CC BY
77
УДК 661.185.8
П. А. Гуревич, В. П. Эндюськин, А. И. Ефремов, К. В. Липин, П. М. Лукин, Ю. А. Черкашина
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКСАНТОГЕНАТА КАЛИЯ
Ключевые слова: ксантогенаты, дитиокарбонаты, флотореагенты, оптимизация технологии.
Представлены результаты исследований по усовершенствованию технологии получения бутилксантогената калия и разработаны оптимальные условия синтеза.
Keywords: xanthogenates, carbonodithioates, flotation agents, optimization technology.
The results of studies on the improvement of production technology and potassium butyl xanthate developed optimum conditions of synthesis.
Алкилксантогенаты щелочных металлов находят широкое применение в качестве флотореагентов для обогащения руд цветных, редких и благородных металлов [1, 2]. Из всех известных алкилксантогенатов, наибольшее применение нашел бутилксантогенат калия (БКК). По классической методике [3] БКК получают путем реакции бутилового спирта, гидроксида калия и сероуглерода (реакция 1).
С82 + С4Н9ОН + КОН ^ С4Н9ОС(8)8К + Н20 (1)
Известна технология [4] получения бутилксантогената калия взаимодействием бутилового спирта с гидроксидом калия с последующей обработкой бутилалкоголята сероуглеродом при мольном соотношении С4Н90Н : КОН : С82 = 0,95-0,99 : 1,03 : 1,11. К недостаткам данного метода можно отнести низкий выход целевого продукта и низкая эффективность метода.
В работе [5] описано получение БКК взаимодействием сероуглерода, гидроксида калия, н-бутилового спирта в присутствии воды при их мольном соотношении 1 : 1 : 2,5-3,0 : 2,0-3,5 и температуре 25-40 ИС с последующим выделением продукта удалением жидкой фазы в вакууме. При этом процесс ксантогенирования ведут с дробной подачей н-бутилового спирта и разбавлением реакционной массы перед сушкой н-бутиловым спиртом и водой, взятыми в объемном соотношении 1 : 4,0-5,0. В данном случае наблюдается низкий выход и низкое качество готового продукта (малое содержание основного вещества).
Общей закономерностью перечисленных методов получения БКК является проведение процесса ксантогенирования в присутствии реакционной воды, образующейся при получении бутилата калия или дополнительно введенной в процесс, как описано в работе [4]. Однако при наличии воды реакция получения бутилата калия смещается в сторону образования исходных продуктов - бутилового спирта и гидроокиси калия, что приводит к снижению выхода и качества бутилата калия. Кроме того, в присутствии воды и щелочи при повышенных температурах процесс ксантогенирования может протекать с дополнительным гидролизом полученного БКК с образованием исходных продуктов (реакция 2), что
приводит к дальнейшему снижению выхода и качества уже самого БКК на стадии ксантогенирования.
С4Н90С(8)8К + Н2О ^ С82 + С4Н9ОН + КОН, (2)
Реакция (2) является обратной по отношению к основной реакции получения БКК (реакция 1) из сероуглерода, бутилового спирта и едкого калия.
На стадии сушки в избытке воды и щелочи при еще более высоких температурах (процесс сушки обычно проводится при остаточном давлении 20-30 кПа и температуре 60-70 ИС) может происходить дальнейшее разложение БКК по реакции (2), что приводит к дополнительному снижению выхода и качества БКК на стадии сушки.
И, наконец, в процессе хранения в присутствии влаги и щелочи может наблюдаться гидролиз БКК по реакции (2), что приводит к ухудшению качества продукта (снижению содержания основного вещества и повышению щелочности) и уменьшению гарантийного срока его хранения (в соответствии с ТУ 7927-75 гарантийный срок хранения БКК составляет 2 месяца).
В связи с вышесказанным, были проведены исследования по увеличению выхода и улучшению качества готового продукта, а именно:
- изучено влияние содержания реакционной воды, образующейся на стадии получения бутилата калия;
- исследовано влияние температуры и продолжительности процессов ксантогенирования и выдержки;
- изучено влияние мольного соотношения бутилат калия : сероуглерод;
- исследовано влияние температуры при сушке и фильтрации.
Технологический процесс получения БКК состоит из следующих стадий:
1. Получение бутилата калия взаимодействием бутилового спирта с твердым гидроксидом калия в 6-7 кратном избытке спирта.
