CC BY
92
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНДУСТРИАЛЬНОГО Гом 59, III ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1941
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА
Н. П. Курин и Г. А Орман КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГОПКАЛИТА
Как известно1), окись углерода является контактным ядом для аммиачных катализаторов. Поэтому в настоящее время при производстве синтетического аммиака вынуждены прибегать к тщательной очистке азото-водородной смеси от окиси углерода. Количество окиси углерода в азото-водородной смеси или в водороде зависит от метода получения. Так азото-водородная смесь, полученная из коксового газа глубоким охлаждением по методу Линде, содержит сотые доли процента окиси углерода, при использовании водорода железо парового способа концентрация СО в азото-водородной смеси достигает 0,4—0,8% и, наконец, газовая смесь после конверсии полуводяного газа содержит 3—4% окиси углерода.
При малых концентрациях СО азотоводородную смесь очищают методом метанирования2). При больших же концентрациях (3—4%) окись углерода удаляется из газовой смеси путем е£ промывки в аммиачно-мед-ных растворах. Однако этот способ очистки следует отнести к разряду дорогих, так как для предупреждения отрицательного влияния повышенной температуры (вследствие выделения тепла абсорбции) на процесс абсорбции окиси углерода приходится применять специальную аммиачную холодильную установку для охлаждения раствора. Кроме этого, для регенерации отработанного абсорбента требуется специальная аппаратура.
Малая рентабельность подобной мокрой очистки азото-водородной смеси, содержащей 0,4—0,8% окиси углерода, вынуждает направлять неочищенную азото-водородную смесь для переработки на аммиак, что неминуемо приводит к весьма быстрому отравлению катализатора и накоплению метана в циркуляционной газовой смеси, т. е. в конечном счете к снижению производительности промышленных установок и к повышению стоимости синтетического аммиака. В свете изложенного, изыскание новых методов более рациональной и дешевой очистки газов от окиси углерода следует считать целесообразным и в этой связи открываются весьма заманчивые перспективы перед каталитическим избирательным окислением СО до С02 в присутствии водорода, так как удаление из газовой смеси образовавшейся углекислоты, например, с помощью щелочного раствора, не представило бы существенных затруднений.
Сущность избирательного каталитического окисления заключается в том, что окись углерода, присутствующая в азого-водородной смеси или водороде при наличии некоторых катализаторов сгорает в углекислоту за счет предварительно выделенных соответствующих количеств кислорода, при этом водород либо совсем не реагирует с кислородом, или реагирует мало; таким образом, при некоторых условиях окись углерода может окисляться быстрее, чем водород8).
В качестве катализаторов для избирательного окисления окиси углерода в присутствии водорода был опробован ряд веществ. Так Ride al и Taylor4) показали, что окись меди при температуре 110°С и окиси железа и хрома при температуре 250—350°С обусловливают преимущественное окисление окиси углерода по сравнению с водородом. Скорость избирательного окисления может быть существенно повышена путем введения в катализаторы таких добавок, как окиси церия и тория.
Далее, Ride al5) исследовал активность Fe203, Fe203 с добавками 2,5% Сг203 и 0,5°/0 Ce02î CuO, NiO и Pd в виде палладированного асбеста в области температур Î50—380°С при исходном составе сухого газа СО от 2,5 до 16,6, 02 от 5,5 до 39,0 и Н2 от 48,5 до 90,3% (объем.) и различных скоростях пропускания через катализатор (по нашим вычислениям объемные скорости газа в опытах Ri deal изменялись от 42,4 до 400 объемов газа 0° и 760 Hg мм на 1 насыпной объем катализатора в час) оказалось, что при температурах около 150°С все перечисленные катализаторы, за исключением палладия, малоактивны; при более высоких температурах идет одновременное окисление как окиси углерода, так и водорода, причем повышение температуры понижает избирательность окисления СО.
Lamb, Sc alio ne и Edgar6) применили для избирательного окисления окиси углерода в присутствии водорода изобретенный во время мировой войны в Америке гопкалит7). Это вещество, служащее для наполнения противогазов, даже при комнатной температуре обусловливает весьма интенсивное окисление присутствующей в воздухе окиси углерода. Указанные авторы исследовали поведение гопкалита при пропускании через него сухих и влажных смесей водорода и воздуха, окиси углерода и воздуха, водорода, окиси углерода и воздуха. Оказалось, что в сухой газовой смеси, сбдержащей 90% Н2 и 10% воздуха окисление водорода начинается лишь при температурах не ниже 60—70°С (объемн. скорость = 6000), если же газовая смесь увлажняется (РНаО = 50 мм Hg), то температура начала окисления водорода повышается до 125°С.
С другой стороны, при пропускании через этот катализатор сухой газовой смеси, содержащей 0,5% СО, 89,5 Н2 и Ю°/0 воздуха, происходит полное окисление СО до С02 при комнатной температуре (объемная скорость 6000), водород же не горит; однако, если повысить концентрацию СО до 1%, то при тех же условиях, вследствие выделения теплоты горения СО, происходит интенсивное разогревание катализатора, вызывающее одновременное интенсивное горение водорода.
Далее, в случае влажной смеси окиси углерода с содержанием СО— 0,5—1, воздух 2,5—5 и N2—94—97% при объемной скорости 6000 полное окисление СО до С02 происходит при температурах 90—100°С, т. е. приблизительно на 20—25°С ниже температуры начала окисления водорода.
