CC BY
75
ФИЗИКА
Вестник Омского университета, 2004. № 3. С. 54-56. © Омский государственный университет
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
Н.А. Семиколенова, О.Е. Чернуха|, А.Г. Шляхова, А.Т. Шляхов|
] Омский государственный университет, кафедра микроэлектроники и медицинской физики
644077, Омск, пр. Мира, 55а, I Государственный институт нефти, кафедра физики 42З45О, Республики Татарстан, Альметьевск, ул. Ленина, 2
Получена 23 мая 2004 г-
The experimental and theoretical research of ways to increase the sensitivi of the thermal substance analysis (ТА) has been carried out. It is determined that ТА of substances based on differential-scanning calorimetry (DSC) wiht the use of anisotropic thermoelements (ATE) from bismuth, is carable to provide the detection of microinclusions with relative sensivitiy at a level 10~5 % if the absolute sensitivity is 10~10 g.
Проведено экспериментальное и теоретическое исследование путей повышения чувствительности термического анализа (ТА) веществ. Установлено, что ТА веществ, основанный на дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием анизотропных термоэлементов (АТЭ) из висмута, способен обеспечить обнаружение микровключений с относительной чувствительностью на уровне Ю-5 % при абсолютной чувствительности Ю~10 г.
Введение. Данная тема относится, в частности, к физико-химическому ТА веществ. Прогресс в области научного приборостроения привел к значительным успехам в физико-химических методах анализа. Имеется надежда [1, 2], что оптимизация ТА позволит ему занять должное место в ряду аналитических методик, поэтому новые разработки в этом направлении особенно актуальны.
Однако во многих случаях дифференциально-термический анализ (ДТА) в аналитической практике не применим, так как существенным недостатком метода является низкая относительная и абсолютная чувствительность определения примеси на уровне 1 % и Ю-5 г соответственно, поэтому обнаружение примеси на уровне микроконцентрации 10~2-10~5 % не представляется возможным [3—4].
Реализация высокой чувствительности приборов ДТА требует больших значений термического сопротивления тепловому потоку К [5, 6]. Возможности ДТА существенно ограничивает большая инерционность измерений и вследствие этого - низкая разрешающая способность. Инер-
ционность определяется постоянной времени калориметрической камеры т = Я: чем меньше ее значение, тем точнее регистрируется термическое поведение образца. Однако для высокой чувствительности ДТА требуется большое сопротивление К, что несовместимо с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности. В приборах ДТА (термопарных) типичная высокая вольт-ваттная чувствительность 10-400 мВ/Вт, но одновременно низкое быстродействие 10-1000 секунд [7].
Метод ДСК основан на нагревании (или охлаждении) образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы. Экспериментальные кривые ДСК представляют собой зависимость теплового потока ^ (Дж/с) от температуры (или времени). Из теоретического рассмотрения [5, 6] изменения энтальпии процесса в методе ДСК, (выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени ^ ) следуют пути оптимизации ТА. Во-первых, необходимо максимальное уменьшение термических масс камер образца и эталона, т. е. термического сопротивления, во-вторых, необходимо использовать чрезвычайно малые по массе образцы < 1 мг, что может существенно увеличить разрешающую способность и информативность ДСК. В противном случае при решении тонких физических задач «размытый» полезный сигнал будет ограничиваться уровнем шумов электронных устройств. Поэтому, например, при протекании очень быстрой химической
Оптимизация термического анализа веществ
55
реакции теплота, выделяющаяся мгновенно, может быть зарегистрирована достаточно уверено прибором, если только постоянная времени измеряющей системы т = того же порядка либо еще меньше времени выделения тепла. Расчеты показывают [7], что для достижения постоянной времени калориметрических систем порядка миллисекунд т ~ 10"3 секунд расстояние между источником теплоты и датчиком температуры должно составлять доли миллиметра.
