{(о^2С6Н4^Ь}{АиС1}] (176) и [^СО^Си-ТО) {(o-PPh2C6H4)зSb}{ML}][PF6] [М = Си, L = MeCN (177), М = Ag, L = MeCN (178), М = Аи (179)]. В комплексах 168-179 расстояния металл-металл меньше суммы соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов. Близость двух металлических центров особенно заметна в 177-179, что указывает на наличие связи металл - металл.

В рамках интереса к химии катионных сурьмяных кислот Льюиса в качестве лигандов для поздних переходных металлов исследован синтез комплексов платины, содержащих триа-рилстибиновый лиганд с о-[(диметиламино)метил]фенильными группами [68].

Более подробно описан синтез аминостибинового лиганда Ph2SbArN(L) и его комплекса с дихлоридом платины [LPtQ]Q, который существует в виде хлоридной соли (180). Сообщается о превращении [LPtQ]Q в трикатионный комплекс ^НР^Ме2)]3+, который был выделен в виде соли трис(трифлата) (181) из продуктов реакции ^РЮ1]С1 с SMe2, HOTf и AgOTf. Показано, что [LHPt(SMe2)][OTf]3 действует как катализатор циклизации 2-аллил-2-(2-пропинил)малоната.

В работе [69] найдено, что реакция окисления ((«-(Р^Р^ЩЬ^ЬОРЮ! пероксидом водорода приводит к образованию монокатионного комплекса с фрагментом Р=0 [(^-(Р^Р)^^)^-Р^РО)С6Н^ЬРЮ1][С1]~ (182), в котором присутствует внутримолекулярная координационная связь Р=0^$Ь.

Связь Р-С1 этого комплекса легко активируется добавлением такого лиганда, как циклогек-силизоцианид. В присутствии AgBF4 реакция приводит к образованию ионного комплекса [((о-(Ph2P)C6H4)2(о-Ph2PO)C6H4)SbPt(CNCy)]+[CNCy]- Хлоридная соль реагирует с тетрафторборатом серебра в присутствии PhCCH, при этом образуется новый комплекс [((о-(Р^Р)СбН4)2(о-Р^РО)С6Н4^ЬР1]2+ (183), катализирующий циклизацию 2-аллил-2-(2-пропинил)малоната.

Авторы работы [70] описали реакции МеС^замещенных соединений [Re2(CO)9(NCMe)] и [Н^е3(СО)п^СМе)] с трифенилстибином. Показано, что кипячение бензольного раствора ^е2(СО)9^СМе)] и SbPh3 приводило к образованию [Re2(CO)9(SbPh3)] (184) с хорошим выходом. Комплекс 184 реагирует с SbPh3 в присутствии Ме^О в ацетонитриле с образованием ^е2(СО)8(о-С6Н5)(ц^ЬР^)(КСМе)] (185), который при дальнейшем взаимодействии с дополнительным количеством SbPh3 в кипящем бензоле дает известный комплекс ^е2(СО)8(о-СбН5)(ц^ЬР^)^ЬР^)].

Комплекс 185 представляет собой редкий пример комплекса дирения, содержащего сигма-связанную фенильную группу и лабильный ацетонитрильный лиганд в одной молекуле, образующийся в результате разрыва связей сурьма - углерод и Re-Re. При нагревании [H3Re3(CO)11(NCMe)]

с SbPh3 в кипящем толуоле были получены комплексы [Н^е3(СО)п^ЬР^)] (186), [Н^е3(СО)п("-SbPh2)(SbPhз)] (187) и [HRe2(CO)6(ц-SbPh2)(SbPhз)2] (188) вместе с [HRe2(TO)7(ц-SbPh2)(SbPhз)] (189). Соединение 186 представляет собой простой монозамещенный продукт, тогда как комплекс 187 содержит терминально координированный лиганд SbPh3 и мостиковую группу SbPh2, образованную вследствие разрыва связи Sb-Ph. Соединение 188 образуется в результате фрагментации кластера и активации лиганда SbPh3 путем разрыва связи Sb-Ph.

Реакции самосборки между AgNO3, L (PPh3, PPh2Py, AsPh3, SbPh3) и [Р-Мо8026]4- в ДМФА привели к образованию анионов [P-{AgL}2Mo8O26]2-, которые были выделены в виде солей тетра-бутиламмония (189-192) и охарактеризованы методами РФА, ИК и элементного анализа [71].

[р-м«8си;-|А8++ ь

В кристаллических структурах катионов координационное число атома серебра изменяется с 5 (Р, As) до 6 ^Ь) за счет включения молекулы ДМФА. Изменение типа лиганда на семейство замещенных пиридинов приводит к новым комплексам серебра с различным окружением вокруг Ag+. Для 3-Х-пиридиновых лигандов (X = С1, Вг, I) выделены комплексы с дополнительными молекулами ДМФ [P-{AgL(DMF)}2Mo8O26]2-.

Разработан новый путь получения комплексов кобальта(И) с нейтральными стибиновыми ли-гандами. Так, комплексы кобальта(И) [(Sb1Pг2Ph)2CoI2] (193) и [{^ЫРг^Со^-ЕХГ)}^ (194) были синтезированы из двух эквивалентов лиганда и одного эквивалента йодида кобальта(И) во фтор-бензоле. При мольном соотношении исходных реагентов 1:4 образуется производное шестикоор-динированного кобальта (195) [72].

\ /

Со1г + 2 БЫРггРЬ -——^Со,, 193

РЩ'Рг^ЗЬ^ *5Ь('Рг)гРИ

Со12 +2 БЬ'РГз -——'Со^Г Со 194

КТ Г ^ЗЬ(уРг)3

I

РЬМе^Ь/^ | ^ЗЬМе2РИ Со1г + 4 8ЬМегРЬ ———195

КТ РЬМе25Ь^ [ ЗЬМе2РЬ

Кроме комплексов, содержащих «-донорные лиганды, такие как R3Sb, в литературе описаны ионные и молекулярные соединения пятивалентной сурьмы с тремя связями Sb-C. Недавнее исследование химии оксидов стибина выявило только два хорошо охарактеризованных примера предполагаемых мономерных оксидов стибина: Mes3SbO•••HO3SR, где R = Ph и CF3. С помощью нейтронографии показано, что первый комплекс на самом деле содержат катион гидрокситримезитилстибония [Mes3SbOH][O3SPh] [73]. Для подтверждения правильности формулы [Mes3SbOH][O3SPh] (196), а не Mes3SbO• • •HO3SPh использовались различные методы.

Синтезированы и охарактеризованы новые катехолаты трифенилсурьмы(У) 197-199 на основе 3-формилзамещенных катехолов L1-L3 (L1 - 2,3-дигидрокси-4,6-ди-трет-бутил-бензальдегид, L2 - 2,3-дигидрокси-5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-1-карбальдегид, а L3 представляет собой 2,3-дигидрокси-4,5,5,8,8-пентаметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-1-карбальдегид) [74]. Кристаллическая структура комплексов 197, 198 определена методом РСА.

Установлено, что координационная сфера атома сурьмы дополнена до 6 за счет межмолекулярной донорно-акцепторной связи . .О с формильным кислородом соседней молекулы кате-холата. В результате наблюдается образование Ш-полимерных структур.

В структуре трис [трифенилсурьма(У)]гекса(ц-оксидо)теллура(У1) (200) центральный атом теллура(У1) координируется с тремя группами Ph3Sb(V) через пары цис-расположенных атомов О с образованием дискретной молекулярной единицы [75].

Атомы Те(У1) и Sb(V) имеют искаженную октаэдрическую [ТеО6] и искаженную тригональ-но-бипирамидальную ^ЬС3О2] координационную геометрию соответственно. В упаковке молекул преобладают водородные связи С—Н...О и слабые дисперсионные силы с небольшим вкладом связей С—Н...п и стэкинг-взаимодействий п-п.

Реакции дибромидов трис-(2-метилфенил)сурьмы и трис(3-фторфенил)сурьмы с роданидом натрия и фторидом натрия при комнатной температуре в водно-ацетоновом растворе приводят к образованию моноядерных производных сурьмы (2-МеС6Н4)3Sb(NCS)2 (201) и (3-FC6H4)3SbF2 (202) соответственно [76]. В аналогичных условиях взаимодействие дибромидов трифенил-, трис(4-метилфенил)-, трис(3-метилфенил)сурьмы с нитратом и роданидом натрия приводят к образованию мостиковых соединений сурьмы [(4-МеС6Н4)3SbОNO2]2O (203), [Ph3SbNCS]2O (204), [(3-МеС6Н4)зSbNCS]2O (205), [(4- МеС6Н4)зSbNCS]2O (206). По данным РСА атомы металла в молекулах полученных соединений имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными атомами в аксиальных положениях.

Взаимодействием трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с пентафторпропионовой, гепта-фторбутановой, пентафторбензойной и 2-метоксибензойной кислотами в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире синтезированы дикарбоксилаты трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (2-МеО-5-С1СбН3^Ь[ОС(ОЖЬ, R = C2F5 (207), CзF7 (208), C6F5 (209), С6Н4ОМе-2 (210) [77]. В кристаллах полученных соединений атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксильными лигандами в аксиальных положениях. В отличие от большинства структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарил-сурьмы в соединениях контакты Sb•••O(=C) расположены внутри разных экваториальных углов СSbС, которые мало отличаются от идеального значения 120°. В соединениях 207-210 расстояния Sb•••O(=С) составляют 3,155(7); 3,210(7) (207); 3,139(11); 3,275(11) (208); 3,224(4); 3,361(4) (209); 3,011(4); 3,060(4) А (210), при этом самые короткие контакты ожидаемо наблюдаются в молекуле 210, в которой органический радикал в остатке кислоты не содержит электроотрицательных групп, снижающих донорные способности карбонильного кислорода. Атомы кислорода метоксигрупп координированы на атом сурьмы (внутримолекулярные расстояния Sb•••O составляют 3,055(5)-3,160(5); 3,081(10)-3,113(11); 3,089(4)-3,187(4); 3,123(5)-3,193(5) А в соединениях 207-210 соответственно). Однако в молекулах трех ранее синтезированных дикарбоксилатов трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы, содержащих в карбоксилатных лигандах ОС(О^ электроотрицательные заместители ^ = СН2Вг, CH2C6H4F-3, С6Н^2-2,3), расстояния Sb•••O=С [2,997(2)-3,181(3) А] и Sb•••OMe [3,060(1)-3,203(1) А] [78] близки к аналогичным величинам, наблюдаемым в соединениях 207-210, что не свидетельствует о влиянии природы заместителя R на внутримолекулярные контакты атома Sb с потенциальными координирующими центрами лиган-дов, окружающих центральный атом.

Взаимодействием трифенилсурьмы и трис(пара-толил)сурьмы (4-МеС6Щ)^Ь с хлоруксусной, 3,4,5-трифторбензойной, 2,3-дифторбензойной кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида получены дикарбоксилаты триарилсурьмы Aг3Sb[OC(O)R]2, Аг = р-То1, R = СТ2С1 (211), Аг = Ph, C6H2F3-3,4,5 (212), C6H3F2-2,3 (213) [79]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы Sb в 211-213 имеют координацию тригональной бипирамиды. Аксиальные углы OSbO составляют 174,47(6)° (211), 173,98(7)° (212) и 175,98(6)° (213). Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,145(2), 2,143(2) и 2,104(2)-2,109(2) А в 211; 2,121(2), 2,121(2) и 2,098(2)-2,112(3) А в 212; 2,1302(18), 2,1132(18) и 2,109(3)-2,117(3) А в 213. Внутримолекулярные расстояния Sb•••O с карбонильным атомом кислорода (3,054(3), 3,080(3) А (211); 3,033 А (212); 2,959(3), 3,054(2) А (213)) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и О. Структурная организация соединений обусловлена водородными связями типа О-^ и F•••H, СН-л-, F•••л-взаимодействиями и стэкинг-эффектом.