Для выявления постоянства активности катализатора влажная азото-водородная смесь, содержащая 0,5% СО и 0,5% кислорода, длительное время пропускалась через гопкалит, помещенный в медный контактный аппарат, при температуре 101,8°С и объемной скорости 6000. Оказалось, что при этих условиях в течение 200 часов степень окисления устанавливается постоянной и равной 93%. В заключение, те же авторы исследовали активность гопкалита при пропускании через него газовой смеси, содержащей азот, окись углерода и кислород в зависимости от температуры, объемной скорости, концентрации кислорода и др,, причем эти факторы поставлены в связь с тепловыми явлениями, имеющими место на катализаторе. ~
Kuentzel8), задавшись целью отыскать условия, при которых мржяо было бы селективно окислять до углекислоты окись углерода, находящуюся в газовой смеси в значительно более высокой концентрации (1—2 я более процента), исследовал в качестве катализаторов следующие гвеще-
ства. Два катализатора (1-й и 2-й) типа применяемого для конверсии полуводяного газа состава.
1. 94о/о Fe2Oa + 5°/o А1203+ 1% КОН;
2. 95% Со203 + 5% А1203;
3. 100 СиО;
4. 100 Мп02;
5. двухкомпонентный гопкалит—60% Mn02-}~40% CuO;
6. пятикомпонентный гопкалит—39% Мп02 + 30% CuO -f-17% Со203 + -f 8% FeaOa + 6% Ag203.
Испытания активности катализаторов проводились при объемной скорости 720 и составе газовой смеси — С02 — 27,5; СО — 1,1; 02— 1,1; СН4—0,3; Н2 — 47,6 и N2 — 22,6% при различных температурах и большом количестве водяного пара (отношение пар/газ = 3).
Первые два катализатора не обладают селективностью действия и являются типичными катализаторами конверсии. Окись меди в области температур 185—225°С обладает высокими селективными свойствами по отношению к процессу окисления СО в С02 в присутствии водорода, степень окисления СО в С02 достигала при этих условиях 72—95%, однако при переходе от высоких температур к пониженным активность катализатора резко падает, что объясняется восстановлением катализатора водородом. Аналогично ведет себя как катализатор и Мп02.
Из всех исследованных Kuentzel катализаторов наиболее активным оказался 2-компонентный гопкалит. Достигаемая степень окисления СО в С02 в области температур 150—163°С соответственно равнялась 90—95%, хотя после нескольких часов работы она падала до 81,3—90,7%, что автором ставится в связь с наблюдающимся в первый период работы небольшим восстановлением катализатора, которое затем прекращается. Повышение температуры до 165—190°С позволяет получать степень окисления выше 95°/о. При температурах около 220°С катализатор теряет свою активность. 5 компонентный катализатор оказался менее активным нежели 2-компонентный.
В дальнейшем Kuentzel9) показал, что применяя продажный 2-компонентный гопкалит CWS при 160—195°С, составе газа СО—1,3; 02—1,5; С02—28,0, Н2—49,5 и N2—19,7% объемной скорости 100 (в расчете на сухой газ) и соотношении пар/газ —3 можно окислить от 97 до 99% имеющейся в газе окиси углерода. Пар способствует быстрому рассеиванию тепла реакции и так же как и кислород препятствует восстановлению катализатора. Увеличение в газе избытка кислорода от 100 до 145% лишь незначительно увеличивало степень окисления СО в С02.
Казарновский, Борщевский и Кастин10) исследовали в качестве катализаторов для избирательного окисления СО в С02 в присутствии водорода следующие катализаторы: 1 и 2—100% Fe203; 3—Fe203+ 2,5% Cr203-f"0,5% Се203, причем этот катализатор был нанесен на носитель-си-ликагель в количестве 30%; 4. Fe203-f-2,5 Сг2Оя + Се203; 5—гопкалит.
Исследование активности производилось при объемной скорости 200 и сухой азотоводородной смеси, содержащей 0,5—1,0% СО и 0,5—1,0% Ог В результате исследования выяснено, что активность железных катализаторов и в особенности неактивированных, значительно ниже активности гопкалита. Хорошие результаты дает гопкалит при температуре около 100°С. Степень окисления СО в С02 в этом случае составляет 93—95%. При более высоких температурах 130—150—200°С гопкалит меняет окраску и теряет активность, что авторы объясняют восстановлением катализатора. Во второй части работы было исследовано влияние различных факторов на активность гопкалита. Оказалось, что работа на влажном газе (насыщение парами воды при 25—30°С) идет удовлетворительно. Увеличение избытка кислорода по отношению к количеству его, необходимого для полного
окисления СО в С02 выше 100% не дает существенного увеличения степени окисления. При увеличении объемной скрости степень окисления падает, что частично связано с более легким перегревом катализатора и его разрушением.
В заключение было исследовано изменение активности гопкалита в зависимости от продолжительности работы при различных условиях. Оказалось, что в течение 96 часов, объемной скорости газа 5000 и употреблении сухой и чистой азото-водородной смеси активность не изменяется. Однако, при пользовании технической азото-водородной смесью, содержащей 5—7 мг органических соединений серы на 1 м3 газа при работе в те чение 27—38 часов активность падает с 90—93 до 67,5—64,270, что объясняется отравлением катализатора. При работе на влажной азото-водородной смеси (7—8°/0 Н20) и использовании стеклянного контактного аппарата активность гопкалита с течением времени несколько понижается. Аналогичная картина наблюдается и при пользовании медным контактным аппаратом (за 100 часов работы при объемной скорчости 5000 и I —101°С степень окисления упала с 95,6 до 65%).
Таким образом, из приведенных работ видно, что принципиально возможно осуществить избирательное гетерогеннокаталитическое окисление окиси углерода до углекислоты в присутствии водорода. В качестве катализатора наилучшим оказался гопкалит. В присутствии этого вещества можно с помощью небольших количеств кислорода окислять СО до С02 даже если окись углерода в азотоводородной смеси присутствует в количестве 1—2 и более процентов. В последнем случае для предотвращения порчи катализатора вследствие перегревов и восстановления следует примешивать к азото-водородной смеси большие количества водяного пара, что как раз и имеет место в конверсионном способе получения М2-|~ЗН2.
