CC BY
22
И. В. Геблер и С. С. Максимова.
Опыт каталитического окисления антрацена кислородом воздуха.
Выдающееся значение антрахинона в красочной промышленности создает большой спрос на этот продукт и выдвигает необходимость изыскания способов для его получения, наиболее удобных и выгодных. В настоящее время таких способов известно очень много, но большинство их, описанное в патентной литературе, не нашло применения в промышленности, где используются, собственно говоря, только два способа:
1) Окисление чистого антрацена хромовой смесью и
2) Синтетический (в Америке) из фталевого ангидрида и бензола через бензоилбензойную кислоту.
Среди иных способов наибольший интерес представляют каталитические, в соответствии с стремлениями современной химической техники наиболее широко и полно использовать контактно каталитические процессы, что во многих случаях обеспечивает выгодность работы в связи с несложностью основной реакции и с отсутствием затраты вспомогательных материалов.
Предложенные способы получения антрахинона путем каталитического окисления антрацена могут быть разделены главным образом на две категории:
1) Окисление антрацена окислами азота (иногда вместе с воздухом) х) и 2) Окисление кислородом воздуха. Последние, конечно, представляют больший интерес, так как должны бы явиться более экономичными.
По отношению к ним в патентной литературе имеются следующие указания. Пары антрацена в смеси с воздухом и водянным паром, или в смеси с воздухом и СО:» пропускают через контакт, при чем антрацен окисляется в антрахинон; температуры, необходимые для реакции, указываются в пределах от 240 до 650е; в качестве катализаторов предлагаются окислы БЬ, Вк Сг, V, Мо, В, иг; также (платиновая чернь2); субстратами для отложения катализаторов служит глина (для окислов бора) или пемза; антрацен можно употреблять не только чистый, но и с любым содержанием фенантрена. Более определенных данных о течении реакции окисления, о выходах антрахинона и об обстановке не имеется.
Нами были поставлены опыты окисления антрацена в состоянии пара кислородом воздуха при обыкновенном давлении, описание кото-торых приводится ниже.
Для опытов окисления антрацена мы пользовались таким аппаратом: стеклянная трубка диаметром 20 см. длина около 60 см. помещена в печь, построенную из черной жести и выложенную совнутри асбестом для уменьшения теплопроводности; печь нагревается при помощи газовых горелок со стороны дна; термометр, вводившийся в печь-
1) Г. П. 215331, 234289, 254710, 256623
СВ1. 1У11, I. б. 1778; 1913. I, б. 348 и 973. Г. П. 168291. СВ1. 1922, II б. 574 и 1055; 1923, IV, 289.
-сверху устанавливался таким образом чтобы шарик его был в непосредственной близости к средней части трубки, где находится контакт.
В качестве субстрата на котором отлагался катализатор брали пемзу, измельченную в зерна с 0,1—0,2 см. Пемза с отложенным на ней катализатором ьводилась в таком количестве, что образуемый ею столбик в трубке указанного диаметра составляет от 20 до 30 см. длины. Предварительно пемза измельчалась, пропитывалась раствором соли соответствующего металла, служившего катализатором, высушивалась и прокаливалась в стеклянной трубке в токе воздуха для получения соответствующего окисла; вторичным взвешиванием пемзы определялось количество отложившегося на ней катализатора.
Реакционная трубка с одной стороны соединялась с колбой Вюр-ца, где находился антрацен, в эту колбу через пробку вводились трубки для ввода перегретого водяного пара с Т. 300—¿30° и воздуха из градуированного газометра. С противоположной стороны трубки помещались холодильник и приемники.
Антрацен для опытов был взят технический с Т.П.: 203°, содержавший по анализу 73,6% чистого антрацена.
Пары антрацена, кипящего в колбе Вюрца, входили вместе с воздухом и водяным паром в реакционную трубку и пройдя через контакт, вместе с образовавшимся антрахиноном, конденсировались и собирались в приемнике.
Предварительные опыты поч-язали. что без пара переход антрацена слишком затрудняется и в таких условиях работу производить невозможно.
Определение антрлхинона и продуктах, собиравшихся вместе с водою в приемниках производилось следующим образом-: продукт реакции, собиравшийся в приемниках отфильтровывался, просушивался при 100", взвешивался, затем обрабатывался дымящей серной кислотой (с содержанием 15"<> ангидрида) в количестве 10 к. с. на 1 г. сухого продукта и все нагревалось на водяной бане 10 минут, после чего помещалось на 12 часов в эксикатор; затем масса переносилась в стакан и разбавлялась 200 куб. с. м. воды.
Выделившийся в осадок антрахинон переносился на взвешенный фильтр, промывался горячей водой, затем горячим раствором КОН (1 г. па литр) и вновь горячей водой; затем фильтр высушивался в весовом стаканчике при 100" до постоянного веса. Чистота антрахинона контролировалась точкой плавления и, в случае надобности, сульфирование и все последующие обработки повторя чись; мы потьзовались, таким образом, дчя вьпелен я антрахинона теми приемами, которые предписываются известным методом Люка анализа антрацена в той части, которая спедует за окислением. Воспользоваться другими методами напр. по Шэоп'у и Беи.четап'у!) в наших ус овиях представилось невозможным.
Пропитывание пемзы производилось растворами следующих солей:
1) уксусно-кислая медь;
2) молибденовокислый аммоний;
3) ванадиевокислый аммоний.
При соответствующих дальнейших обработках на пемзе отлагались: Си О, Мо2Ой,
>) СВ). 1923, т. II, б. 163.
С каждым из этих катализаторов было проделано несколько опытов в вышеуказанной обстановке, причем находились те условия при которых выходы антрахинона оказывааись наибольшими.
Результаты таких характерных опытов приводятся в нижеследующей таблице; при этом на 1 г. перегнанного антрахинона расходовалось 20—50 г водяного пара и 40—60 литров воздуха.
Катализатор Количество катализатора на пемзе в В °о Темпера-тура Колич. иолуч. антрахинона в °<> к перешедшему антрацену (100 %)
Си О........ 13,4 0 ■ 360-370 4,32
Мсо О-, . ...... 6,25^ 410-415 10,5
8.3°" 380-390 11,7
Как видно в данных условиях выход антрахинона зависит от природы примененного катализатора; наиболее активным катализатором является пятиокись ванадия, при применении которой наблюдается наибольший выход антрахинона. Благодаря малой летучести антрацена требуется значительный расход перегретого водяного пара, который ускоряет переход антрацена.