По реакции окислительного присоединения из трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с бром-дифторуксусной и 2,5-дифторбензойной кислотами в эфире в присутствии пероксида водорода синтезированы бис(бромдифторацетато)трис(2-метокси-5 -хлорфенил)сурьма (2-МеО-5 -

QC6H3)3Sb[OC(O)CBгF2]2 (214) и бис(2,5-дифторбензоато)трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма (2-MeO-5-QC6H3)3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 (215), строение которых доказано методами ИК-спектроскопии, ЯМР К 13С, 19F, элементным анализом и РСА [80]. Особенностями молекулярных структур дикар-боксилатов трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы являются дополнительная координация атома сурьмы тремя атомами кислорода метоксигрупп (наряду с внутримолекулярными взаимодействиями Sb•••O(=С)) и необычная ориентация карбоксильных групп относительно фрагмента SbC3.

Окислением трис(4-фторфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в присутствии 2,4-дифторбензойной, 2,5-дифторбензойной и фенилпропиоловой кислот синтезированы с высоким выходом соответствующие дифенолят и дикарбоксилаты триарилсурьмы (4-FC6H4)3SbX2 (X = OC6HзF2-2,4 216, OC(O)C6HзF2-2,5 217, OC(O)CCPh 218), в которых, по данным РСА, атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию [81].

Пять бис(пентафторпропионатов) триарилсурьмы общей формулы Aг3Sb[OC(O)CF2CF3]2 с Аг = Ph (219), т-То1, (220) р-То1 (221), C6H4F-4 (222), C6Hз(OMe-2)(Bг-5) (223) синтезированы по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы, карбоновой кислоты и трет-бутилгидропероксида в эфире [82]. Все комплексы были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, ИК-, :Н, 13С и ^ ЯМР-спектроскопии. Показано, что атомы сурьмы в них имеют типичную тригонально-бипирамидальную геометрию с карбоксильными атомами кислорода в аксиальных положениях и атомами углерода арильных групп в экваториальной плоскости. Все комплексы были проверены на их антилейшманиальную активность и цитотоксичность по отношению к макрофагам млекопитающих.

Взаимодействие трифенилсурьмы с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире приводит к синтезу бис(2,3,4,5-тетрафторбензоато)трифенилсурьмы (224), продуктом реакции которой с пентафенилсурьмой является 2,3,4,5-тетрафторбензоат тетрафенилсурьмы (225) с выходом 95 %, синтез которого по реа-ции пентафенилсурьмы с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой протекает с выходом 86 % [83]. По данным РСА, в соединениях атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию, причем длины одинарных связей Sb-O в дикарбоксилате (2,117(2); 2,134(2) А) значительно короче, чем в монокарбоксилате (2,2998(13) А).

По реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы, карбоновой кислоты и гидро-пероксида трет-бутила в эфире синтезированы и структурно исследованы дикарбоксилаты трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы ^-МеО^-Вг-С^^ЦО^О^)^ где R = ^№^-2,3,4,5 (226), CF2Bг (227), CF2CF2CF3 (228) [84]. После перекристаллизации целевых продуктов из бензола по данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в молекулах 226-228 имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Изучена фотокаталитическая активность синтезированных соединений на примере фотодеструкции органических красителей - метиленового синего и метилового фиолетового.

Аналогичным образом были получены дикарбоксилаты трис(фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)зSb[OC(O)R]2 (Д = Ш2С1 (229), C6F5 (230), C6F4H-2 (231), CF2CFз (232), CF2CF2CFз) (233) и (з^^Щ^^О^О^^^^^ (234) [85]. По данным РСА атомы Sb в комплексах имеют координацию тригональной бипирамиды. Аксиальные углы OSbO составляют 177,68(9); 177,44(12); 176,59(7); 179,59(6); 179,63(9) и 175,72(12)°.

Дикарбоксилаты три(.-толил)сурьмы (3-MeC6H4)3Sb[OC(O)CH2C1]2 и

(3-MeC6H4)3Sb[OC(O)C6H3F2-2,3]2 получены взаимодействием три(.-толил)сурьмы с хлоруксус-ной и 2,3-дифторбензойной кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно) в эфире [86]. Следует отметить, что в аналогичных условиях реакция три(.-толил)сурьмы с 2,4-динитробензолсульфоновой кислотой приводит к образованию ц-оксо-бис[три(.-толил)(2,4-динитробензолсульфонато)сурьмы].

В реакциях окислительного присоединения к трифенил- и три(4-метилфенил)сурьме (окислитель - пероксид водорода) 2,6- и 2,3-дигидроксибензойные кислоты проявляют себя как монофункциональные соединения, образуя дикарбоксилаты триарилсурьмы [87]. Молекулярные структуры синтезированных соединений (235, 236) установлены методом рентгеноструктурного анализа. Выявлена склонность соединений в кристаллах к димеризации с образованием межмолекулярных водородных связей О-Н—О=С.

Однако при взаимодействии трифенилсурьмы с 3,4-дигидроксибензойной кислотой в диэти-ловом эфире в присутствии перекиси водорода образуется четырехъядерный макроциклический комплекс (237) [88].

но.

4Ph3Sb + 41 + 4Н20;

По данным РСА каждый мостиковый лиганд в макроцикле участвует в координации атомов кислорода карбонильной группы с атомами сурьмы и атомов кислорода двух гидроксильных групп с соседним атомом сурьмы, что приводит к образованию хелатного цикла. Четыре атома Sb имеют искаженную октаэдрическую координацию с их окружением [O3C3]. Транс-углы с участием карбонильных атомов кислорода OSbC составляют 174,41(11); 171,78(12); 174,38(11); 171,72(12)°, что несколько меньше теоретического значения, а транс-углы OSbC с участием фе-нольных атомов кислорода изменяются в диапазоне 154,87(12)-159,94(13)°. Мостиковые лиганды имеют почти плоскую структуру, пятичленные циклы [SbO2C2] обладают небольшим перегибом на диагонали O-O. Связи Sb-C (2,125(4)-2,143(4) Á) длиннее типичных значений в дикарбокси-латах трифенилсурьмы, что можно объяснить увеличением координационного числа до шести. Расстояния Sb-O в металлоциклах отличаются друг от друга (2,023(2)-2,117(2) Á) и близки к аналогичным связям в катехолатных комплексах сурьмы. Расстояния между атомами сурьмы и кислорода карбонильных групп Sb(1) -O(1), Sb(2)--O(5), Sb(3)--O(9) и Sb(4)--O(13) составляют 2,536(3); 2,490(3); 2,533(3) и 2,489(3) Á соответственно, что значительно больше суммы кова-лентных радиусов, поэтому указанные связи можно рассматривать как координирующие. Отметим, что расстояния между атомами сурьмы и кислорода карбоксильных групп Sb"O-H [3,649(3)-3,659(3) Á] сравнимы с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3,7 Á), что подтверждает монодентатное связывание карбоксильных групп.

Взаимодействием трифенилсурьмы с карбоновыми кислотами в присутствии пероксидов в эфире или ТГФ синтезирован ряд дикарбоксилатовтрифенилсурьмы (238-244) Ph3Sb(O2CR)2 c кротоновой, коричной, метанитрокоричной, пара-метоксикоричной, фурилакриловой, винил-уксусной и сорбиновой кислотами [89]. В качестве исходных пероксидов использовались водный раствор пероксида водорода (пергидроль с концентрацией пероксида до 45 %) или эфирный 0,8 М раствор, а также трет-бутилгидропероксид (98 %). Выходы продуктов составили 40-90 %.

Взаимодействие трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мол.) в эфире протекает по схеме реакции окислительного присоединения с образованием бис(3,3,3-трифторпропионато)трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы) [(MeO-2)(Cl-5)C6H3]3Sb[OC(O)CH2F3]2 (245) [90]. По данным РСА, атом сурьмы в комплексе имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами

в аксиальных положениях. Угол 0Sb0 равен 174,2(5)°, суммы углов СSbC в экваториальной плоскости составляют 360°, аксиальные связи Sb-О (2,073(15); 2,092(15) А) и экваториальные связи Sb-С (2,05(2); 2,065(19); 2,13(2) А) близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb•••OМе (3,03(2); 3,119(17); 3,147(19) А) и Sb•••O=С (3,232(19); 2,99(2) А) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.

По реакции окислительного присоединения между трифенилсурьмой, трис(3-фторфенил)сурьмой и три(пара-толил)сурьмой и карбоновой кислотой в присутствии гидропе-роксида третичного бутила в диэтиловом эфире получены с высоким выходом бис(гептафторбутанато)трифенилсурьма (246), бис(пентафторбензоато)трис(3-фторфенил)сурьма (247) и бис(бромдифторацетато)трис(пара-толил)сурьма (248) [91]. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, кристалл 246 состоит из четырех типов кристаллографически независимых молекул, целевой продукт 247 является сольватом с бензолом, в 248 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул. В молекулах соединений 246-248 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Интервалы изменения длин связей Sb-C составляют 2,083(6)-2,117(6) А (246), 2,095(4)-2,111(3) А (247), 2,03(3)-2,12(2) А (248). Расстояния Sb-O (2,142(4); 2,128(5) А (246); 2,108(3); 2,116(3) А (247), 2,156(16); 2,140(15) А (248)) длиннее связей Sb-С, что характерно для ранее структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарилсурьмы. Аксиальные углы 0Sb0 составляют 172,66(10)-179,08(18)° (246), 175,53(10)° (247) и 174,6(7)° (248). В молекулах 246-248 присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и кислорода карбоксилатных ли-гандов (3,210(8)-3,235(8) А (246); 3,048(4), 3,250(4) А (247); 3,239(17)-3,254(18) А (248). Формирование пространственной сетки в кристаллах соединений 246-248 обусловлено наличием слабых водородных связей с участием карбонильных атомов кислорода О"Н (2,69; 2,70 А) (246), 2,50 А (247), фтора F"•Н 2,49; 2,57; 2,65 А (247) и атомов брома Вг"Н (2,89, 2,94 А) (248).

Реакцией окислительного присоединения из три(.-толил)сурьмы с 2,3,4,5-тетрафторбензойной и пентафторбензойной кислотами в присутствии третбутилгидропероксида (1:2:1 мол.) получены дикарбоксилаты три(.-толил)сурьмы: (т-То1)^Ь[ОС(О)С6ОТ4]2 (249) с выходом 80 % и (т-То1)^Ь[ОС(О)С^5]2 (250) с выходом 85 % [92]. Структура соединений 249 и 250 установлена методом РСА. В кристаллической ячейке дикарбоксилата 249 присутствует молекула растворителя, использованного для перекристаллизации (бензол). Кристаллическая ячейка соединения 250 содержит две кристаллографически независимые молекулы. Атомы сурьмы в соединениях 249, 250 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с кар-боксилатными лигандами в аксиальных положениях. В кристалле 249 карбоксилатные лиганды находятся в ^ис-положении, тогда как в кристалле 250 - в транс-положении.

Взаимодействием трис(4-фторфенил)сурьмы с 2,3-дифторбензойной, 3,5-динитробензойной, 2-метоксибензойной, бромдифторуксусной, фенилакриловой, муравьиной и пропиоловой кислотами в присутствии третбутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире при комнатной температуре синтезированы дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, где R = C6HзF2-2,3 (251), C6Hз(NO2)2-3,5 (252), C6H4OMe-2 (253), CF2Bг (254), CH=CHPh (255), С^ (256) и C=CH (257) [93]. Поданным РСА атом Sb в комплексе 251 имеет координацию три-гональной бипирамиды с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Аксиальный угол OSbO составляет 176,95(6)°. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,135(2); 2,121(2) и 2,113(3)-2,116(3) А. Расстояния Sb"•O=С составляют 3,040(2); 2,861(3) А.