Целью настоящей работы является исследование активности гопкалита в зависимости от температуры и объемной скорости газа. Как известно, температура и объемная скорость при практическом осуществлении каталитических процессов подвергаются наиболее частой регулировке и поэтому выявление степени каталитического окисления СО в С02 в присутствии Н2 в зависимости от этих двух факторов является весьма желательным. Кроме этого, исследование скорости, этого процесса, как функции температуры и объемной скорости, позволит сделать некоторые заключения относительно механизма каталитического окисления СО в С02 в присутствии водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Для исследования активности гопкалита нами выбран динамически^ метод, позволяющий изучать эту величину при установившихся стационарных состояниях и с достаточной точностью анализировать состав газов после катализатора при малых начальных концентрациях окиси углерода. Учитывая отмеченное предыдущими исследователями отрицательное влияние перегревов на активность гопкалита, исследование последнего нами производилось в условиях, близких к изотермическим. Кроме этого, предусмотрена аппаратура для тщательного регулирования и измерения скоростей газового потока.
Схема опытной установки представлена на рис. 1. Газовая смесь, со-стоящая из азого-водородной смеси, окиси углерода и воздуха из газгольдера (1) (для осуществления непрерывной работы было смонтировано 2 таких газгольдера) под давлением столба воды от водонапорной склянки (с постоянным уровнем) (2) пропускалась через абсорбционные колонки (3) и (4), выполненные соответственно 40% раствором №ОН и концентрированной серной кислотой. В колонке (3) происходила очистка газовой смеси
от углекислоты и в колонке (4) ее осушка. Далее, смесь пропускалась через реометр (5), с помощью которого регулировалась и измерялась скорость газового потока и направлялась на контактирование в термостат (6). Реометр (5) имел 2 капилляра и большую разность уровней (750 мм) концентрированной серной кислоты в коленах низкого и высокого давлений, что позволяло в широких пределах и с большой точностью измерять скорость газовых потоков. Газовая смесь, пройдя подогреватель (7), и наполненный катализатором контактный аппарат (8), направлялась на анализ, Контактный аппарат и подогреватель располагались в металлическом резервуаре (6), наполненном жидкостью и для уменьшения тепло потерь изолированного снаружи войлоком. Применение в качестве теплопередаю-щей среды жидкости, а не газа, было обусловлено стремлением по возможности свести к минимуму разность температур как по поперечному сечению контактного аппарата, так и по его длине, возникающую вследствие выделения тепла реакции горения окиси углерода до С02. В опытах по исследованию активности гопкалита при температурах до 100°С термостат заполнялся водой, а при более высоких температурах—касторовым маслом. Температура жидкости термостата поддерживалась постоянной с точностью + 0,1°С, с помощью электроподогревателя (9) и ргутно-толуолового терморегулятора (10). Для увеличения интенсивности теплопередачи жидкость термостата интенсивно перемешивалась с помощью мешалки (11). Величина змеевикового подогревателя (7) была выбрана с большим запасом так, что поступающая на контактирование газовая смесь даже при самых больших объемных скоростях успевала подогреваться до температуры жидкости термостата. Для исключения каталитического влияния стенок на активность гопкалита, при избирательном окислении СО в С02 в присутствии водорода, контактный аппарат (8) был изготовлен из стеклянной трубки и имел и-образн>ю форму.
Однако, учитывая указания предыдущих исследователей относительно вредного влияния на катализатор перегревов, а также наше стремление изучить активность гопкалита в условиях, близких к изотермическим, контактный аппарат был выполнен из тонкостенной и узкой трубки. Толщина стенки контактного аппарата составляла 0,5 мм и диаметр трубки равнялся 4 мм.
Азото-водородная смесь получалась путем разложения аммиака над железными сгружками при высокой температуре (~700°С). С этой целью аммиак из баллона (12) пропускался через крекер (13), наполненный железными стружками и нагреваемый электропечью. В колонках (14), наполненных серной кислотой, азото-водородная смесь освобождалась от остатков неразложившегося аммиака и затем направлялась в один из газгольдеров (1).
Окись углерода получалась разложением муравьиной кислоты серной кислотой. Для этого в колбу (15) из сосуда (17) наливалась концентрированная серная кислота. Здесь она подогревалась до 150—160°С и затем из сосуда (16) по каплям прибавлялась муравьиная кислота. Образовавшаяся окись углерода пропускалась через холодильник (18), где происходила конденсация паров неразложившейся муравьиной кислоты и после очистки от С02 и Н20 собиралась в газгольдере (19). Для непрерывной работы сборники (16) и (17) были соединены с трубкой, отводящей газ из колбы. При таком устройстве давление газа в колбе и над жидкостью в сборниках (16) и (17) одинаково и поэтому муравьиная кислота может притекать непрерывно.
При составлении газовой смеси нужного состава окись углерода из газгольдера (19) при закрытом кране (20) и открытом кране (21) пропускалась через абсорбционные колонки (22) и (23), наполненные, соответственно, раствором едкого калия и концентрированной серной кислотой
(для освобождения от С02, выделившейся из воды в газометре (19) и паров воды) и поступала в измерительную бюретку (24), в которой, в качестве запарной жидкости, была использована ртуть. После этого необходимый объем СО из бюретки (24) переводился в один из газометров (1), предварительно полностью наполненный водою. Туда же из другой подобной же бюретки (25) переводилось требуемое количество воздуха, предварительно освобожденного в промывалках (26) и (27) от С02 и Н20. После этого в газометр (1) вводилась до известной метки азотно-водо-родная смесь из установки для разложения аммиака.
Степень окисления окиси углерода определялась исходя из количества СО содержащейся в газе до катализатора и количества углекислоты, уловленной из того же количества газа после катализатора при пропускании его через раствор едкого бария. Концентрация раствора едкого бария до и после пропускания анализируемого газа определялась путем титрования его раствором щавелевой кислоты.
Для предупреждения проскока углекислоты включались последовательно две поглотительных склянки с едким барием. Наполненные Р205 U-образные трубки позволяли весовым путем определить количество воды, образовавшейся в результате горения водорода.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА,
В настоящем сообщении приводятся результаты относительно активности гопкалита, полученного смешением чистых осажденных окиси меди и двуокиси марганца.