2. Азеотропная отгонка реакционной воды из полученного бутилата калия.
3. Ксантогенирование.
4. Фильтрация.
5. Сушка.
При исследованиях параметры процесса варьировались в следующих пределах:
1. Бутилат калия получали с концентрацией
18-21%.
2. Азеотропную отгонку воды проводили до остаточного содержания 0,1-3,2%.
3. Ксантогенирование вели при мольном соотношении C4H9OK : CS2 = 1 : 0,99-1,05, температуре 0-35 ИС, продолжительности дозировки сероуглерода 30-300 мин., выдержки 40-360 мин.
4. Фильтрование проводили при температуре 0-20 ИС. Полученный фильтрат возвращали в цикл.
5. Сушку вели при температуре 60-70иС и
70-80иС.
Экспериментальная часть
В реактор при перешивании загружали расчетные количества н-бутанола и гидроксида калия. Реакционную массу нагревали до 65-75 ИС и выдерживали при этой температуре 2 часа. Образующуюся в результате реакции воду отгоняли в ректификационной колонне в виде азеотропа бутанол-вода. Температуру верха колонны
Таблица 1_
поддерживали в пределах 90-95 ИС, а куба колонны в пределах 120-135 ИС. Пары азеотропа из верхней части колонны конденсировали в холодильнике, конденсат с температурой не более 40 ИС сливали в сепаратор, где смесь разделялась на водный и спиртовой слои. Верхний (спиртовой) слой возвращали в колонну в виде флегмы, нижний (водный) слой с содержанием бутанола не более 8% после добавления щелочи использовали для очистки газовых выбросов от сероуглерода после стадии ксантогенирования.
После азеотропной сушки получали бутанольный раствор бутилата калия. Этот раствор загружали в реактор, охлаждали до 0 ИС и в течение 30 мин. при перемешивании дозировали 51,8г (0,68 моль) сероуглерода (мольное соотношение 1:1,03) при температуре 0-10 ИС. Затем реакционную массу выдерживали 40 минут при 0-10 ИС. Продукт реакции охлаждали до 0 ИС, отфильтровывали и сушили в токе азота при 60-70 ИС и остаточном давлении 20-30 кПа.
Подробности эксперимента приведены в таблице 1.
№ Содержа- Оста- Мольное Темпе- Продол Про- Темпе- Темпе- Вы- Со-
опы ние бути- точное соотно- ратура житель- должи- ратура ратура ход в держа-
та лата калия содер- шение реакци- ность тель- реак- сушки, пере- ние
в спирто- жание бутилата онной дози- ность цион- оС счете основ
вом рас- воды калия и смеси ровки вы- ной на ного
творе по- после сероуг- при вве- CS2, держки массы CS2 вещес
сле азеот азеот лерода дении мин. , мин. при тва, %
ропной ропной CS2, оС фильт-
осушки, % осушки, % рации, оС
1 19,9 0,3 1 1,03 0-10 30 40 0 60-70 96,1 99,9
2 19,9 0,3 1 1,01 15-25 30 40 0 60-70 95,3 99,1
3 19,9 0,3 1 0,99 0-10 30 40 0 60-70 91,6 94,5
4 19,9 0,3 1 1,05 0-10 30 40 0 60-70 94,3 99,2
5 18,0 0,3 1 1,03 0-10 30 40 0 60-70 96,0 99,8
6 21,0 0,2 1 1,03 0-10 30 40 0 60-70 96,1 99,9
7 19,3 2,0 1 1,03 0-10 30 40 0 60-70 94,0 99,6
8 19,7 3,2(без осушки) 1 1,03 0-10 30 40 0 60-70 90,4 99,3
9 19,6 0,2 1 1,03 0-10 60 40 0 60-70 95,1 98,4
10 19,5 0,4 1 1,03 0-10 120 40 0 60-70 93,0 97,2
11 19,3 0,2 1 1,03 0-10 300 40 0 60-70 89,0 92,4
12 19,1 0.1 1 1,03 0-10 40 120 0 60-70 94,0 97,2
13 19,6 0,3 1 1,03 0-10 40 360 0 60-70 90,4 95,2
14 19,8 0,4 1 1,03 25-35 40 40 0 60-70 93,2 96,1
15 19,4 0,2 1 1,03 0-10 40 40 20 60-70 86,9 97,8
16 19,9 0,2 1 1,03 0-10 40 40 0 70-80 93,0 96,2
17 20,0 0,3 1 1,03 0-10 40 40 0 90-100 91,1 94,0
Анализ данных таблицы 1 показывает, что изменение мольного соотношения бутилата калия и сероуглерода (опыты 3, 4), температуры при которой проводится дозировка сероуглерода (опыт 14), продолжительности дозировки сероуглерода (опыты 10, 11), продолжительности выдержки
реакционной смеси после дозировки сероуглерода (опыты 12, 13), температуры, при которой проводится фильтрация (пример 15) и сушка (опыты 16, 17) по сравнению с предложенными параметрами проведения процесса (примеры 1, 2, 5, 6, 7, 9) приводит к снижению выхода и качества
целевого продукта. Варьирование концентрации раствора бутилата калия (18-21%) и остаточного содержания в нем воды (0,2-2%) существенно не сказывается на выходе и качестве БКК (опыты 5-7), однако, при увеличении содержания воды в бутилате калия более 2% (опыт 8) наблюдается снижение выхода продукта.
