CC BY
47УДК 66.084.8
Е.В. Селиванова, Е.А. Прутенская, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
НЕФТИ ИЗ НЕФТЕШЛАМА
(Тверской государственный технический университет) e-mail: sulman@online.tver.ru
Исследован процесс экстракции углеводородов нефти из нефтешлама. Найдены оптимальные параметры извлечения углеводородов нефти. Показано, что ультразвуковая обработка позволяет сократить время экстракции и увеличить степень извлечения углеводородов нефти из образцов.
Ключевые слова: ультразвук, углеводороды нефти, нефтешлам, экстракция
ВВЕДЕНИЕ
Утилизация нефтешламов представляет собой сложную задачу, т.к. нефтяные отходы -неоднородные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной части (песок, глина и т.д.), соотношение которых колеблется в очень широких пределах. Нефтешламы - это, в основном, токсичные производственные отходы 2 и 3 класса опасности [1].
Существует много методов обезвреживания нефтешламов. Перспективным представляется комплексный способ утилизации углеводородов нефти. Сочетание физико-химических методов с биологическими позволяет не только обезвредить нефтешламы, но и получить целевые продукты (бензиновые фракции, углеводороды).
Широкое применение в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности находит ультразвук [2-4]. При воздействии физических полей на пористые среды начинают протекать одновременно множество физико-химических процессов. При наложении поля механических напряжений загрязненный грунт интенсивно перемешивается и происходит очистка частиц грунта от поверхностных загрязнений. Начиная с критического значения звукового давления акустических волн, в жидкости возникает кавитация. Наибольшего эффекта в процессах ультразвуковой очистки можно достичь при сочетании кавитационного и химического воздействий.
В связи с этим, актуальным является оптимизация условий ультразвуковой экстракции углеводородов нефти из нефтешламов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований была использована нефть Каспийского месторождения. Одними из важнейших характеристик нефти являются плотность и вязкость. Плотность используемой нефти составляла 860 кг/м3, вязкость - 3,39 мПа-С. Ис-
следуемая нефть содержала около 10% парафинов. Важными с экологической точки зрения компонентами нефти являются присутствующие в ней соединения серы (элементарная, сероводородная, сульфидная, меркаптановая). Нефть, использованная для опытов, содержала 0.2% серы. Общее содержание механических примесей не превышало 0.01%.
В экспериментах использовали модельные образцы нефтешлама, состоящие из речного песка и нефти. Нефтешлам содержал 15% (по массе) нефти. Совмещение нефти с песком проводили в течение трех дней. После чего осуществляли ультразвуковую предобработку модельного образца.
Поскольку каждый растворитель обладает своими характерными свойствами, правильный выбор среды очень важен для определения оптимальных условий проведения сонохимических процессов. Подбор экстрагента, как правило, осуществляется чисто эмпирически, так как направленные подходы в нефтехимии разработаны в малой степени из-за недостатка информации о структуре нефтешлама и характере его взаимодействий с растворителями различной природы.
Проанализировав различные методы исследования эффективности действия растворителей, в дальнейшем определяли растворяющую способность углеводородов для обеспечения максимальной точности получаемых результатов и исключения составляющей ошибки эксперимента, обусловленной возможным несовпадением условий проведения опытов.
В связи с этим, для лабораторных исследований были использованы следующие растворители: гексан, толуол, хлороформ, бензол.
Для обработки сырья применялся ультразвуковой генератор IKASONIC U 50 control, генерирующий колебания частотой 30 кГц. Прибор комплектовался насадкой модификации US 50-3
Sonotool диаметром 3 мм с обеспечением интенсивности до 460 Вт/см2.
Количество нефтепродуктов в модельном образце определяли гравиметрическим способом. В ходе экспериментов варьировали интенсивность ультразвуковой обработки и время экстракции. Контролем служила непрерывная экстракция углеводородов нефти из нефтешламов при нормальных условиях в конических колбах на качалке типа АВУ-1.
Степень извлечения (Ж, %) углеводородов нефти из нефтешлама определяли по формуле:
1¥ = —100, В
где А - количество извлеченных углеводородов из нефтешламов растворителем (г); В - массовое содержание нефти в нефтешламе (г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первым этапом исследования было определение оптимального соотношения экстрагент : нефтешлам. В ходе экспериментов было установлено, что наиболее полное извлечение углеводородов нефти из модельных образцов происходило при соотношении экстрагент : нефтешлам = 4:1 (рис. 1). Опыты проводились при всех интенсив-ностях ультразвука (от 230 Вт/см2 до 414 Вт/см2) для всех исследуемых растворителей.
80
70 -
яи 60
не ч е 50 -
лв з из о4 40 -30 -20 -10 -0-
,23
I
II
1
3
5
25
7 10 15 20
г, мин
Рис. 2. Влияние времени ультразвуковой обработки нефтешлама на степень извлечения углеводородов нефти в растворитель: 1 - бензол, 2 - гексан, 3 - толуол, 4 - хлороформ Fig. 2. The influence of oil-slime ultrasonic treatment time on degree of oil hydrocarbons extraction in solvent: 1 - benzene, 2 - hexane, 3 - toluene, 4 - chloroform
На основе полученных результатов можно сказать, что интенсивность 414 Вт/см2 является оптимальной для ультразвуковой экстракции углеводородов нефти для большинства используемых растворителей. При оптимальных параметрах (интенсивность 414 Вт/см2 и время обработки 5 мин) происходит наиболее эффективное извлечение углеводородов нефти (68,5 - 71,5 %) (рис. 3).