Окись меди готовилась12) осаждением из раствора медного купороса раствором едкого натрия. Полученный вначале в виде голубоватого осадка гидрат окиси меди при нагревании раствора быстро переходил в окись меди, которая тщательно отмывалась дистиллированной водой до исчезновения реакции на ион (SO4)" и высушивалась в сушильном шкафу при температуре 60—80°С.
Активная Мп02 получилась12) путем взаимодействия перманганата калия и сернокислого марганца в водном растворе при кипячении. Полученный осадок Мп02 подвергался тщательной промывке дистиллированной водой до исчезновения реакции на ион серной кислоты и сушился также при температуре 60— 80°С. Высушенные окиси, отвешенные в соответствующих количествах, замешивались в небольшом количестве дистиллированной воды. Для более полного перемешивания полученная паста продолжительное время растиралась в агатовой ступке, затем выкладывалась на стекло, сушилась и нагревалась при температуре 200°С в течение одного часа. Полученный гопкалит дробился и для исследования активности использовалась фракция с диаметром кусков от 1,5 до 2 мм. Объем контактного пространства, в котором помещался катализатор, равнялся 3,85 мл.; вес катализатора = 2,101 г.
Активность гопкалита исследовалась таким образом, что вначале при каждой данной температуре и объемной скорости газовая смесь в течение 0,5—1 часа пропускалась через катализатор и только после этого про-контактированные газы направлялись на анализ. Это было необходимо для установления стационарного состояния между газовой фазой и твердым катализатором.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
В настоящем сообщении приводятся данные относительно активности, измеряемой процентом окисления СО в С02, 2-компонентного гопкалита (60% MnOs и 40% СиО) при объемных скоростях (V) от 500 до 9300
и температурах 25—135°С при пропускании через катализатор сухой азото-водородной смеси, содержащей 0,5% окиси углерода и 0,5 и 0,3% кислорода.
Полученные результаты приведены в таблице 1 и представлены на рис. (2), (3), (4) и (5).
Таблица 1
Зависимость степени окисления СО в С02 в присутствии азото-водородной смеси на гопкалите от температуры, объемной скорости и начальной концентрации 02. Начальная концентрация СО—О, Ъ% (объ^мн.)
Температура контактного аппарата в °С
Степень окисления СО в процентах
О б ъ е м н ы е с к о Р О с т и
520 720 1000 2000 I 3000 5000 7500 9300
Н а чал ьные концентраци и к и с л о р о д а
0,3 0.5 0,3 0,5 0,3 | 0,5 0,3 ; 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5
25 50,9 97,7 | 44,9 63,9 31,5 54,5 22 29,7 I
50 91,7 96,6 61,0 84,5 55,1 73,4 £5,5 52,7 28,4 54,0 19,1 43,5 15,7 33.1 13,9 22
75 100 98,8 83,8'88,1 63,0 79,0 41,8 74,0 32,0 68,0 29,0 63.3 25,5 54,0 21,3 20,8
95 100 100 1001 100 100 100 86,3! 100 75,5 98,7 60,3 96,7 55,9 81,1 54,0 69,0
115 100 ... 100! — 100 — 95,о; - 87,9 — 74,2 71,9 — 61,7 —
135 100 100 - 1 100 94,0 - 91,0 84,6 73,4 - 62,6
Из таблицы 1 и рисунков (2) и (3) видно, что степень окисления окиси углерода в углекислоту при всех исследованных температурах и концентрациях кислорода уменьшается с увеличением объемной скорости газового потока. Как правило, степень окисления падает значительно медленнее, нежели возрастает объемная скорость, в особенности это имеет место при более высоких температурах. Действительно, например, при начальном содержании кислорода 0,3% и температуре 55°С увеличение объемной скорости с 521 до 9300, т. е. в 17,9 раза, степень окисления падает соответственно с 91 до 13,9%, т. е. всего лишь в 6,55 раза. С повышением температуры падение степени окисления с возрастанием объемной скорости происходит еще медленнее, что характеризуется более пологим расположением изотерм (рис. 2 и 3) при высоких температурах.
В исследованном нами температурном интервале (от 25 до 135°С) степень окисления СО и С02 с повышением температуры возрастает при всех объемных скоростях как при начальном содержании 02—0,3, так и 0,5% (объем.) (рис. 4 и 5). Так, если при начальной концентрации кислорода 0,3% и объемной скорости 3000 (рис. 4) при температуре 50°С степень окисления равна 28,4%, то при температуре 115°С аналогичная величина возрасла до 87,9%. Следует отметить, что наиболее интенсивное возрастание активности гопкалита происходит в области температур 75—95°С. При этих температурах кривые (степень окисления) V = £ (1°С) поднимаются особенно круто. Дальнейшее повышение температуры выше 95°С при пропускании через гопкалит газа с содержанием 0,3°/0 02 приводит лишь к небольшому росту степени окисления, что, повидимому, объясняется частичным отравлением катализатора водяным паром, образующимся в результате окисления водорода.
По исследованиям предыдущих исследователей повышение начальной концентрации 02 выше стехиометрического лишь на немного увеличивает степень окисления. Так Казарновский, Борщевский и Костина нашли, что увеличение избытка кислорода против стехиометрического количества, необходимого для полного окисления СО в С02 от 0 до 100% при объемной скорости 100 повышает степень окисления всего лишь с 90 до 96°/0 (определено нами по рис. 3 цитированной работы указанных
авторов). Сопоставляя друг с другом результаты, полученные нами при одинаковых температурах и объемных скоростях, но различных начальных концентрациях кислорода (таблица 2), можно заметить, что, действительно, в тех случаях, когда степень окисления СО в С02 при 0,3°/0 02 высока (80—90°/0), повышение концентрации кислорода до 0,5°/п (т. е. ЮО°/о избыток) лишь на немного увеличивает степень окисления; однако при всех других условиях (низкие температуры или высокие объемные
скорости), когда степень окисления при 02~0,3°/0 невысока, повышение начальной концентрации кислорода до 0,5°/о весьма существенно увеличивает степень окисления. Так, например, если при V = 520 и t = 50°С увеличение начальной концентрации кислорода с 0,3 до 0,5°/0 повышает степень окисления СО в С02 с 91,7 до 96,6, то при той же температуре, но объемной скорости 7500 степень окисления при начальных концентрациях кислорода 0,3 и 0,5э/0 оказывается соответственно равными 15,7 и 34,4°/0, т. е. увеличение в 2 раза.