По реакции окислительного присоединения между трис(2-метоксифенил)сурьмой, 2,5-дифторкарбоновой кислотой и гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире получен с выходом 72 % бис(2,5-дифторбензоат) трис(2-метоксифенил)сурьмы (258) [94]. По данным РСА, в кристалле соединения 258 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул а и Ь, геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. В молекулах атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатныхлигандов в аксиальных положениях. Также в кристалле присутствует сольватная молекула диэтилового эфира. Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости молекул 258а и 258Ь составляют 359,9(3) и 359,8(3)° соответственно. Аксиальные углы OSbO составляют 174,60(16)° (1а) и 175,51(17)° (1б). Длины связей Sb-C имеют близкие значения:

2,097(7)-2,127(6) А в 258а, 2,107(7)-2,115(6) А в 2586. Расстояния Sb-O (2,112(5); 2,131(5) А в 258а, 2,107(5); 2,128(5) А в 2586) соизмеримы с ковалентными длинами связей Sb-O. Бидентат-ные карбоксилатные лиганды координируют на атом металла менее симметрично в молекуле 258а, при этом внутримолекулярные расстояния Sb•••O(=С) равны 3,116(7), 3,063(7) А в 258а, а в 2586 - 3,120(6), 3,126(7) А. В молекулах в 258а и 2586 наблюдаются короткие расстояния между атомами кислорода метокси-групп и атомами сурьмы (3,080(6); 3,138(7); 3,164(4) А для 258а, 3,023(6); 3,085(5); 3,194(7) А для 2586), что повышает КЧ атома сурьмы до 10.

Взаимодействие трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы с карбоновой кислотой в присутствии третбутилгидропероксида (1:2:1 мол.) в эфире протекает по схеме реакции окислительного присоединения с образованием дикарбоксилатов трис(2-метокси,5- хлорфенил)сурьмы [(МеО-2)(С1-5)С6Н3^Ь[ОС(О^Ь (Я = СН2С1 (259), CH2CH2Ph (260), С=СН (261), C=CPh (262)) [95]. Согласно данным РСА, атомы сурьмы в 259-262 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Углы 0Sb0 равны 176,67(14); 174,88(5); 173,59(15); (174,22(14)°), 172,61(6)°, аксиальные связи Sb-О (2,121(5), 2,125(5) А (259), 2,085(1), 2,097(1) А (260), 2,087(4)-2,137(4) А (261), 2,1109(17), 2,1017(17) А (262)) и экваториальные связи Sb-С (2,104(7)-2,120(6) А (259), 2,110(2)-2,120(2) А (260), 2,075(6)-2,133(6) А (261), 2,108(3)-2,115(2) А (262)) близки к сумме ковалентных радиусов атомов-партнеров. Внутримолекулярные расстояния Sb•••O=С (3,018(3), 3,179(3) А (259), 3,098(3), 3,135(3) А (260), 3,204(3)-3,220(5) А (261), 3,129(3), 3,158(3) А (262)) и Sb•••OМе (3,127(3)-3,161(3) А (259), 3,077(3)-3,210(3) А (260), 3,136(3)-3,172(3) А (261), 3,139(3)- 3,186(3) А (262)).

Окисление трис(3-фторфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в присутствии 2-метилкарборанилкарбоновой кислоты приводит к образованию бис(2-метилкарборанил-карбоксилата) трис(3-фторфенил)сурьмы (263), особенности строения которого установлены методом рентгеноструктурного анализа [96]. Показано, что в молекулах соединения 263 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Связи Sb-C (2,104(4)-2,114(8) А) короче расстояний Sb-O (2,113(3) А), аксиальный угол 0Sb0 составляет 178,48(15)°, углы CSbC равны 109,7(2)°, 118,4(2)°, 131,8(3)°, при этом значительное увеличение одного из углов связано с цис-конформацией карбоксилатных лигандов относительно экваториальной плоскости. В структуре 263 присутствуют внутримолекулярные контакты Sb"•O=С между атомами сурьмы и кислорода карбонильных групп карбоксилатных лигандов (3,089(3) А). Формирование пространственной сетки в кристалле 263 обусловлено наличием слабых водородных связей с участием атомов бора карбоксилатных лигандов и фтора арильных лигандов: В"Н (3,19 А) и F"•B (3,45 А).

Взаимодействием трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 3,4-дигидроксибензойной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире при комнатной температуре синтезирован и структурно охарактеризован сольват 4-карбоксипирокатехолато-О,О'-трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с хлороформом (5-Вг-2-МеОС6Н3)^Ь[О,О'С6Н3СООН-4] • 2СНС13 (264) [97]. По данным рентгеноструктурного анализа, атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с одним из атомов кислорода пирокатехолатного лиганда в аксиальном положении. Длины связи Sb-С лежат в интервале значений 2,107(5)-2,131(5) А. Экваториальные углы СSbC равны 95,9(2)-125,7(1)°. Длины связей Sb-O неравноценны (2,095(4) и 2,013(3) А), но близки к сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,05 А). В кристалле 264 присутствуют тесные контакты атомов водорода хлороформа с атомами кислорода катехолатного лиганда (2,40 А) и атома водорода катехолатного лиганда с атомами хлора молекул хлороформа (2,95 А). В кристаллах соединение 264 находится в виде димеров, где две молекулы связываются между собой двумя водородными связями О(6)-Н(7) (1,864 А) при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов водорода и кислорода 2,57 А.

Синтез бис(тиофен-2-альдоксимато)трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (265) осуществляли окислительной реакцией присоединения трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с тиофен-2-альдоксимом в присутствии трет-бутилгидропероксида при мольном соотношении 1:2 реагентов [98]. По данным РСА, в кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются. Координационный полиэдр атомов сурьмы в молекуле представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. Сумма экваториальных углов СSbC равна 360°, значения отдельных углов различаются от теоретических 120° не

более чем на 8,6(8)°. Аксиальный угол OSbO равен 175,8(4)°. Среднее значение длин связей Sb-C составляет 2,13(2) А. Расстояния Sb-O равны 2,08(1) А. Расстояния между атомом Sb и атомами N иминоксигруппы 2,80(2)-2,94(2) А. Расстояния между атомами N и О не зависят от расстояний между атомами Sb и N они равны 1,39(2)-1,43(2) А. В молекулах имеются контакты между атомами Sb и О метоксигрупп, соответствующие расстояния составляют 3,13(1)-3,23(1) А. Молекулы в кристалле связаны межмолекулярными водородными связями между атомами H и Вг (2,883 А), S (2,992 А) и N (2,715 А). В молекулах имеются внутримолекулярные короткие контакты между атомом О иминоксигруппы и S (2,72(1)-2,80(1) А), а также атомом О метоксигруппы (2,93(2)-3,03(2) А).

Окисление трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в ди-этиловом эфире в присутствии пентафторбензойной кислоты, 2-бромбензальдоксима и 4-метилбензолсульфоновой кислоты (1:1:2 мольн.) приводит к образованию бис(пентафторбензоата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (266), бис(2-бромбензальдоксимата)трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (267), бис(4-метилбензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы

(268) соответственно [99]. По данным РСА, атомы сурьмы в кристаллах имеют искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных, оксиматных и сульфонатных лигандов в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 176,4(1)° для 266, 169,1(1)° для 267, 169,72(9)° для 268). Расстояния Sb-O составляют 2,086(2) и 2,120(2) А для 266, 2,069(3) и 2,072(3) А для 267, 2,134(3) и 2,118(3) А для 268. Длины связей Sb-C изменяются в интервалах 2,097(3)-2,108(3) А для 266, 2,119(6)-2,123(6) А для 267, 2,104(3)-2,123(3) А для 268.

Взаимодействием трис(3-фторфенил)сурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой и дибром-фторуксусной кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) получены бис(2,5-диметилбензолсульфонат) трис(3-фторфенил)сурьмы (269) и бис(дибромфторацетат) трис(3-фторфенил)сурьмы (270) [100]. По данным рентгеноструктурного анализа, атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OSbO равны 178,2(3)° (269) и 174,0(4)° (270); сумма углов CSbC в экваториальной плоскости 360°. Длины связей Sb-O составляют 2,108(9), 2,111(8) А (269) и 2,124(12), 2,131(12) А (270); интервалы изменения длин связей Sb-C составляют 2,090(11)-2,21(3) А и 2,090(14)-2,096(16) А. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми водородными связями типа О-^ 2,53-2,70 А

(269) и 2,57-2,60 А (270), F• • А 2,46-2,59 А (269) и Вг • А 3,02 А (270). В 270 также наблюдаются короткие контакты С- • Т между арильными лигандами соседних молекул 3,079 и 3,085 А.

Окислительное присоединение к трис(2-метоксифенил)сурьме кислотных остатков 4-метилбензолсульфоновой кислоты в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэти-ловом эфире при комнатной температуре приводит к синтезу бис(4-метилбензолсульфонато)трис(2-метоксифенил)сурьмы, которая после перекристаллизации из бензола охарактеризована в виде соль-вата с бензолом (2-MeOC6H4)3Sb[OSO2C6H4Me-4]2 • 2РШ (271) [101]. По данным РСА, атомы сурьмы в 271 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Значение угла OSbO составляет 175,49(9)°. Длины связей Sb—С лежат в интервале значений 2,093(3)-2,098(3) А. Формирование кристаллической структуры в соединении 271 обусловлено наличием слабых межмолекулярных водородных связей S=O•••H-C 2,61-2,7 А.

Две работы посвящены исследованию особенностей строения дикарбоксилатов триарилсурь-мы: бис[(2Е)-3-фенилпроп-2-еноата] трис(пара-толил)сурьмы p-Tol3Sb[OC(O)CH=CHPh]2 (272) [102] и бис(гекса-2,4-диеноата) трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH=CH-СН=СН-СН3)2 (273) [103], полученные из триарилсурьмы, пероксида водорода, карбоновой кислоты в эфире и имеющие строение тригональной бипирамиды.

В случае реакций [РЫ(пиридин)2]2+, PhI(OAc)2 и PhI(OTf)(OAc) с Ph3Sb образуются дикати-онные комплексы 8Ь(У), легированные пиридином, например 274 [104].

274

Реакция с РЫ(ОАс)(ОТ£) была менее селективной, при этом имело место образование оксо-мостиковой формы дисурьмы.

Окисление трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в ди-этиловом эфире в присутствии воды, бензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты и 2-хлор-4-фторфенола приводит к образованию оксида трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (275), дибензоата трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (276), ц-оксо-[гексакис(2-метокси-5-бромфенил)-бис(2,6-дигидроксибензоато)дисурьмы] (277), ц-оксо-[гексакис(2-метокси-5 -бромфенил)-бис(2-хлор-4-фторфеноксо)дисурьмы] (278) соответственно [105]. По данным РСА, кристалл сольвата 275 с хлороформом состоит из центросимметричных биядерных молекул, содержащих цикл Sb2O2 с тетрагональной координацией атомов сурьмы (длины связей Sb-O равны 1,961(4) и 2,041(5) А, расстояния Sb-C составляют 2,114(6)-2,153(6) А). В сольвате 276 с бензолом атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбок-силатных лигандов в аксиальных положениях ^Ь-О 2,075(4); 2,105(4) А), карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла ^Ь"О=С 3,023(6); 3,077(8) А), длины связей Sb-C (2,104(5)-2,112(5) А) значительно меньше, чем в 275. Интервалы изменения длин связей Sb-C в практически линейной биядерной молекуле сольвата 277 с ацетонитрилом (угол SbOSb равен 178,05(18)°) составляют 2,101(5)-2,106(5) и 2,100(5)-2,104(5) А. Длины связей атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,925(4); 1,936(4) А) меньше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и расстояний между атомом сурьмы и терминальным карбоксильным лигандом ^Ь-О 2,263(4); 2,214(4) А). Карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла ^Ь"О=С 3,484(8), 3,512(9) А) в меньшей степени, чем в 276. В кристалле сольвата 278 с бензолом присутствуют два типа кристаллографически независимых угловых молекул (углы SbOSb 163,75(18)°; 164,27(19)°) разница длин Sb-Oмост (1,939(11)-1,981(13) А) и Sb-Oтерм (2,096(11)-2,208(11) А) не такая резкая, как в случае комплекса 277.