80 70
1 60 К СП
£г< 50
<и
н
® 40 К
^ 30 20 10 0-
2 3 1 Н 4
Ж
1:1 1:2 1:3 1:4 1:5
соотношение нефтешлам : растворитель
Рис. 1. Степень извлечения углеводородов нефти из нефтешлама при различных соотношениях нефтешлам : растворитель (растворитель - хлороформ, интенсивность 414 Вт/см2)
Fig. 1. Oil-slime hydrocarbons extraction degree at various oil-slime:solvent ratios (solvent is chloroform, intensity is 414 Wt/cm2)
В дальнейшем изучали влияние продолжительности ультразвуковой экстракции на степень извлечения углеводородов нефти из нефтешлама для определения оптимального времени ульразвукового воздействия. Для бензола, гексана, толуола оно составило 5 минут, для хлороформа - 10 (рис. 2).
230
276
414
460
322 368
I, Вт/см2
Рис. 3. Влияние интенсивности ультразвуковой обработки нефтешлама на степень извлечения углеводородов нефти в растворителе: 1 - бензол, 2 - гексан, 3 - толуол, 4 - хлороформ Fig. 3. The influence of oil-slime ultrasonic treatment time on degree of oil hydrocarbons extraction to solvent: 1 - benzene, 2 - hexane, 3 - toluene, 4 - chloroform
В контроле максимальная степень извлечения углеводородов нефти была достигнута через 2 часа и составила 46, 48, 56, 66% (масс.) соответственно для хлороформа, гексана, бензола и толуола. На основании этого можно сказать, что ультразвуковая обработка интенсифицирует процесс экстракции углеводородов нефти из модельных образцов.
Исследования показывают, что при ультразвуковом воздействии температура нефтепродукта в реакторе возрастает на 7-10°С по сравнению с контролем. Вероятнее всего, это происходит за счет диссипации акустической энергии (рис. 4). При проведении сонохимического процесса частицы в нефтешламе совершают колебательные движения. Энергия колебательного движения растет, в частности, при нагреве. В результате связи между частицами песка и молекулами углеводородов разрушаются и это приводит к ослаблению структуры нефтешлама, но этого недостаточно для полной экстракции. Однако и при более значительных изменениях температуры предельные градиенты давления могут быть снижены максимум в два-три раза [6], т.к. по мере роста числа высвободившихся частиц увеличивается вероятность их столкновения. В результате смещается динамическое равновесие между процессом разрушения структуры углеводородов и ее восстановлением. Таким образом, повышение температуры за счет диссипации акустической энергии не является основным механизмом очистки нефтешлама от углеводородов, хотя и играет вспомогательную роль.
т° С
45 40 35 30 25 20 15 10 5 О
1 ,3 4 Ф*
230
276
322 368
I, Вт/см2
414
460
Рис. 4. Влияние интенсивности ультразвуковой обработки на температуру экстракции: 1 - бензол, 2 - гексан, 3 - толуол, 4 - хлороформ Fig. 4. The influence of ultrasonic treatment intensity on the extraction temperature: 1 - benzene, 2 - hexane, 3 - toluene, 4 - chloroform
Таким образом, на основании экспериментальных данных было установлено, что из всех изучаемых растворителей хлороформ обладал наибольшей экстрагируемой способностью для используемых образцов. При этом максимальная степень извлечения нефти из нефтешлама составила 75,9%, при воздействии с интенсивностью 414 Вт/см2 и временем 10 мин.
Ультразвуковая обработка позволяет сократить время экстракции и снизить содержание углеводородов нефти в нефтешламах перед био-ремедиацией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды, утвержденные приказом МПР России от 15.06.01г. № 511;
The criteria for classification of hazardous wastes to a class of risk for the environment, approved by order of the Russian Ministry 15.06.01g. № 511(in Russian).;
2. Kumar M., V.Leon, A.de Sisto Materano, O.A.Ilzins // Acta Microbiologica Polonica. 2006. A(2). P. 139-146;
3. Ягафарова Г.Г., Леонтьева С.В., Сафаров А.Х., Яга-фаров И.Р., Головцов М.В. Комплексная технология очистки нефтешламов. Нефтепереработка-2008: материалы международной научно-практической конференции. Уфа. 2008. С. 330-331.
Yagafarova G.G., Leontieva S.V., Safarov A.Kh., Yagafarov I.R., Golovtsov M.V. // Proceedings of the International Scientific Conference: Petroleum refining. Ufa. 2008. P. 330-331(in Russian).
4. Михайлова Т.В. // Промышленная экология. 2009. № 1. С. 10;
Mikhaiylova T.V. // Promyshlennaya ekologiya. 2009. N 1. P. 10 (in Russian).
5. Свиридов Д.П., Семенов И.А., Ульянов Б.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология . 2011.Т. 54. Вып. 11. С. 128-131;
Sviridov D.P, Semenov I.A., Ulyanov B.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. P. 128-131 (in Russian).
6. Балдев Р., Раджендран В., Паланичами П. Применение ультразвука. М.: Техносфера. 2006. С. 576; Baldev R, Radzhendran V., Palanichami P. Ultrasound application. M.: Tekhnosfera. 2006. 57 p. (in Russian).
Кафедра биотехнологии и химии