Приведенные в настоящем сообщении данные были получены на одном и том же гопкалите в течение 2,5 месяцев периодической работы (в ночное время исследование прекращалось по условиям работы в лаборатории) и за это время не произошло существенного изменения его активности.
Процесс каталитического окисления окиси углерода кислородом может быть изображен следующим стехиометрическим уравнением:
N
о }uLj
я
"О 75 8
s
С) 25
\
с
а
5 0
1
W 1 t*P5*C О 95
75 ^ SO
V5
еооо 4ооо .вооо объемная скорость
$ООО
юсов
Рис. 2. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от объемной скорости. Начальные концентрации СО—0,5 и 02—0,3°/о (объемн).
2С0 + 03 = 2С02.
Поэтому, прежде всего, интересно знать, оправдывается ли это уравнение в исследованных условиях и кинетически. Для ответа на этот вопрос были вычислены константы скорости реакции по интегральной форме следующего диференциального уравнения:
_^£. = КС»соХог (1)
СП
и оказалось, что для постоянной температуры константы скорости (К), вычисленные по опытным данным, не остаются величинами постоянными, а испытывают неуклонную тенденцию к сильному росту при увеличении объемной скорости. Таким образом, кинетические соотношения при каталитическом избирательном окислении окиси углерода в присутствии водорода не могут быть выражены уравнением (1). С другой стороны, полученные нами результаты не укладываются в кинетическое уравнение нулевого порядка
— -^-К, (2)
справедливость которого для окисления окиси углерода на гопкалитах (состава 70°/0 МпО* и 30°/б GuO и американской марки MSA) в отсутствии водорода была доказана Шурмовской и Б руне13).
_ юо
0
8
<5 75 8
1 I
(Ъ
с
I
50
95
1 а
- II1 75* С
50
85 •
2000 4000 6ООО &000 ЮООО объемная сИоростЬ ■->
Рис. 3. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от объемной скорости. Начальные концентрации СО —0 5 и О?—0,5% (объемн.).
Рис. 4. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от температуры. Начальные концентрации СО—0,5 и 02—0,3%.
¡4« юи
<3
С?
Со
<1 75
сэ
50
С.1
^
85
о
а:
§ > -
§
У*58С7 —Ж-
У*78О/ юоа/
еоа /5000 '7500/
эвоо'
85 50 75
— температура
юо
Рис 5. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от температуры. Начальные концентрации СО—0,5 и 02—0,5% (объемн.).
Мы предположили, что в присутствии исследованного нами гопкалита скорость окисления окиси углерода в углекислоту прямо пропорциональна концентрациям или парциальным давлениям окиси углерода и кислорода и реакция не тормозится образующейся углекислотой, т. е. справедливо следующее кинетическое уравнение:
----- =КСсо'С02' (3)
at
Последнее предположение относительно отсутствия тормозящего влияния С02 на скорость каталитического окисления СО находится в согласии с работами Whitesell и Frazer14) и Елович и Кондорф15).
Обозначив через А и В начальные количества соответственно окиси углерода и кислорода в исходной газовой смеси, и через х — количество СО, прореагировавшего ко времени реакции t, можно написать
^- = К(А-х)(в-у*)- (*)
Для интегрирования уравнение (4) перепишем в следующем виде:
________= Kdt,
(А — х) (2 В — х) после интегрирования получим
К t =--— In const.
2 В — A A—x
В начальный момент реакции t = 0 и следовательно х также равно нулю, отсюда
„ . 2 ,2В
Const —--In-;
2 В —А А
подставляя значение Const и заменяя натуральные логарифмы десятичными, будем иметь
2.2,303 (2В-х)Д
2В- А (А — х) 2 В '
Уравнение (5) можно выразить через степень окисления окиси углерода
(а); а=—, где А и х имеют ранее данные значения.
А
После подстановки значения х уравнение (5) примет следующий вид:
к= 4'606 iog(!~™a)- <6>
t(2B — А) \ 1—а У
Для вычисления константы скорости К по уравнению (6) требуется знать время реакции t. Однако в условиях применявшегося нами динамического метода исследования и кусковой формы катализатора эту величину точно определить нельзя, поэтому, как уже ранее было показано одним из нас (Н. П. Курин16), вместо времени реакции t в уравнение (6) можно подставить обратную величину объемной скорости, предварительно разделенную на температурную поправку, учитывающую расширение газа с температурой, так как t пропорционально—Окончательно уравнение, по
V -- .
273
которому производились вычисления после означенной подстановки, имело следующий вид
„ „ Т 4,606 . / 1 _ А а \
К = V-. - log 2В (7)
273 (2В — A) ty-^JB—J
При вычислениях констант скоростей в уравнение (7) подставлялись степень окисления окиси углерода (а) в долях единицы и начальные концентрации СО и 02 в объемных процентах.
Вычисленные по уравнению (7) константы скорости при различных температурах и объемных скоростях приведены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что требуемое уравнением (7) постоянство констант скоростей, вычисленных при постоянных температурах, но различных объемных скоростях, как правило, соблюдается достаточно удовлетворительно, если учесть трудности точного измерения скоростей химических реакций.