Установлено, что, независимо от соотношения исходных реагентов, продуктами реакции трифе-нил- и три-(пара-толил)сурьмы с 2,5-динитрофенолом в присутствии трет-бутилгидропероксида в диэтиловом эфире являются биядерные соединения сурьмы [Аг^ЬОСбН3^О2)2-2,5]2О (Аг = Ph 279, 4-МеС6И4 280), пентакоординированные атомы сурьмы в которых связаны между собой через атомы кислорода [106]. Углы Оак(£ЬОакс (175,31(8)-178,17(9)°) мало различаются. Фрагменты Sb-O-Sb молекул изогнуты (углы SbOSb составляют 139,70(10) и 142,32(12)° соответственно).

По аналогичной схеме из трифенил- и три(пара-толил)сурьмы с 2,4-дифтор-, 2-хлор-4-фтор-и 2,5-дифторфенолами в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:1:1 мольн.) в диэтиловом эфире получены с выходом до 98 % ц2-оксо-бис[(2,4-дифторфеноксо)трифенилсурьма] (281), ц2-оксо-бис[(2-хлор-4-фторфеноксо)трифенилсурьма] (282) и ц2-оксо-бис[(2,5-дифторфеноксо)-трис(пара-толил)сурьма] (283) [107]. Соединения идентифицированы методом РСА. Показано, что атомы сурьмы в соединениях 281-283 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях. Молекулы соединения 282 центро-симметричны, инверсионный центр представлен мостиковым атомом кислорода. Аксиальные углы OSbO мало различаются и составляют 176,32(11), 179,00(10)° в 281; 178,6(4)° в 282; 176,3(2), 175,8(2)° в 283. Фрагменты Sb-O-Sb молекул 281-283 изогнуты, углы SbOSb составляют 140,87(13); 141,0(10); 142,3(3)°. Средние значения расстояний Sb-С в соединениях 281-283 составляют 2,111(3); 2,202(9); 2,110(8) А соответственно. Терминальные связи Sb-O длиннее, чем связи Sb-O с мостиковым атомом кислорода. Организация молекул в кристаллах соединений обусловлена водородными связями с участием атомов фтора Н-^ 2,47- 2,62 (281), 2,57 (282), 2,50-2,52 (283) А, а также за счет СН- • •п взаимодействий колец арильных и ароксидных лигандов.

Представлен улучшенный путь к комплексам сурьмы Аг^Ь(^О)2, заключающийся в добавлении раствора тионилхлорида в ТГФ к жидкому аммиаку для получения аниона [^О]" с последующим прибавлением к реакционной смеси соответствующего сухого дибромида триарилсурь-мы при -78 °С [108]. Выход соответствующих комплексов Ph3Sb(NSO)2 (284), То1^Ь(№О)2 (285) и MesзSb(NSO)2 (286) составлял 58-78 %.

Pd-катализируемое региоселективное С-Н арилирование является полезным инструментом для химической модификации ароматических гетероциклов, а производные 2-арилбензофурана представляют интерес как биологически активные вещества. Показано, что реакция дифторидов триарилсурьмы с бензофуранами в аэробных условиях в 1,2-ДХЭ с использованием

5 мол. % Pd(OAc)2 и 2 экв. СиС12 при 80 °С давал множество 2-арилбензофуранов с выходами от умеренных до высоких [109].

Реакция чувствительна к электронной природе заместителей в бензольном кольце дифтори-дов триарилсурьмы: электронодонорная группа показала более высокую реакционную способность, чем электроноакцепторная группа. Рентгеноструктурный анализ монокристалла дифтори-да трис(4-метилфенил)сурьмы (287) показал, что центральный атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную геометрию.

Весьма большим блоком представлены дигалогениды триарилсурьмы. Так, строение дихло-рида трифенилсурьмы (288) изучено в работе [110]. При взаимодействии трис(3-фторфенил)сурьмы с хлором, бромом и иодом в бензоле получены дихлорид, дибромид и диио-дид трис(3-фторфенил)сурьмы (289-291) [111]. Дихлорид и дибромид были также получены в реакции трис(3-фторфенил)сурьмы с дигалогенидами меди в ацетоне. Дифторид трис(3-фторфенил)сурьмы (292) получен по реакции обмена из дихлорида трис(3-фторфенил)сурьмы и фтористого натрия. По данным РСА, центросимметричные молекулы дихлорида и дибромида и четыре типа кристаллографически независимых молекул дииодида имеют конфигурацию триго-нальной пирамиды с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.

Взаимодействием дибромида трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы и фторида натрия в водно-ацетоновом растворе получен с выходом 92 % дифторид трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (293), кристаллизующийся из смеси ацетонитрил-октан [112]. По данным РСА, кристаллы 293 желто-коричневого цвета имеют мало искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами галогена. Длины связей Sb-C равны 2,09(4); 2,08(5) и 2,06(4) А, валентные углы CSbC составляют 116,99(2); 122,05(2); 120,86(1)°. Значения длин связей Sb-F равны 1,995(3) и 1,936 (3). Атомы кислорода метокси-групп координируются на атом металла [внутримолекулярные расстояния Sb-ОМе 3,25(5); 3,04(3) и 3,11(5) А]. Валентные углы Sb-O (O(3)-Sb(1)-O(1), O(1)-Sb(1)-O(2), O(2)-Sb(1)-O(3)) равны 108,2(9), 114,4(7) и 115,3(9)° соответственно. Аксиальный угол FSbF равен 179,13(9)°, экваториальные углы имеют значения 114,78(3), 116,01(2) и 113,45(2)°.

Ряд 3-алкилтио/арилтиозамещенных 4,6-ди-трет-бутилкатехолатов трифенилсурьмы(У) типа (3-RS-4,6-DBCat)SbPh3, где R = н-бутил (294), н-гексил (295), н-октил (296), циклопентил (297), циклогексил (298), бензил (299), фенил (300) и нафтил-2 (301), синтезировали из соответствующих тиоэфиров катехола и Ph3SbBr2 в присутствии основания [113]

Кристаллические структуры соединений 294, 295, 296 и 298 были определены с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Координационный полиэдр 294-296 лучше описать как тетрагональную пирамиду с разной степенью искажения, а 298 - как искаженную триго-нальную бипирамиду (т = 0,014; 0,177; 0,26; 0,56 соответственно).

Синтезирован и охарактеризован ряд циклометаллатов и двух трис-арильных комплексов Sb(V) с ц2-пероксомостиком, полученных из R/S-миндальной кислоты (= К.^-МапН2) [114].

SI: 28.8

SI: 6.08

SI: 5.00

Строение циклометаллатов ISr/s, [8Ь(о-тол)3(ман)], 2Sr/s, [8Ь(л/-тол)3(ман)], 4Sr/s, [Sb(o-PhOMe)3(man)], 5Sr/s, [Sb(Mes)3(man)] и 6Sr/s, [Sb(p-mpem-BuPh)3(man)] подтверждено РСА. Комплексы 3Sr/s, [(Sb(p-tol)3(manH)2O2], в твердом состоянии содержат мостиковый анион O22-, но в растворе ДМСО превращаются в циклометаллаты с сопутствующим выделением H2O2 и образованием комплексов [Sb(p-tol)3(man)], 3Sr'/s'. Все комплексы прошли первоначальное тестирование как против фибробластов человека, так и против промастигот L. major V121. Было обнаружено, что значения IC50 находятся в диапазоне от 2,07 (6Sr) до >100 (4Sr) мкм и от 0,21 (5Ss) до >100 (4Ss) мкм для фибробластов и паразитов соответственно. Два комплекса оказались неэффективными, не проявляющими токсичности (4S/r). Несмотря на степень токсичности для млекопитающих, селективность большинства комплексов превышала SI, равный трем, и поэтому были оценены по их антиамастиготной активности. Отличная антиамастиготная активность наблюдалась для комплексов как при 10 мкм, так и при 5 мкм, с процентным значением заражения в диапазоне от 0,15 до 3,00 % для тех, которые тестировались при 10 мкм и 0,25-2,50 % для комплексов при 5 мкм.

В работе [115] описан синтез [o-MePhS(C6H)SbPh3]2+ (302) и [o-MePhS(C6H4)Sb(p-Tol)3]2+ (303) -две дикатионные стибониево-сульфониевые бифункциональные кислоты Льюиса, полученные метилированием производных фенилтиоэфира [o-PhS(C6H4)SbPh3]+ и [o-PhS(C6H4)Sb(p-Tol)3]+ соответственно.

Оценка транспортных свойств хлор-анионов этих производных с использованием однослойных везикул ПОФХ, нагруженных хлоридом, показывает, что 303 можно использовать в качестве прехлорофора, который легко активируется восстановлением сульфониевого фрагмента. Эта активация, которая наблюдалась в водном растворе, также может осуществляться in situ в присутствии однослойных везикул POPC, нагруженных хлоридом.

В работе [116] сообщается о энантиоселективном переносном гидрировании бензоксазинов, катализируемом новой хиральной парой катион/анион сурьмы. Ряд хиральных катализаторов пниктогена может быть получен из триарилстибина с легкодоступными аналогами миндальной

кислоты, и катализатор демонстрирует замечательную эффективность энантиоконтроля даже при загрузке 0,05 мол. %.

Новые полифункциональные пространственно затрудненные 3,5-ди-трет-бутилкатехолы с дополнительной фенольной группой в шестом положении, соединенной мостиковым атомом серы - (6-(CH2-S-tBu2Phenol)-3,5-DBCat)H2 (Ь1), (6-^4Ви2Фенол)-3,5-ДБКат)Н (Ъ2) и (6-ф-Фенол)-3,5-ДБКат)Н2 ^3) (3,5-ДБКат дианион 3,5-ди-трет-бутилкатехолат), - синтезированы и подробно охарактеризованы [117]. Реакция обмена катехолов L1 и L3 с дибромидом трифенил-сурьмы(У) в присутствии триэтиламина приводит к соответствующим катехолатам трифенил-сурьмы(У) (6-(CH2-S-tBu2Phenol)-3,5-DBCat)SbPhз (304) и (6-(S-Фенол)-3,5-ДБКат)SbPhз (305). Электрохимические свойства катехолов L1-L3 и катехолатов 304 и 305 исследовали методом циклической вольтамперометрии. Электрохимическое окисление L1-L3 на первой стадии протекает с образованием соответствующих о-бензохинонов.

343Й 343« 3-14А 344?

II. С

Второй процесс представляет собой окисление фенольной части. Комплексы 304 и 305 значительно расширяют свои окислительно-восстановительные возможности за счет того, что могут выступать как донорами электронов за счет катехолатного металлоцикла, способного к последовательному окислению, так и донорами атомов водорода, образуя устойчивый феноксильный радикал.