Поэтому разработка новых теплофизических приборов различного назначения для измерения параметров быстропротекающих тепловых процессов, в частности в области ТА при измерении, например, теплоты кристаллизации включений в веществах, во времени имеющей «взрывной» характер (ткрист ~ 10~2 с), связана в основном с обеспечением сочетания быстродействия и чувствительности датчиков [8-13].
Целью настоящей работы является повышение чувствительности ТА, что достигается в результате научного обоснования предлагаемых путей усовершенствований ТА веществ и их практической реализации.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1 . Провести анализ научно-технической литературы:
а) о существующем предельном уровне чувствительности ТА веществ;
б) о существующем техническом уровне чувствительности и быстродействия калориметров;
в) для выявления проблемы и пути оптимизации метода.
2. Оптимизировать параметры тепловых датчиков для ТА веществ.
3. Разработать и изготовить быстродействующий дифференциальный микрокалориметр (тепломер) с термоэлектрическим охлаждением.
4. Провести калориметрические исследования микровключений галлия в полупроводниковых материалах А3В5.
Эксперимент.Применение новых тепловых датчиков, основанных на АТЭ из висмута, позволило авторам разработать и изготовить быстродействующий дифференциальный микрокалориметр [2, 10] и быстродействующий дифференциальный микроваттметр с термоэлектрическим охлаждением [8] с рабочими параметрами: постоянная времени (быстродействие) 0,001 0,1 с, вольт-ваттная чувствительность 10-15 мВ/Вт, минимально обнаруживаемая мощность 10~7-10~8 Вт, объем реакционной камеры 0,03 0,1 см3 , рабочий интервал температур 250-400 К.
Перспективной методикой определения содержания галлиевых включений является ДСК [2]. Данный метод включает измерение дифферен-
циального теплового потока при непрерывном уменьшении температуры, при этом содержание (наличие) микровключений галлия определяется по величине скачков на этой зависимости в области температур их кристаллизации. Измерение дифференциального теплового потока осуществляется при условии Ттяч < Икрист ? где Ттяч ~ быстродействие калориметра (ячейки), ткрист ~ время кристаллизации включений.
Это условие достигается, во-первых, тем, что минимальная возможная толщина отдельных висмутовых АТЭ выбирается в пределах 100-150 мкм, что приводит к быстродействию ячейки
в границах 5 • 10~3--10~2 с. соответственно,
во-вторых, функцию измерительного контейнера выполняет собственно первичный тепловой преобразователь, батарея из висмутовых АТЭ.
Реализация термического анализа веществ [2] и использование дифференциального быстродействующего микрокалориметра в режиме ДСК в производственных условиях сопряжена с некоторыми техническими трудностями, к тому же по методическим причинам чувствительность и разрешение анализа выше при массах анализируемого вещества < 1 мг, т. е. нет необходимости иметь объемную калориметрическую ячейку. Поэтому более практичным для этих целей является техническое решение, связанное с разработкой дифференциального быстродействующего микроваттметра из висмутовых АТЭ с термоэлектрическим охлаждением (нагреванием) в режиме ДСК [10].
Схема устройства дифференциального микроваттметра с термоэлектрическим охлаждением представлена на рис. 1. Прибор состоит из двух тепломерных площадок площадью 6 х 10мм2 (1), на основе последовательно включенных АТЭ из висмута.
Рис. 1. Дифференциальный микроваттметр с термоэлектрическим охлаждением: 1 - тепломеры (батарея из АТЭ); 2 - микрохолодильник; 3 - термостат;
4 - колба
Тепломеры (1) размещены на рабочей поверхности (5 = 10 х 30мм2) микрохолодильника (2), вторая поверхность которого размещена на тер-
56
H.A. Семиколенова, O.E. Чернуха, А.Г. Шляхова, А.Т. Шляхов
мостате (3), находящемся в тепловом контакте с окружающей средой. Микрохолодильник представляет собой термоэлектрическую батарею из р- и п-ветвей на основе теллурида висмута; возможно применение серийно выпускаемых термоэлектромагнитных охладителей.