Кроме этого правильность кинетических уравнений (3) и (7), предполагающих первый кажущийся порядок по кислороду, помимо постоянства констант скоростей при различных объемных скоростях подтверждается также удовлетворительным совпадение констант, вычисленных при постоянных температурах, но различных начальных концентрациях кислорода.
Таким образом, из вышеизложенного видно, что общий кажущийся порядок реакции окисления окиси углерода в присутствии водорода на исследованном нами гопкалите равен 2 и скорость окисления прямо пропорциональна парциальным давлениям или концентрациям окиси углерода и кислорода. Однако, для однозначного решения вопроса относительно порядка реакции по окиси углерода требуется исследовать зависимости времени половинного окисления СО в С02 от начального давления СО.
Как известно, до настоящего времени отсутствуют надежные методы для вычисления энергий активации химических реакций, исходя из самых общих свойств реагирующих молекул. Поэтому, для нахождения этой величины обычно пользуются найденной из опыта температурной зависимостью констант скоростей, выражаемой уравнением Arrhenius, которое в интегральной форме имеет следующий вид:
log К =---— I—) + Const. (8)
6 2,303.Rl Т J1
Уравнение (8) при постоянстве Е является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой к оси j, помноженный на 2,303.R, должен дать
искомую величину энергии активизации. Указанные построения, по данным таблицы 2, представлены на рис. 6.
На рис. (6) линии la—1Ь и IIa—IIb выражают связь между log К и
для реакции окисления СО в С02 в присутствии водорода на гопкалите соответственно при 0,3 и 0,5% кислорода в исходной газовой смеси. Из
этого рисунка видно, что при отложении log К против ^rj» действительно, получаются прямые линии, однако они имеют резкий перелом при температуре 75°С, причем части прямых (lb и IIb), соответствующих повышенным температурам (75— 115°С), располагаются под меньшим углом
наклона к оси нежели это имеет место при более низких темпера-
турах (Ia и На). По тангенсам углов наклонов прямых (найденных графически по рис. 6), Ia, Ib, IIa и IIb были вычислены кажущиеся энергии активации, причем они оказались равными для области низких температур (25—75°С) 6550 и 6860 и для области повышенных температур (75—115°С) 16500 и 17300 нал!моль.
Таблица 2
лонстанты скорости реакции окисления окиси углерода кислородом в присутствии водородной смеси на гопкалите, вычисленные по уравнению (7).
азото-
те
Gm
>>
СЧ
сх
О)
а О
о0 Ь- сс
25
135
Величина обратная абсолютной температуры
0,003356
50 j 0,003096
75 ! 0,002873
95 | 0,002717
115 ! 0,002577
Объемная скорость газа V
Константы скорости при начальной концентрации СО—о,5И (объем.) и 02
0,3 % (объем)
К
К
средн.
logK
сред
К
520 1780
720 1920
1000 1680
2000 2040
520 17900
720 2645
1000 5020
2000 4060
3000 4130
5000' 4830
7500 52^0
УЗОО 4140 J
520
720 11500
1000 6470
2000 5760
3000 5870
5000 8590
7500 11100
9300 1(500
200и 41700
3000 33500
5000 31100
7500 41600
9300 45600
2000 | 82100
3000 68800
5000 56700
7500 79500
9300 65400
2000 77300
0,002451 3000 89500
5000 97200
7100 79800
9300 68400
1860
4570
8680
38700
3,270
3,660
3,939
4,588
70500
82800
4,848
4,915
7060 1990 2040 1670 I
6720 4480 4110 5250 6550
7960 5810
9940 5690 5390 9020 11070 15850 16750 5840
59190 74100 46310 37480
0,5 о/° (объем) К
•средн.
logKcr
:г едя.
1900
5840
3,279
3,766
9940
3,997
47700
4,679
5Л
12 i
iíASÓ
} я) \ V Va
г 5 j_______
ер
, 8,5
75V АО
Переходя к обсуждению вспроса о механизме каталитического окисления окиси углерода на гопкалите в присутствии водорода, можно, прежде всего, себе представить, что окисление СО до С02 происходит в результате: 1) соударения адсорбированных на поверхности катализатора молекул окиси углерода и кислорода, 2) удара из газовой фазы молекулы кислорода об адсорбированную молекулу окиси углерода, 3) удара молекулы окиси углерода об адсорбированную молекулу кислорода, и наконец, 4) реакция может протекать через образование и разложение более или менее стойких поверхностных соединений, образованных из исходных газовых компонентов и вещества катализатора. Все эти механизмы прежде всего предполагают наличие адсорбции гопкалитом одного или обоих участников реакции. Benton17) измерил адсорбцию С02, СО, N2, 02 и Н2 на таких окисных катализаторах, как Со203, гопкалит, CuO, Мп02, Fe203, V205 и Si02 и нашел, что существуют 2 вида адсорбции „первичная" и „вторичная", причем расположение указанных веществ в убывающем порядке их каталитической активности согласуется с уменьшением величины первичной адсорбции. На основании этого он дает следующую схему каталитического окисления СО в С02 в присутствии окислов металлов:
1. >МО + СО^>МО.СО^:>МОСО;
2. 2>М + Оа^;2>МО,
где > МО и >М соответственно активные части поверхности окиси металла и металла, т. е. по Benton поверхность окиси металла попеременно восстанавливается окисью углерода и окисляется кислородом, что согласуется со взглядами Jones и Taylor18) относительно окисления СО в С02 в присутствии окиси меди.