В поисках единой комбинации антилейшманиозных комплексов были синтезированы и охарактеризованы шесть гетероплетных сурьмаорганических гидроксидохинолинолатных комплексов общей формулы [SbPh3(C9H4NORR')(OH)] (306-312), полученных из галогенидзамещенных хинолинолов (8-гидроксихинолины) [118].

в

£ ВО'

31: 16.7

/ </ ✓

Рентгеновская дифракция монокристаллов всех комплексов показывает общее искаженное шестикоординатное октаэдрическое окружение с центральным атомом Sb(V), арильными груп-

пами и атомом азота хинолинолатного лиганда, связанными в экваториальных плоскостях, с двумя атомами кислорода (гидроксил и хинолинолят) в аксиальной плоскости в почти линейной конфигурации. Комплексы показали превосходную антипромастиготную активность (1С50: 2,03-3,39 мкм) и различную цитотоксичность для млекопитающих (1С50: 12,7-46,9 мкм), что привело к диапазону индекса селективности 4,52-16,7. Все комплексы продемонстрировали превосходную антиамастиготную активность с диапазоном процента заражения от 2,25 до 9,00 %. Все комплексы работали значительно лучше, чем исходные хинолинолы и сопоставимые карбок-силатные комплексы ^ЬР^(02СЯ^)2], что указывает на синергетическую роль Sb(V) и хиноли-нольных фрагментов в повышении смертности паразитов. Два комплекса [SbPh3(C9H4NOBr2)(OH)], [SbPh3(C9H4NOI2)(OH)] обеспечивают идеальное сочетание высокой селективности и хорошей активности по отношению к лейшманиальным амастиготам.

В работе [119] сообщается о синтезе бидентатных кислот Льюиса на основе соединений сурьмы, имеющих в своем составе фрагмент о-С^4.

F

Эти соединения могут быть легко получены реакцией о-С^4^ЬР^)2 с о-хлоранилом или ок-тафторфенантра-9,10-хиноном с образованием соответствующих дистиборанов 313 и 314 общей формулы о-С^4^ЬР^(диолат))2 с диолатом = тетрахлоркатехолат для 313 и октафторфенантрен-9,10-диолат для 314 соответственно. В то время как 313 очень плохо растворим, его аналог ок-тафторфенантрен-9,10-диолата 314 легко растворяется в СН2С12 и быстро превращается в соответствующий фторид-хелатный комплекс [7-ц2-Р]-, который был выделен в виде соли [Ви4№]+. В целом, экспериментальные результаты в сочетании с компьютерным анализом и расчетами сродства к анионам фтора показывают, что 313 является одним из самых сильных хелаторов анионов фтора на основе сурьмы, приготовленных на сегодняшний день. Другой примечательный аспект этой работы касается использования лиганда октафторфенантрен-9,10-диолата и его способности придавать благоприятные свойства растворимости и кислотности по Льюису.

Описан синтез катехолатных комплексов ^йСа^ЬР^ (315), ^йСаЬ)№(2,2'-Ьру) (316) и (3,6-tBu-ditCat)VCp2 (317), содержащих аннелированный дитиетовый цикл бифункционального о-хинона, аннелированного дитиетовым кольцом ^йф) с SbPh3, (2,2'-Ьру)№(СО)2 и VCp2 соответственно [120].

tBu

tBu

L„M = Ph3Sb, (2,2'-bpy)Ni, Cp2V

Структура комплекса 315 подтверждена рентгеноструктурным анализом. Отметим, что комплекс 315 в толуоле обратимо связывает молекулярный кислород с образованием спироэндопе-роксида (3,6-tBu-ditCat)SbPhз•O2•C7H8 (318).

Получен ряд катехолатных комплексов триарилсурьмы^) с р-диметиламинопиридином и р-цианопиридином общего вида [(Cat)SbAr3(р-Me2N-Py)] (319-322) и [(Са^ЬАг3(р-С^Ру)] (комплексы 323-326) и изучены их молекулярное строение и электрохимические свойства [121].

/-Ви

/-Ви

,0.

Я-

|] /5ЬАг3 +

То1

/-Ви

N

Н3СУ СНз

319: Аг= РЬ; Я = Н

320: Аг = РЬ; И = М(СН2СН2^

321: Аг= РЙ; 1г = С1

322: Аг = р-То1; К = Н

В качестве редокс-активного лиганда использованы 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4,5-пиперазин-1,4-диил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4,5-дихлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон. Молекулярное строение ряда комплексов в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Все комплексы имеют искаженное октаэдрическое строение, дополнительный нейтральный пиридиновый лиганд занимает одно из апикальных положений.

2,5-Дигидрокси-3,6-ди-трет-бутил-и-бензохинон (QtBuDiol) взаимодействует с Ph3SbBr2 в толуоле в присутствии триэтиламина с образованием ионного комплексного соединения [Е^ТЧН]+[(Вюпе1-ВиВю1а1е)8ЬРЬ3Вг]" (327) [122].

РЬзБЬВг, + 2Е13М _1|Тг7н]'вг> ^МН4

8ЬРЬ3Вг

327

Данная реакция в среде метанола приводит к полному вытеснению бромид ионов из координационной сферы сурьмы с образованием соответствующего 1,2-диолата трифенилсурьмы^) (Бюпе1-ВиВю1а1е)8ЬРЬ3 • МеОН (328).

/-Ви

НО

+ Р11з5ЬВг2 + 2Е^ -

МсОН

ОН

/-Ви

8ЬРИ3(МеОН)

Молекулярное строение комплексов установлено методом РСА. В обоих комплексах наблюдается хиноидный тип распределения связей в шестичленном углеродном цикле и двойные связи С=0 в фрагментах Ph3SbO2C6(t-Bu)2O2. Формально комплексы можно рассматривать как производные 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическим фрагментом Ph3SbO2 в положениях 4 и 5 хинонового кольца.

Восемь карбоксилатов тетраарилсурьмы общей формулы Аг^Ь0С(0^ с Аг = Ph (а), р-То1 (Ь), R = C6F5 (329), CH2CF3 (330), CF2Br (331), CF2CF2CF3 (332) синтезированы и охарактеризованы [123].

nu-oV

331а

331b

332а

F2

.С.

332b

Все структуры были аналитически охарактеризованы с помощью FT-IR, :Н, 13С ЯМР-спектроскопии. Ранее синтезированные структуры также были проанализированы с помощью рентгеновской дифракции, и их твердотельные структуры имели типичную тригонально-бипирамидальную геометрию с центральным атомом сурьмы с карбоксильным атомом кислорода и одним из атомов углерода арильной группы, занимающим аксиальное положение с остальными тремя арильными группами в экваториальной плоскости. Все комплексы были проверены на их антилейшманиальную активность и цитотоксичность по отношению к макрофагам млекопитающих. Было замечено, что аналоги тетрафенилсурьмы гораздо более эффективны по сравнению с комплексами тетра(и-толил)сурьмы со значениями 1С50 в диапазонах 2,90-7,75 мкм и 64,97-124,71 мкм соответственно для промастиготного анализа и 70,87-76,28 мкм, 9,0810,18 мкм для макрофагов. Интересно, что кривая доза - реакция для карбоксилатов тетрафенилсурьмы представляет собой стандартную сигмовидную кривую, в то время как для всех тетра-и-толильных комплексов сурьмы наблюдается необычная перевернутая и-образноя форма, что свидетельствует о том, что они эффективны только в малых дозах. Все карбоксилаты тетрафе-нилсурьмы были оценены на предмет их антиамастиготной активности и показали многообещающие результаты: 1,00 % ± 1,44 (1а), 5,25 % ± 1,72 (2а), 20,75 % ± 8,46 (3а), 5,75 % ± 1,62 (4а) при 10 мкм.

Метакрилат тетрафенилсурьмы (333) и кротонат тетрафенилсурьмы (334) получены действием кислот на Ph5Sb либо на Ph4SbBr в присутствии Et2NH [124]. По данным РСА оба соединения представляют собой искаженные тетрагонально-пирамидальные комплексы. Полимеризацией стирола с добавками Ph4SbO2CC(CH3)=CH2 и Ph4SbO2CCH=CHCH3 синтезирован прозрачный сурьмасодержащий полистирол, растворимый в хлороформе, дихлорметане, ТГФ.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с 3-гидроксибензойной кислотой в диоксане при нагревании протекает с участием карбоксильной и гидроксильной групп с образованием 3-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы (335) [125].

2Ph5Sb +

С(0)0Н

ОН

PhCH,

C(0)OSbPh4

OSbPh,

+ PhH

335

1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота в реакции с пентафенилсурьмой проявляет себя как полифункциональное соединение и образует тетраядерный комплекс - 1,2,4,5-бензолтетракарбоксилат тетракис(тетрафенилсурьмы) (336).

Н0(0)С

4Ph5Sb

Н0(0)С

XX

С(0)0Н

Ph,Sb0(0)C

PhCH,

С(0)0Н

Ph4Sb0(0)C

C(0)0SbPh4

C(0)0SbPh4

PhCH3 + PhH

336

Особенности строения синтезированных соединений установлены методом рентгенострук-турного анализа.

Взаимодействием пентаарилсурьмы Аг^Ь (Аг = Ph, 4-МеС6Н4) с фторсодержащими карбоно-выми кислотами получены карбоксилаты тетраарилсурьмы Ph4SbOC(O)R (R = CF2Br 337, CF2CF2CFз 338), (4-MeC6Н4)4SbOC(O)CF2CFз 339 и (4-MeC6Н4)4SbOC(O)CF2CF2CFз 340 [126]. Несмотря на избыточное количество карбоновой кислоты в реакционной смеси, сольваты кар-боксилатов тетраарилсурьмы Ar4SbOC(O)R • Н0С(0^ с ней не образуются. Методом рентгено-структурного анализа установлено, что в соединениях 337-340 атомы Sb имеют координацию искаженной в разной степени тригональной бипирамиды. Кристаллы 339 и 340 содержат по два типа кристаллографически независимых молекул. Аксиальные углы СSbO в 337, 338, 339, 340 равны 175,32(14)°, 178,87(8)°, 178,56(13)° и 178,33(10)°, 178,16(13)° и 179,58(15)° соответственно. Внутримолекулярные расстояния Sb•••O с карбонильным атомом кислорода составляют 3,506(4) А 337), 3,517(6) А (338), 3,565(6) А (339), 3,527(6) А (340). Вторые карбонильные атомы кислорода в кристаллах 339 и 340 не участвуют в координации с центральным атомом металла.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной и 2,3,4,5,6-пентафторбензойной кислотами в бензоле получены с выходом до 98 % 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы (341) и 2,3,4,5,6-пентафторбензоат тетрафенилсурьмы (342), которые также были синтезированы по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы [127]. Соединения идентифицированы методом РСА. Показано, что атомы сурьмы в соединениях 341, 342 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях. Согласно данным РСА, аксиальные углы OSbO несколько различаются и составляют 177,90(5)° в 341 и 179,00(5)° в 342. Расстояния Sb-Сэкв в соединениях 341 и 342 составляют 2,116(2); 2,119(2); 2,118(2) и 2,1073(17); 2,1158(18); 2,1152(19) А соответственно, что значительно короче длин связей Sb-Сакс (2,169(2) и 2,1617(19) А). Организация молекул в кристаллах соединений обусловлена водородными связями и СН--л-взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов. Основным отличием структур 341 и 342 являются различные длины связей Sb-O (2,2864(18) и 2,3168(18) А), что обусловлено увеличением электроотрицательности карбоксильного лиганда в 342, вызванного присутствием пяти электроотрицательных атомов фтора в бензоатном заместителе.