Также были проведены исследования по устойчивости продукта при хранении (табл. 2.)
Таблица 2
Срок Опыт 1 Опыт 2
хранения, БКК,% КОН,% БКК,% КОН,%
мес.
Исходный 99,9 0,02 99,1 0,04
2 99,9 0,02 99,1 0,03
3 99,8 0,01 99,0 0,02
6 99,7 отс. 98,8 отс.
9 99,6 отс. 98,7 отс.
12 99,5 отс. 98,6 отс.
18 99,3 отс. 98,4 отс.
24 99.0 отс. 98,1 отс.
По ТУ 7927-
75
Высший
сорт, не менее 91,5 0,1
1 сорт, не менее 90,0 0,2
2 сорт, не менее 87,0 0,2
Выявлено, что образцы, полученные в оптимальных условиях, устойчивы при хранении, не комкуются и не слеживаются в течение 2 лет, а содержание бутилксантогената калия при хранении
в течение двух лет снижается в среднем не более, чем на 1% и, как следствие, наблюдается полное отсутствие щелочи.
Выводы
В результате проведенных исследований найдены оптимальные параметры процесса:
- взаимодействие спирта с твердой щелочью необходимо вести в 6-7 кратном избытке спирта;
- перед введением сероуглерода из реакционной массы необходимо отогнать реакционную воду до остаточного содержания не более 2%;
- процесс ксантогенирования оптимально проводить при мольном соотношении бутилата калия и едкого кали равном 1 : 1,01-1,03 при температуре 0-25 ИС и продолжительности дозировки сероуглерода не более 1 часа;
- процесс фильтрования необходимо осуществлять при температуре не выше 0 ИС.
Реализация разработанного способа позволит увеличить выход готового продукта на 25%, содержание основного вещества в готовом продукте на 9-10% и качество готового продукта при его хранении с 2-х месяцев до 2-х лет и более.
Литература
1. В.С. Смуров, Б.С. Аранович. Производство сероуглерода. Химия, Ленинград, 1966. 272 с;
2. О.Р. Каратаев, Е.С. Кудрявцева, И.Х. Мингазетдинов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 17, 8, 63-65 (2014);
3. Р.А. Галимов, Р.Н. Марданшин, Х.Э. Харлампиди, Вестн. Казан. технол. ун-та, 11, 3, 92-96 (2008);
4. Авт. свид. СССР 1.351.925 (1987);
5. Пат. РФ 2.152.928 (2000).
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; В. П. Эндюськин - канд. техн. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; А. И. Ефремов - канд. техн. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; П. М. Лукин - д-р хим. наук, проф. кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; К. В. Липин - канд. хим. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», lipinkost@mail.ru; Ю. А. Черкашина - канд. хим. наук, зам. директора по НМР лицея-интерната для одарённых детей им. П. А. Кирпичникова.
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; V. P. Endyuskin - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University; А. И. Ефремов - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University; П. М. Лукин- Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University; К. В. Липин -Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University, lipinkost@mail.ru; Yu. A. Cherkashina - Candidate of Chemical Sciences, Deputy. Director lyceum for gifted children to them. P.A. Kirpichnikov.