Охладитель-нагреватель (микрохолодильник), работающий на эффекте Пельтье, обеспечивает охлаждение исследуемого объекта и эталона, расположенных на тепломерах до -20 ° С, а при реверсировании тока нагрев до +100 °С.
Предусмотрена возможность проведения исследований в вакууме.
Генерируемый термоэлектрический сигнал с тепломеров, на которых размещаются исследуемый образец и эталон, соответствует кривой , которая непосредственно фиксируется на двухко-ординатном самописце, например, ес1шт 620.02 от температуры или времени. Скорость изменения температуры образцов не более < 1 град/мин. В случае необходимости применяется усилитель постоянного тока, например ТИ-1452 с уровнем шума <0,01 мкВ. Дифференциальность разработанных калориметрических систем в режиме сканирования температуры крайне необходима, так как позволяет понизить «фоновый» уровень сигнала с АТЭ и поддерживать стабильность базовой линии на уровне =Ь1мкВ.
Рис. 2. Теплограмма СаАв: Те (пики на кривой ДСК соответствуют кристаллизации микровключений галлия).
Условия эксперимента: масса пробы, приготовленной в виде порошка с дисперсностью < 0,1 мг, равна < 0,1 мг; скорость охлаждения V = 0, 2 град/мин
Выводы
1. Установлено, что оптимальным методом для ТА веществ является ДСК на батареях из АТЭ из висмута или на пленочных полупроводниковых батареях.
2. Разработан и изготовлен дифференциальный микрокалориметр и дифференциальный микроваттметр на АТЭ из висмута, с термоэлектрическим охлаждением, с параметрами сочетаю-
щими высокую чувствительность (порог обнаруживаемой мощности Ю-8 Вт) с уникальным быстродействием т = 10—2 с, превосходящим на два порядка все известные калориметры.
3. Установлено, что ТА веществ, основанный на ДСК с использованием АТЭ из висмута, способен обеспечить обнаружение микровключений в анализируемых системах. При пробе анализируемого вещества 1 мг, приготовленного в виде порошка дисперсностью ~ 0,1 мг, достигнута относительная чувствительность определения гал-
лиевых микровключений на уровне 10 абсолютной чувствительности Ю-10 г.
,-5
при
[1] A.c. 1373142 СССР, МКИСОШ25/02. Способ определения содержания инородных включений в твердых веществах / Шляхов А.Т. и др. № 4046818. Приоритет 31.03.86.
[2] A.c. 17004050 СССР, MKHG01N25/02. Способ определения содержания примеси в веществах / Шляхов А.Т. и др. № 4701526. Опубл. 31.01.92. Приоритет 06.06.89.
[3] Уэндландт У. Термические методы анализа. М: Мир, 1978. 528 с.
[4] Русин Г. Г. Физико-химические методы анализа. М.: Агропромиздат, 1990. 303 с.
[5] Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.
[6] Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: МГУ, 1987. 190 с.
[7] Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия, 1990. 176 с.
[8] Шляхов А. Т., Шляхова А.Г. Калориметрические исследования а и ß модификаций галлия. Оптимизация измерения диэлектрических потерь калориметрическим способом // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе. Альметьевск: АГНИ, 1997. С. 12-19.
[9] Анатычук Л.И., Лусте О. Я. Микрокалориметрия. Львов.: Вища школа, 1981. 159 с.
[10] Шляхов А.Т. Влияние легирования на состав собственных структурных дефектов в арсениде галлия: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГПИ им. А.П. Герцена, 1990. 15 с.
[11] Кубышин С.М., Фуртак С.П., Засименко В.М. Пленочные приемники излучения // ПТЭ. 1989. № 4. С. 236.
[12] Анатычук Л.И., Булат Л.П., Гуцал Д.Д., Мяг-кота А.П. Полупроводниковые термоэлектрические датчики теплового потока // ПТЭ. 1989. № 5. С. 248.
[13] Инглизян П.П., Лалыкин С.П., Шевченко Я.М., Шмакова Т.Б., Токарева А.Х. Термоэлектрические датчики теплового потока // ПТЭ. 1989. № 5. С. 263.