По реакциям замещения между пентафенилсурьмой и пентафторпропионой кислотой и по реакции перераспределению лигандов между пентафенилсурьмой и бис(пентафторпропионатом) трифенилсурьмы получен пентафторпропионат тетрафенилсурьмы (343) [128]. По данным РСА, атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатного и атомом углерода фенильного лигандов в апикальных положениях. Аксиальный угол СSbO составляет 178,19(1)°, сумма экваториальных углов CSbC равна 355,78(14)°. Среднее значение длин связей Sb-Сэкв составляет 2,129(4) А, при этом длина связи Sb-Сакс сопоставима с экваториальными и имеет значение 2,124(3) А. Расстояние Sb-O составляет 2,325(3) А. Характерной особенностью всех карбоксилатов тетраарилсурьмы является наличие внутримолекулярного контакта атома сурьмы с карбонильным атомом кислорода. Данное расстояние Sb•••O=C составляет 3,492(5) А. Это взаимодействие приводит к увеличению одного из экваториальных углов, расположенного со стороны внутримолекулярного контакта, до 122,67(14)°. Организация молекул в кристалле обусловлена водородными связями с участием карбонильного атома кислорода.

Хлорацетат тетра(пара-толил)сурьмы р-То^ЬОС(0)СН2С1 (344) синтезирован из экви-молярных количеств пента(пара-толил)сурьмы и хлоруксусной кислоты в бензоле при комнатной температуре [129].

РШ, 20 °С, 24 ч

/>-То158Ь + Н0С(0)СН2С1 -/?-То148ЬОС(0)СН2С1 + То1Н

334

Нагревание исходных реагентов при мольном соотношении 1:2 в кипящем бензоле (1 ч) приводит к образованию бис(хлорацетато)три(пара-толил)сурьмы р-1Ы^Ь[0С(0)СН2С1]2 (345).

При комнатной температуре реакция протекает с образованием аддукта хлорацетата тет-ра(пара-толил)сурьмы с хлоруксусной кислотой />-То1^ЬОС(0)СН2С1 • Н0С(0)СН2С1 (346).

По данным РСА расстояния Sb-O составляют 2,2613(18) А для 344, 2,151(4) и 2,160(4) А для 345 и 2,405(9) А для 346. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(2)-2,128(2) А для 344, 2,107(5)-2,112(5) А для 345, 2,060(8)-2,205(9) А для 346). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О"Н (2,68-2,68 А для 344, 2,56-2,63 А для 345, 2,23- 2,71 А для 346). В кристаллах 344 и 346 присутствуют межмолекулярные контакты С1"Н (2,87-2,88 А и 2,80-2,89 А).

Взаимодействием пента(пара-толил)сурьмы с ферроценкарбоновой кислотой в бензоле (нагревание при 80 °С в течение 15 минут) получен ферроценкарбоксилат тетра(пара-толил)сурьмы (4-MeC6H4)4SbOC(O)C5H4FeC5H5 (347) [130]. Комплекс 347 охарактеризован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре 347 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей Sb-C, Sb-О, С02-группы и ферроценового фрагмента. По данным рентгеноструктурного анализа в молекуле кристалла 347 координация атома сурьмы искаженная октаэдрическая вследствие того, что карбоксилатный лиганд является бидентатным хелатирую-щим. Диагональные углы в октаэдре составляют 147,5(2); 156,7(2); 167,0(2)°. Расстояния Sb-О(1) и Sb-О(2) равны 2,475(6) и 2,313(5) А, связи Sb-С существенно различаются (2,114(6); 2,142(6), 2,152(6); 2,168(6) А). Структурная организация кристалла обусловлена в основном взаимодействиями С-Н- •• л-типа.

Соединения сурьмы, содержащие четыре связи Sb-C

В основе эффективного получения производных сурьмы общей формулы Аг^ЬХ (где Х -электроотрицательный лиганд) лежат реакции пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. В этом случае синтез целевого продукта происходит в одну стадию, а его выделение не является трудоемким. Таким способом получены ароксиды, оксиматы, Р-дикетонаты и карбоксилатытетрафенил- и тетра(пара-толил)сурьмы [124, 131-135].

В реакциях с пентафенилсурьмой такие полифункциональные карбоновые кислоты, как пири-дин-2,6- и 2,5-дикарбоновые кислоты, проявляют себя как бифункциональные соединения, образуя пиридин-2,6- и 2,5-дикарбоксилат бмс(тетрафеннлсурьмы) (348 и 349 соответственно) [136].

2Ph;Sb + У A -tfV N I PhH

Н0(0)С N С(0)0Н """ Ph4Sb0(0)C N C(0)0SbPh4

348

2Ph,Sb

С{0)0Н Л. ,C(OiOSbPh4

толуол

5 A, J -2С6нл J J ■ PhCH3

Н0(0)С N (О)С N

SbPh,

'4

349

При взаимодействии пентафенилсурьмы с 2-[(6-гидрокси-5-нитрозо-4(3#)-оксопиримидин-2-ил)сульфанил]уксусной кислотой с участием карбоксильной группы и гидроксильной группы в пиримидиновом кольце образуется 2-{[5-нитрозо-4(3#)-оксо-6-(тетрафенилстибокси)пиримидин-2-ил]-сульфанил}ацетат тетрафеннлсурьмы (350).

О О О

2РЬ58Ь + ЯмЛ8,СН2СН(0)0Н ^»чД Л8^СН2СЩО)08ЬИц-0.5РШ

350

Особенности строения синтезированных соединений установлены методом РСА. Пентафенилсурьма и пента(пара-толил)сурьма реагируют с каликсареном [4-/-ВиС6Н2ОНБ-2)]4 (САгН) с отщеплением арена и образованием ионных продуктов [Ph4Sb]+ [САг]"-То1Н (351), [р-То148Ь]+ [САг]~ Н20 (352) с выходом до 96 % [137].

Соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с сольватными молекулами толуола (351) и воды (352). Катион имеет тетраэдрическую координацию атома сурьмы с арильными лигандами в вершинах полиэдра, анион представлен депротонированной формой п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. Три трет-бутильные группы, фенильное кольцо и сольватированный толуол в структуре соединения 351 и два трет-бутильных фрагмента в структуре соединения 352 разупорядочены по двум позициям. Тетраэдрическая координация атомов сурьмы в катионах соединений 351 и 352 искажена в незначительной степени. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 106,0(4)-117,7(4)° (351), 105,75(15)-112,84(15)° (352). Среднее значение длин связей Sb-C составляет 2,101(3) и 2,106(4) А в структурах 351 и 352 соответственно. Анион [САг] находится в конформации конуса, верхний обод которого представлен трет-бутильными группами в пара-положении, а нижний - гидрокси-группами, одна из которых депротонирована. Длина одной связи САг-0 (1,318(4) (351) и 1,326(4) (352) А) меньше среднего значения длин связей САг-ОН (1,338(4) (351) и 1,343(4) (352) А), что свидетельствует о повышении ее кратности и локализации отрицательного заряда именно на этом атоме кислорода. При этом протоны образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния Н-О составляют 2,16; 1,69; 1,77 А в 351 и 1,92; 1,79; 1,76 А в 352. Двугранные углы между противоположными феноксидными кольцами составляют 60,64 и 87,07° (351) и 83,85 и 80,42° (352), что указывает на менее симметричный анион в структуре 351, чем в 352. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей между ионами с участием атомов кислорода и серы, а также СН—я-взаимодействий, при этом ионы в кристалле соединения 351 образуют цепочки, а в кристалле соединения 352 - слои.

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и камфора-10-сульфоновой кислоты в бензоле получен и структурно охарактеризован сольват камфора-10-сульфоната тет-рафенилсурьмы с бензолом Ph4SbOSO2C1oH15O•[Ph4Sb]+[OSO2C1oH15OГ2PhH (353) [138]. По данным рентгеноструктурного анализа, в кристалле присутствуют молекулы аренсульфоната тетрафенилсурьмы, в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (угол СSbO 178,1(5), расстояние Sb-O составляет 2,495(12) А), наряду с тетраэдрическими катионами тетрафенилсти-бония, камфора-10-сульфонатными анионами и сольватными молекулами бензола. Длины связей Sb-C и S-O в молекуле 353 изменяются в интервалах 2,071(18)-2,124(17) А и 1,449(13)-1,485(12) А. Тетраэдрические катионы тетрафенилстибония несколько искажены ^ЬС 99,0(6)°-119,0(6)°, расстояния Sb-C равны 2,088(14)-2,175(17) А], длины связей S-O в анионах составляют 1,425(13)-1,476(11) А. Структурная организация в кристалле 353 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа S=О"•Н-C (2,34-2,68 А).

Сходными геометрическими характеристиками обладает полученный из эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и 1-нафталинсульфоновой кислоты в бензоле гидрат 1-нафталинсульфоната тетрафенилсурьмы Ph4SbOSO2Naft-^H2O (354) [139]. По данным РСА, атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (угол СSbO 172,3(6)°, расстояние Sb•••O составляет 2,84(1) А). Длины связей Sb-C и S-O в 354 изменяются в узком интервале значений (2,000(13)-2,132(13) А

- АгН

То1Н

351: Аг = РЬ 352: />То1

и 1,441(4)-1,456(4) А). Структурная организация в кристалле 354 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа S=0"H-C 2,50-2,71 А.

В полученном по этой же схеме сольвате 2,4-динитробензолсульфоната тетра(пара-толил)сурьмы с ацетоном p-To14SbOSO2C6H3(NO2)2-2,4 • Me2C=O (355) по данным рентгенострук-турного анализа атомы сурьмы имеют искаженную тетраэдрическую координацию (CSbC 99,85(9)-123,74(9)°) [140], однако присутствует координация одного из атомов кислорода суль-фогруппы с центральным атомом металла (расстояние Sb"O составляет 2,814(4) А), поэтому правильнее считать координацию центрального атома металла тригонально-бипирамидальной (аксиальный угол O(1)Sb(1)C(11) 172,78(8)°, экваториальные углы составляют 123,74(8), 114,60(8), 102,92(8)°). Длины связей Sb-C в 355 изменяются в узком интервале значений (2,091 (2)-2,111(2) А). Структурная организация в кристалле 355 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа 0"H-C 2,25-2,69 А.

Взаимодействием пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в бензоле получены с выходом до 90 % (2-карбокси)бензолсульфонаты тетрафенилфосфония [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)]- (356) и тетрафенилстибония [Ph4Sb]+ [OSO2C6H4(COOH-2)] (357) [141]. Соединения 356 и 357 были также синтезированы из хлоридов тетрафенилфосфония, -стибония и 2-сульфобензойной кислоты в воде с выходом до 89 %. Комплексы охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа. Представляют собой бесцветные кристаллы с т. пл. 202 °С (356) и 160 °С (357), растворимые в аренах и полярных растворителях.

Аренсульфонаты тетраарилсурьмы можно получать по реакции обмена. Так, взаимодействием хлорида тетра(пара-толил)стибония^-То14$ЬС1 (358) с бензолсульфоновой кислотой в воде синтезирован бензолсульфонат тетра(пара-толил)стибония p-To14SbOSO2Ph (359) [142]. По данным РСА, хлорид тетра(пара-толил)стибония p-To14SbC1 (358) имеет молекулярное строение с искаженной тригонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы (углы CSbC варьируются в пределах 96,12(8)-124,83(8)°, аксиальный угол CSbC1 составляет 174,91(6)°, расстояния Sb-C и Sb-C1 составляют 2,107(2)-2,170(2) и 2,7230(13) А). Аналогичное строение имеет бензол-сульфонат тетра(пара-толил)стибония p-To14SbOSO2Ph (359), в котором аксиальный угол CSbO составляет 176,44(13)°, а расстояния Sb-C и Sb-O составляют 2,105(4)-2,150(4) и 2,409(3) А.