Концепцию попеременного восстановления и окисления вещества катализатора при каталитическом окислении окиси углерода на Fe203 поддерживает также Eck ell19). По мнению последнего, окисление СО в С02 в присутствии Fe203 идет через промежуточное соединение, получаемое в результате восстановления Fe203 окисью углерода (повидимому, Fe304) с последующим окислением этого комплекса кислородом до Fe203. По мнению Кобозева и Иванова20), каталитическое окисление окиси углерода в присутствии Ре203 идет через окисление кислородом фазового промежуточного соединения типа оксикарбонила железа [(FexOy)(CO)z],. причем определяющими стадиями процесса являются образование и окисление этого соединения. Frazer21), Neumann, Kroger и Iwanowski22), также объясняя процесс окисления СО в С02 попеременным восстановлением и окислением окисных катализаторов, утверждают, что каталитическая активность окислов тем больше, чем выше упругость диссоциации окисла до кислорода. Однако имеется ряд авторов, которые считают мало вероятным, чтобы каталитическое окисление СО в С02 происходило через промежуточные окислы и карбонилы. Так, например, Bone и Andrew23) утверждают, что на поверхности золота, а также на поверхности никеля, меди и их окислов образуется активированный слой кислорода, который и реагирует с активированными же молекулами окиси углерода.
Рис. 6. Влияния температуры на константу скорости реакции окисления СО в С02 на гопкалите в присутствии азотоводо-родной смеси.
>М.0С0-ГМ + С02,
Систематическое исследование процесса окисления окиси углерода кислородом воздуха в присутствии Мп02 было выполнено Рогинским и Зельдовичем24), Елович и X а р а х ор и н ы м 2б), Елович и Рогинским26), Елович и Корндорф27)и Елович и Качур28). Указанная группа исследователей на основании экспериментального изучения сорбции СО и 02 на Мп02, а также кинетики окисления СО в С02 дали схему каталитического окисления СО в С02 в присутствии МпП2, согласно которой лимитирующей стадией процесса является стадия активированной адсорбции окиси углерода, причем это подтверждается, главным образом, хорошим совпадением энергий активаций реакции окисления и активированной адсорбции. Так, например, по вычислениям Харахорина и Елович, энергия активации активированной адсорбции СО на Мп02 равна 6225 кал, аналогичная величина для активированной адсорбции и реакции окисления СО в С02, по данным Елович и К а ч у р, составляет 6860 кал.
При рассмотрении механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии водорода на исследованном нами двухкомпонентном гопкалите следует прежде всего обратить внимание на характер расположения
прямых на рис. 6. Прямые logK~f при температуре 75°С имеют рез-
кий излом, причем последний направлен книзу, что, как известно29), указывает на параллельное течение двух процессов, В связи с этим, при низких температурах (25—75°С), каталитическое окисление СО в С02 в присутствии исследованного нами гопкалита, повидимому, протекает по следующей схеме:
1. Мп02 + С0^Мп02С0,
2. Мп02С0 + 02=!Мп020 + С02,
3. Мп020 + СО^Мп02 + С02.
Эта схема, предполагающая, в согласии со взглядами Рогинского и Зельдовича, наличие активированной адсорбции окиси углерода на Мп02 (реакция I) подтверждается тем, что полученные нами энергии активации 6550 и 6860 кал. находятся в хорошем совпадении с приведенными выше аналогичными величинами для активированной адсорбции и реакции окисления СО на чистой Мп02. Следует указать, что найденная нами величина энергии активации также совпадает с энергией активации, вычисленной Рогинским по данным Lamb и Veil (6700 кал.), а также с анергией активации, полученной для двух компонентного гопкалита (70% Мп02-(-30% CuO) и гопкалита типа MSA Шурмовской и 'Брун-сом (соответственно 5210 и 6320 кал.).
Что касается окисления СО в С02 на исследованном нами гопкалите в области более высоких температур (75—135°С), то при этих условиях механизм окисления несколько другой, нежели при низких температурах. По-видимому, при повышенных температурах каталитическое окисление СО в С02 протекает по следующим реакциям:
1. Мп02 + СО ^ Мп02С0,
2. Мп02С0—ГМпСОз,
3. МпСОз ^ МпО + С02,
4. 2Мп0 + 02^2Мп02.
Согласно этой схеме, молекула окиси углерода, ударяясь о поверхность Мп02, вследствие активированной адсорбции дает адсорбционный комплекс Мп02С0, в котором связь атомов в исходных компонентах Мп02 и СО не разрушена. Затем в этом комплексе первоначальные связи между атомами рвутся и образуется новое химическое соединение карбонат марганца, который затем и диссоциирует с выделением конечного продукта
С02 и МпО. МпО адсорбированным кислородом воздуха снова окисляется до Мп02. Наиболее трудной стадией в этом механизме, позидимому, является диссоциация МпС03 до МпО и С02- Эта реакция эндотермична и по нашим подсчетам, основанным на законе Гесса, тепловой эффект ее равен 23400 кал.
Если учесть, что энергия активации эндотермичной реакции должна быть приблизительно равной ее тепловому эффекту, то найденная нами энергия активации для этой области температур (16500—17300 кал) несколько расходится с тепловым эффектом реакции. Однако, в действительности согласие между тепловым эффектом и энергией активации, повиди-мому, лучшее, так как образованный в результате диссоциации МпС03 углекислый газ в первое время находится в адсорбированном состоянии и поэтому для разложения МпС03 одновременно потребуется затратить не 23400 кал, а величину, меньшую на тепло адсорбции С02.
Если принять теплоту адсорбции равной 5000 кал, то для разложения МпС03 потребуется затратить лишь 18400 кал, что находится в удовлетворительном совпадении с найденной нами Е и,следовательно, подтверждает правильность сделанного предположения относительно механизма окисления СО в С02 в присутствии гопкалита.
Приведенные схемы механизма также согласуются с кинетическим уравнением (3), указывающим, что скорость каталитического окисления СО в С02 прямо пропорциональна концентрациям окиси углерода и кислорода в первой степени. Это можно объяснить тем, что адсорбция СО и 02 на активной поверхности гопкалита невелика и поэтому концентрация этих веществ в адсорбционном слое будет прямо пропорциональна их парциальным давлениям в газовой фазе.