Гексабромоплатинаты органилтрифенилфосфония и -стибония синтезированы при взаимодействии гексабромоплатината калия с бромидами органилтрифенилфосфония в ацетонитриле или воде [143]. Комплексы [Ph3PC2H5]2[PtBr6] (360) и [Ph3PCH2Ph]2[PtBr6] (361) получены перекристаллизацией из диметилсульфоксида; комплексы [Ph3PCH2Ph][PtBr5(Et2SO-<S)] (362), [Ph4SbEt2S0-0]2[PtBr6] (363) - перекристаллизацией гексабромоплатинатов бензилтрифенил-фосфония и тетрафенилстибония из диэтилсульфоксида. По данным рентгеноструктурных исследований атомы фосфора в катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию, атомы сурьмы - искаженную тригонально-бипирамидальную координацию за счет взаимодействия Sb-O=SEt2.

Взаимодействием дицианодииодоаурата калия с галогенидами тетра(пара-толил)сурьмы и алкилтрифенилфосфония в водном растворе синтезированы кристаллические комплексы золота красного цвета [p-To14Sb][Au(CN)2l2] (364), [Ph3PMe][Au(CN)2b] (365), [Ph3PCH2CN][Au(CN)2b]

(366), строение которых установлено методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР и РСА [144]. Катионы тетра(пара-толил)сурьмы и алкилтрифенилфосфония имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Дицианодииодоауратные анионы имеют плоское строение с квадратной координацией атома золота. Образование пространственной сетки кристаллов обусловлено слабыми водородными связями С№-Н-С между катионами и анионами (2,39; 2,59 А в 364; 2,70; 2,48; 2,52; 2,68 А в 365 и 2,73; 2,50; 2,67; 2,44 А в 366).

При кристаллизации продуктов реакций пентафенилсурьмы с 2,4-динитробензол-сульфоновой кислотой и пента(пара-толил)сурьмы с бромоводородной кислотой из смеси бензол - октан на воздухе наряду с целевыми продуктами - 2,4-динитробензолсульфонатом тетра-фенилсурьмы и бромидом тетра(паратолил)сурьмы - выделены новые ионные комплексы сурьмы с трехкоординированным атомом углерода в катионе [(Ph4SbO)3C]+[OSO2C6H3(NO2)2-2,4]--3PhH

(367) и [(p-To14SbO)3C]Br- (368) [145]. Катионы имеют практически плоские центральные фрагменты СО^^. Углы ОСО и COSb близки к 120°, связи C-O изменяются в интервале

1,277(4)-1,290(3) А, расстояния Sb-O (2,266(2)-2,299(2) А). Установлено, что комплексы образуются в результате взаимодействия целевых продуктов указанных реакций с карбонатами бис(тетраарилсурьмы), которые также образуются в условиях реакций из пентаарилсурьмы и углекислого газа воздуха.

В работе [146] сообщатся о энантиоселективном переносном гидрировании бензоксазинов, катализируемом новой хиральной парой катион/анион сурьмы.

Ряд хиральных катализаторов пниктогена может быть быстро получен из триарилстибина с легкодоступными аналогами миндальной кислоты, и катализатор демонстрирует замечательную эффективность энантиоконтроля даже при загрузке 0,05 мол. %. Кроме того, свойства катализатора и понимание механизма были исследованы с помощью исследований нелинейных эффектов и :Н ЯМР.

Пентафенилсурьма ранее кристаллизовалась либо в квадратно-пирамидальной, либо в триго-нально-бипирамидальной геометрии. Исследование структуры SbPh5 в растворенном состоянии позволило заключить, что в растворе пентафенилсурьма сохраняет квадратно-пирамидальную геометрию. Этот факт, несовместимый с VSEPR геометрией, которую также принимает BiPh5 в твердом состоянии, контрастирует с тригонально-бипирамидальной геометрией РР^ и AsPh5. В работе [147] представлены кристаллографические, спектроскопические и расчетные данные, показывающие, что SbPh5 фактически принимает в растворе тригонально-бипирамидальную геометрию, соответствующую VSEPR.

Crystallization

SbPlls

Ph

I

Ph^ty-'Ph Ph Ph

Dissolution

Ph

PhjsLPh

Ph*^ I Ph

Ph

Phjs'b-Ph Ph^ [ Ph

Trigonal bipyramidal

from Sb XAS and , Raman Square pyramidal or

Trigonal bipyramidal from XRD

Отмечено, что данные дифракции высокого разрешения позволяют пересмотреть т для не-сольватированной SbPh5 до 0,216.

Отметим, что в работах [148, 149], проводимых по этой теме параллельно в лаборатории рентгеноструктурного анализа Южно-Уральского государственного университета, установлено, что молекулы пентафенилсурьмы, пента(пара-толил)сурьмы и их сольватов с бензолом, диокса-ном, тетрагидрофураном и ксилолом имеют тригонально-бипирамидальную конфигурацию.

Таким образом, исследования в области строения сурьмаорганических соединений представляют значительный интерес для многих химиков, что подтверждается также и обнаруженными недавно фактами при изучении структур необычных соединений сурьмы, таких как [p-Tol4Sb]{[F3CC(O)CHC(O)CF3]2Li} (369) [150] и [(3-FC6H4bSbOC(O)C6H3F2-2,5kPhH (370) [151].

Список источников

1. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976. 483 с.

2. Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579. DOI: 10.1134/S1070328420100012.

3. Gericke R., Wagler J. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 6359. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00466.

4. Helling C., Wölper C., Cutsail G.E. et al. // Chem.-Eur. J. 2020. V. 26. P. 13390. DOI: 10.1002/chem.202001739.

5. Helling C., Haak J., Wölper C. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 5124. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00251.

6. Deka R., Sarkar A., Gupta A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. V. 22. P. 2143. DOI: 10.1002/ejic.202000094.

7. Musongong J.T., Otang M.E., Mash B.L et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 6341. DOI: 10.1039/d0dt01163k.

8. Philipp M.S.M., Krahfuss M.J., Radacki K., Radius U. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. V. 38. P. 4007. DOI: 10.1002/ejic.202100632.

9. Ritter C, Michel N., Rinow A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. V. 21. P. 2514. DOI: 10.1002/ejic.202100303.

10. Helling C, Wölper C, Schulz S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. P. 4225. DOI: 10.1002/ejic.202000747.

11. Weinert H.M., Wölper C, Schulz S. // Chem. Sci. 2022. V. 13. P. 3775. DOI: 10.1039/D2SC00314G.

12. Ugandhar U, Navaneetha T, Ali J. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 6689. DOI: org/10.1021/acs.inorgchem.9b03238.

13. Inaba R., Oka K., Iwami T. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 7318. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00158.

14. Siddiqui M.M., Sarkar S.K., Nazish M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 1301. DOI: 10.1021/jacs.0c12084.

15. Sharma D., Balasubramaniam S., Kumar S. et al. // Chem. Commun. 2021. V. 57. P. 8889. DOI: 10.1039/D1CC03038H.

16. Li N., Fan Q., Xu L. et al. // Mol. Catal. 2021. V. 511. P. 111727. DOI: 10.1016/j.mcat.2021.111727.

17. Suteu R., Rat C.I., Silvestru C. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2020. V. 34. e5393. DOI: 10.1002/aoc.5393.

18. Kumar G.R., Yang M., Zhou B., Gabbai F.P. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. P. 66. DOI: 10.1016/j .mencom .2022.01.021.

19. Zhou C., Lei J., Liu Y. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2020. V. 34. e5881. DOI: 10.1002/aoc.5881.

20. Coughlin O., Krämer T., Benjamin S.L. // Dalton Trans. 2020. V. 49.P. 1726. DOI: 10.1039/D0DT00024H.

21. Kofenkovä I.M., Kremläcek I.V., Hejda M. et al. // Chem. -Eur. J. 2020. V. 26. P. 1144. DOI: 10.1002/chem.201904953.

22. Ritter C., Bergunde J., Weigend F., Hänisch C. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2021. Bd. 647. S. 1830. DOI: 10.1002/zaac.202100214.

23. Walley J.E., Warring L.S., Kertesz E. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 4733. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03683.

24. Ritter C., Weigend F., Hänisch C. // Chem. -Eur. J. 2020. V. 26. P. 8536. DOI: 10.1002/chem.202002279.

25. Krüger J., Haak J., Wölper C. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 5878. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00249.

26. Nag E., Kulkarni A., Gorantla S.M.N.V.T. et al. // Dalton Trans. 2022. V. 51. P. 1791. DOI: 10.1039/D1DT03398K.

27. Dunaj T., Dollberg K., von Hänisch C. // Dalton Trans. 2022. V. 51. P. 7551. DOI: 10.1039/D2DT00472K.

28. Bujak M., Stammler H.-G., Vishnevsky Y.V., Mitzel N.W. // CrystEngComm. 2022. V. 24. P. 70. DOI: 10.1039/D1CE01268A.

29. Fritzsche A.-M., Scholz S., Krasowska M. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V.22.P. 10189. DOI: 10.1039/C9CP06924K.

30. Gini A., Paraja M., Galmes B. et al. // Chem. Sci. 2020. V. 11. P. 7086. DOI: 10.1039/D0SC02551H.

31. Egorova I., Zhidkov V., Zubakina I. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 907. P. 121077. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.121077.

32. Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. С. 1577. DOI: 10.31857/S0044460X20100133.

33. Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. С. 361. DOI: 10.1134/S0036023621030153.

34. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Novikov A.S., Adonin S.A. // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 14339. DOI: 10.1039/D0NJ02774J.

35. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Adonin S.A. // Mendeleev Comm. 2022. V. 32. P. 109. DOI: 10.1016/j .mencom.2022.01.035.

36. Tang N., Song X., Yang T. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 942. P. 12820. DOI: 10.1016/j .jorganchem.2021.121820.

37. Olaru M., Kegyes K.T., Rat C.I. // Rev. Roum. Chim. 2020. V. 65. P. 719. DOI: 10.33224/rrch.2020.65.7-8.10.

38. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. С. 14. DOI: 10.14529/chem220202.

39. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Kazakov M.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. P. 1115. DOI: 10.1134/S0036023614100167.

40. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. P. 1073. DOI: 10.1134/S0036023612080128.

41. Gehlhaar A., Wölper C., Vight F. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2022. e202100883. DOI: 10.1002/ejic.202100883.

42. Matsumura M., Matsuhashi Y., Kawakubo M. et al. // Molecules. 2021. V. 26. P. 222. DOI: 10.3390/molecules26010222.

43. Murata Y., Kakusawa N., Arakawa Y. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 928. P. 121545. DOI: 10.1016/j .jorganchem.2020.121545.

44. Zhang D., Le L., Qiu R. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. P. 3104. DOI: 10.1002/anie.202011491.

45. Garcia-Romero A., Martin-Alvarez J.M., Miguel D. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 19206. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03004.

46. Sakabe M., Ooizumi A., Fujita W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. P. 4373. DOI: 10.1002/ejic.202000795.

47. Waters J.E., Berger G., Peel A.J. et al. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 12036. DOI: 10.1002/chem.202101291.

48. Effendy Marchetti F., Di Nicola C. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2022. V. 534. P. 120825. DOI: 10.1016/j.ica.2022.120825.

49. Islam S., Hossain M.I., Karim M.M., Bhoumik N.C. // J. Chem. Cryst. 2022. V. 52. P. 17. DOI: 10.1007/s10870-021-00884-3.

50. Шевченко Д.П., Хабина А.Е., Шарутин В.В. и др. // Изв. АН. Серия хим. 2021. № 10. С. 1946. EDN: LYGGTO.

51. Gericke R., Wagler J. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 18122. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02735.

52. Patty J.B., Havenridge S., Tietje-Mckinney D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2022. V. 144. P. 478. DOI: org/10.1021/jacs.1c10778.