Что касается второго компонента гопкалита—СиО, то согласно исследованию Бессалова и Кобозева, до 120°С окись углерода в присутствии чистой порошкообразной окиси меди, а также на значительно более активном осажденном аэрозоле СиО, практически не окисляется. По исследованию указанных авторов, энергия активации процесса окисления СО кислородом воздуха на порошкообразном СиО в области температур 150—300°С равна 3200 кал и при 350—390°С—40000 кал для осажденного аэрозоля аналогичная величина при 125—170°С равна 32200 кал. Как видно, эти энергии активации значительно отличаются от найденных нами величин, и поэтому можно предположить, что роль СиО в гопкалите сводится к активированию Мп02 и стабилизации активной поверхности. Однако, если учесть возможность взаимной активации компонентов, составляющих катализатор, то вполне возможно, в особенности при повышенных температурах, что окисление СО в С02 частично также происходит и на СиО по реакциям, аналогичным для Мп02.
Как показали ряд исследователей3),4),5),6), при пропускании через катализатор смеси, содержащей СО, Н2 и 02, наряду с окислением окиси углерода может также окисляться и водород с образованием воды, последняя отравляет гопкалит. В наших опытах при низких температурах образования воды не наблюдалось. Однако при более высоких температурах 95—115°С происходило заметное окисление водорода и образующиеся пары воды, адсорбируясь на активной поверхности гопкалита, частично отравляли катализатор, чем, повидимому, и объясняется отклонение величины log К от прямой logK = f^-j (рис. 6) при температуре 115°С и 135°С.
ВЫВОДЫ.
1. Описана опытная установка для исследования избирательного каталитического окисления окиси углерода до С02 в присутствии водорода динамическим методом в условиях, близких к изотермическим.
2. В качестве катализатора исследована активность двухкомпонентного гопкалита состава 60% Мп02+40% СиО при пропускании через катализатор сухой азото-водородной смеси (Na-f ЗН2), содержащей 0,5% СО и 0,3 и 0,5% (объем.) 02 при температурах 25—135°С и объемных скоростях от 520 до 9300 объемов газовой смеси (0°С и 760 мм Hg) на 1 насыпной объем катализатора в час.
3. Установлено, что с повышением объемной скорости газа (t°= Const) степень окисления падает, однако это падение происходит медленнее, нежели возрастает объемная скорость.
4. С повышением температуры и постоянной скорости газа степень окисления СО в С02 возрастает, причем особо интенсивное увеличение степени окисления наблюдается в области температур 75—95°С.
5. Повышение концентрации кислорода в исходной газовой смеси увеличивает степень окисления СО в С02. При температуре 95°С и 100% избытке кислорода против количества, необходимого для полного окисления СО и объемной скорости 5000, степень окисления равна 97%.
6. Скорость реакции окисления СО в С02 в присутствии азотоводо-родной смеси прямо пропорциональна концентрациям СО и 02 в первой степени и выражается следующим кинетическим уравнением:
&
В области температур 25—75°С для начальных концентраций 02) 0,3 и 0,5% кажущиеся энергии активации близки друг к другу и соответственно равны 6500 и 6860 кал. Однако в области температур 75*— 115°С энергия активации резко возрастает до 16500 и 173С0 кал.
7. На основании полученных данных дается схема механизма каталитического окисления СО в С02 в присутствии гопкалита.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Эп штейн.—Химия и технология связанного азота, ОНТИ, 1935.
2. К ерти е.—Связанный азот, ОНТИ, 1934. о. Tarry.—Английск. патент, 127609, 1917.
4. Rideal и Т а у 1 о г.—Analyst, 44, 89, 1919.
5. Rideal—J. chem. Soc. L, 993, 1919.
6. Lamb, Scalione и E d g а г.—J. Am. Chem. Soc., 44, 738,1922. 7 Lamb, Bray и Frazer.—J. Ind. Eng. Chem., 12, 213, 1920.
8. Kuentzel, J. Am. Chem. Soc., 52, 437, 1930.
9. Kuentzel, J. Am. Chem. SocM 52, 445, 1930.
10. Казарновский, Борщевский и Кости н.-Журн. Хим. Пром., 4. 41, 1938.
11. Л и д о в.—Анализ газов, 143, изд. 1928.
12. Vanino.—„Handbuch der Praparativen Chemie", 505 и 695 стр. Stuttgarf, 1925.
13. Шурмовская и Брунс.- Журн. Физ. Хим., 9, 3, 301, 1937.
14. Whitesell и Frazer, J. Am. Soc., 45, 2347, 1928.
15. Елович и Коридор ф.- Журн. Общ. Хим., 9, 8, 673, 1939.
16. Курин.—Журн. Хим. Пром., 7, 475, 1937.
17. Benton.—J. Am. Chem. Soc., 45, 887, 900, 1923.
18. Jones и T а у 1 о г.—J. Phys. Chem., 27, 623, 1923.
19. Eckell.—Z. Elektrochem., 39, 807, 1933.
20. Кобозев и Иванов—Журн. Физ. Хим., 10, 1,1, 1937.
21. Frazer.—J. Phys. Chem., 35, 405, 1931.
22. Neumann, Kroger u. I w a n о w s k i.—Z. Elektrochem., 37, 121, 1931.
23. Bone и Andrew.—Proc. Poy. L., A, 110, 16, 1926; A, 109.
24. Roginsky и Zel do wi tsh. - Acta Phys. Chim., 1, 554; 1, 595, 1934.
25. Charachorin и Elowit z.—Acta Phys. Chim, 5, 325, 1936.
26. Elowitz и Roginsky,—Acta Phys. Chim., 7, 296, 1937.
27. Елович и Корнд орф —Журн. Общ. Хим, 9, 8, 673, 1939. ,28. Елович и Качур.^-Журн. Общ. Хим., 9, 8, 714, 1939.
29. Г и н ш ел ь в у д.—Кинетика газовых реакций, ОНТИ, 1932.
30. Lamb и Veil, J. Am. Chem. Soc., 47, 123, 1925.