53. Krüger J., Wölper C., Auer A.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2022. e202100960. DOI: org/10.1002/ejic.202100960.

54. You D., Smith J.E., Sen S., Gabbai F.P. // Organometallics. 2020. V. 39. P. 4169. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00193.

55. Krüger J., Wölper C., Schulz S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 60. P. 3572.

DOI: 10.1002/anie.202013618.

56. Gangadharappa S.C., Maisuls I., Schwab D.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 21353. DOI: 10.1021/jacs.0c09467.

57. LiY.-Z., YuanZ.-R., GangulyR. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 942. P. 121817. DOI: 10.1016/jjorganchem.2021.121817.

58. Poddel'sky A.I., Smolyaninov I.V., Druzhkov N.O., Fukin G.K. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 952. P. 121994. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121994.

59. Helling C, Wölper C, Schulz S. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 11835. DOI: .org/10.1039/D0DT01937B.

60. Lo Y.-H., Gabbai F.P. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2020. Bd. 646. S. 636. DOI: 10.1002/zaac.201900186.

61. Cairns K.R., Greenacre V.K., Grose L.A. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 912. P. 121176. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121176.

62. Ma T, Yang P., Dammann I. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 2978. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03322.

63. Plajer A.J., Crusius D., Jethwa R.B. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50.P. 2393. DOI: 10.1039/D0DT03732J.

64. Helling C, Cutsail G.E., Weinert H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. P. 7561. DOI: 10.1002/anie.202000586.

65. Wächtler E, Gericke R., Block T. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 15541. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02615.

66. Шарутина О.К. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 1. С. 21. DOI: 10.14529/chem210102.

67. Piesch M., Gabbai F.P., Scheer M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2021. Bd. 647. S. 266. DOI: 10.1002/zaac.202000249.

68. Rodrigues R.R., Gabbai F.P. // Molecules. 2021. P. 1985. DOI: 10.3390/molecules26071985.

69. Smith J.E., Yang H, Gabbai F.P. // Organometallics. 2021. V. 40. P. 3886. DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00371.

70. Al Mamun Md.A., Rajbangshi S., Ghosh S. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 953. P. 122034. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.122034.

71. Chupina A.V., Shayapov V., Novikov A.S. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 1522. DOI: 10.1039/C9DT04043A.

72. Taylor W.V., Cashman B.K., Xie Z.-L. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 6733. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03366.

73. Wenger J.S., Wang X., Johnstone T.C. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 16048. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02229.

74. Astafeva T.V., Rumyantcev R.V., Arsenyev M.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 958. P. 122190. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.122190.

75. Domasevitch K.V., Senchyk G.A. // Acta Cryst., Sect. E: Cryst. Commun. 2021. V. 77. P. 1229. DOI: 10.1107/S2056989021011294.

76. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сопшина Д.М. // Журн. общ. химии. 2021. Т. 91. № 9. С. 1438. DOI: 10.31857/S0044460X21090158.

77. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Хайбуллина O.A. // Журн. общ. химии. 2021. Т. 91. № 9. С. 1446. DOI: 10.31857/S0044460X2109016X.

78.Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 3. С. 358. DOI: 10.31857/S0044457X21030156.

79. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. № 5. С. 293. DOI: 10.31857/S0132344X21050066.

80. Шарутин В.В., Потемкин В.А., Ефремов А.Н. и др. // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2022. № 4. С. 707. EDN: KTJZZJ.

81. Ефремов А.Н., Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. структ. химии. 2022. Т. 63. № 3. С. 261. DOI: 10.26902/JSC_id88696.

82. Artem'eva E.V., Duffm R.N., Munuganti S. et al. // Polyhedron. 2022. V. 213. P. 115627. DOI: 10.1016/j .poly.2021.115627.

83. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. et al. // J. Fluorine Chem. 2020. V. 234. P. 109517. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2020.109517.

84. Артемьева Е.В., Шарутина О.К., Шарутин В.В., Буланова А.В. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 22. DOI: 10.31857/S0044457X20010031.

85. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н., Слепухин П.А. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 7. С. 907. DOI: 10.31857/S0044457X20070193.

86. Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2021. Т. 91. № 9. С. 598. DOI: 10.31857/S0044460X21040156.

87. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О., Фоминых А.С. // Журн. общ. химии.

2020. Т. 90. № 1. С. 136. DOI: 10.31857/S0044460X20010175.

88. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. // Mendeleev Comm. 2020. V. 30. P. 97. DOI: .org/10.1016/j.mencom.2020.01.032

89. Гущин А.В., Малеева А.И., Калистратова О.С., Хамалетдинова Н.М. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 1. С. 5. DOI: 10.14529/chem210101.

90. Хайбуллина О.А. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 1. С. 39. DOI: 10.14529/chem210104.

91. Шарутина О.К. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 4. С. 26. DOI: 10.14529/chem220402.

92. Рыбакова А.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 4. С. 91. DOI: 10.14529/chem210407.

93. Белов В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 4. С. 101. DOI: 10.14529/chem210408.

94. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 4. С. 120. DOI: 10.14529/chem210410.

95. Лобанова Е.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12. № 2. С. 23. DOI: 10.14529/chem200203.

96. Брегадзе В.И., Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15. № 1. С. 43. DOI: 10.14529/chem230104.

97. Белов В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 2. С. 120. DOI: 10.14529/chem220213.

98. Artem'evaE.V. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12. № 1. С. 35. DOI: 10.14529/chem200104.

99. Ефремов А.Н. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 4. С. 34. DOI: 10.14529/chem220403.

100. Сенчурин В.С., Филимонова Д.М., Хроменко В.Е. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия».

2021. Т. 13. № 3. С. 14. DOI: 10.14529/chem210302.

101. Белов В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 3. С. 16. DOI: 10.14529/chem220302.

102. Murgin A.L., Ovsetsina T.I., Maleeva A.I. et al. // Crystallography Reports. 2020. V. 65. No. 3. P. 449. DOI: 10.1134/S1063774520030220.

103. Fukin G.K., Baranov E.V., Rumyantcev R.V. et al. // Struct. Chem. 2020. V. 31. P. 1841. DOI: 10.1007/s11224-020-01548-2.

104. Egalahewa S., Aprile A., Dutton J.L. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 7507. DOI: 10.1039/D0DT00777C.

105. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 1. С. 5. DOI: 10.14529/chem220101.

106. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. № 1. С. 45.DOI: 10.31857/S0132344X19120065.

107. Ефремов А.Н. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12. № 2. С. 5. DOI: 10.14529/chem200201.

108. McGeachie L.J.R., Carpenter-Warren C.L., Cordes D.B. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2020. Bd. 646. S. 1795. DOI: 10.1002/zaac.202000238.

109. Kitamura Y., Murata Y., Iwai M. et al. // Molecules. 2021. V. 26. P. 97. DOI: 10.3390/molecules26010097.

110. Yakubenko A.A., Puzyk A.M., Korostelev V.O. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. P. 7882. DOI: 10.1039/D2CP00286H.

111. Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2021. Т. 91. № 5. С. 835. DOI: 10.31857/S0044460X21050127.

112. Белов В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 1. С. 59. DOI: 10.14529/chem220107.

113. Smolyaninov I.V., Fukin G.K., Berberova N.T., Poddel'sky A.I. // Molecules. 2021. V. 26. P. 2171. DOI: 10.3390/molecules26082171.

114. Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L., Andrews P.C. // J. Inorg. Biochem. 2020. V. 203. P. 110932. DOI: 10.1016/jjinorgbio.2019.110932.

115. Park G., Gabbai F.P. // Chem. Sci. 2020. V. 11. P. 10107. DOI: 10.1039/D0SC04417B.

116. Zhang J., Wei J., Ding W.-Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 6382. DOI: 10.1021/jacs.1c02808.

117. Smolyaninov I.V., Poddel'sky A.I., Smolyaninova S.A. et al. // Molecules. 2020. V. 25. P. 1770. DOI: 10.3390/molecules25081770.

118. Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L., Andrews P.C. et al. // J. Inorg. Biochem. 2021. V. 219. P. 111385. DOI: 10.1016/jjinorgbio.2021.111385.

119. You D, Zhou B., Hirai M., Gabbai F.P. // Org. Biomol. Chem. 2021. V. 19. P. 4949. DOI: 10.1039/D1OB00536G.

120. Martyanov K.A., Kuropatov V.A., RumyantcevR.V., Cherkasov V.K. // Inorg. Chim. Acta. 2021. V. 528. P. 120604. DOI: 10.1016/j.ica.2021.120604.

121. Охлопкова Л.С., Смолянинов И.В., Баранов Е.В., Поддельский А.И. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. № 7. С. 466. DOI: 10.31857/S0132344X20060080.

122. Охлопкова Л.С., Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Фукин Г.К. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. № 6. С. 340. DOI: 10.31857/S0132344X20050059.

123. Artem 'eva E.V., Duffin R.N., Munuganti S. et al. // J. Inorg. Biochem. 2022. V. 234. P. 111864. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2022.111864.

124. Гущин А.В., Малеева А.И., Кипелкин Е.В. и др. // Журн. общ. химии. 2021. Т. 91. № 2. С. 227. DOI: 10.31857/S0044460X21020116.

125. Губанова Ю.О., Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 12. С. 1927. DOI: 10.31857/S0044460X20120161.

126. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремовa А.Н., Артемьева Е.В. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 482. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.

127. Ефремов А.Н. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12. № 4. С. 51. DOI: 10.14529/chem200402.

128. Ефремов А.Н. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12. № 3. С. 67. DOI: 10.14529/chem200302.

129. Галиуллина Д.Р., Ефремов А.Н. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 3. С. 23. DOI: 10.14529/chem220303.

130. Шарутина О.К. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 4. С. 63. DOI: 10.14529/chem210404.

131. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. структ. химии. 2020. Т. 61. № 9. С. 1490. DOI: 10.1134/S0022476620090085.

132. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н., Артемьева Е.В. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 4. С. 482. DOI: 10.1134/S0036023620040178.

133. Гришанина Е.К. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 3. С. 44. DOI: 10.14529/chem220305.

134. Сопшина Д.М. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 1. С. 50. DOI: 10.14529/chem220106.

135. Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15. № 1. С. 50. DOI: 10.14529/chem230105.

136. Губанова Ю.О., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Петрова К.Ю. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 9. С. 1407. DOI: 10.31857/S0044460X20090127.

137. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 1. С. 47. DOI: 10.14529/chem210105.

138. Красносельская В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 2. С. 33. DOI: 10.14529/chem220204.

139. Шарутина О.К. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 1. С. 24. DOI: 10.14529/chem220103.

140. Тарасова Н.М. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 2. С. 25. DOI: 10.14529/chem220203.

141. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 3. С. 34. DOI: 10.14529/chem220304.

142. Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 4. С. 64. DOI: 10.14529/chem220406.

143. Зыкова А.Р., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 8. С. 1283. DOI: 10.31857/S0044460X20080168.

144. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н., Ельцов О.С. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. № 9. С. 554. DOI: 10.31857/S0132344X20090030.

145. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 49. DOI: 10.31857/S0044457X20010158.

146. Zhang J., Wei J., Ding W.-Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. No. 17. P. 6382. DOI: 10.1021/jacs.lc02808.

147. Lindquist-Kleissler B., Weng M., Le Magueres P. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. No. 12. P. 8566. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00496.

148. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // ВестникЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 2. С. 14. DOI: 10.14529/chem220202.

149. Шарутин В.В., ГоловинМ.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 2. С. 5. DOI: 10.14529/chem220201.

150. Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13. № 2. С. 5. DOI: 10.14529/chem210201.

151. Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14. № 3. С. 5. DOI: 10.14529/chem220301.

Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected], [email protected].

Статья поступила в редакцию 27 октября 2023 г. The article was submitted 27 October 2023.