CC BY
18
Рис. 5. Поляризационные кривые стали Ст 3, покрытой МЕТАС и дополнительно машинным маслом в 3%-ом растворе ЫаС!
Благодаря большому количеству пор покрытие МЕТАС, возможно, может применяться в качестве грунтовки перед промасливанием или нанесением лакокрасочных покрытий для увеличения антикоррозионных свойств (хотя производители рекомендуют её как самостоятельное покрытие). Для проверки этого предположения образцы с покрытием МЕТАС окунались в нагретое до 80оС машинное масло. На рис. 5 видно, что нанесение на покрытие МЕТАС масла улучшает стойкость покрытия, однако такое же улучшение происходит и при нанесении масла на образцы стали Ст 3.
Таким образом, независимо от того, является ли
покрытие, получаемое при обработке МЕТАС пористым, или же покрытие само по себе обладает низкой коррозионной стойкостью, нанесение его на поверхность металла приводит к ухудшению его защитных свойств.
На основании потенциостатических исследований образцов из стали Ст 3 без покрытия с фосфатным покрытием и покрытием МЕТАС было установлено, что применение фосфатно-минеральной композиции МЕТАС в качестве защиты металлоконструкций от коррозии не только не имеет смысла, но может нанести вред и ускорить коррозионные разрушения под действием агрессивных сред.
Библиографический список
1. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии: учебник. Долгопрудный: Интеллект, 2008. 424 с.
2. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. МЕТАС. Антикоррозийные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. 200 с.
3. ГОСТ 30662-99. Преобразователи ржавчины. Методы
испытаний защитных свойств лакокрасочных покрытий. Введ. 01. 01. 03. Минск, 2003.
4. Климник А.Б., Гладышева И.В. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии: учеб. пособие. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2008. 80 с.
5. ТУ 2499-001-99045232. Раствор фосфатно-минеральный метастабильный.
УДК 665.7032.56
ОПТИМИЗАЦИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ШИХТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЯ
© О.И. Рандин1, Л.М. Ознобихин2, О.В. Дударева3
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены результаты исследования химической структуры углеродных материалов методом электронного парамагнитного резонанса с целью определения особенностей строения полисопряженной системы, оказывающих влияние на реакционную способность углеродных восстановителей. Приведены параметры спектров ЭПР
1Рандин Олег Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: 89500979575. Randin Oleg, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: 89500979575.
2Ознобихин Леонид Михайлович, кандидат технических наук, доцент кафедры автоматизации производственных процессов, тел.: 89642286434.
Oznobikhin Leonid, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Automation of Manufacturing Processes, tel.: 89642286434.
3Дударева Оксана Витальевна, кандидат геолого-минералогических наук, зав. кафедрой информатики, тел.: 89027673247, e-mail: odudareva@e-mail
Dudareva Oksana, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Head of the Department of Information Science, tel.: 89027673247, e-mail: odudareva@e-mail
исследованных образцов углеродсодержащих материалов. Предложена модель оптимизации, позволяющая своевременно подбирать компонентный состав шихты в зависимости от качества исходного сырья для производства кремния с требуемой сортностью. Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: электротермическое производство кремния; углеродные восстановители; реакционная способность; химическая структура; электронный парамагнитный резонанс; модель оптимизации.
BATCH COMPONENT COMPOSITION OPTIMIZATION FOR ELECTROTHERMAL PRODUCTION OF SILICON O.I. Randin, L.M. Oznobikhin, O.V. Dudareva
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
The paper presents the results of studying the chemical structure of carbon materials by electron paramagnetic resonance in order to determine the structural features of the polyconjugated system that influences the reactivity of carbon reducers. It provides the EPR spectra parameters of the samples of carbonaceous materials having been examined, and proposes an optimization model that allows to choose the component structure of the batch depending on the quality of raw materials to produce the silicon of the required grade. 1 figure. 1 table. 6 sources.
Key words: electrothermal production of silicon; carbon reducers; reactivity; chemical structure; electron paramagnetic resonance; optimization model.
Для производства кремния в качестве восстановителей на практике используют углеродсодержащие материалы растительного и ископаемого происхождения [1]. При этом восстановители для электротермического производства кремния должны иметь высокие показатели удельного электросопротивления, реакционной способности, удельной поверхности и механической прочности. Эти показатели обусловливают оптимальное протекание окислительно-восстановительных реакций в ходе технологического процесса. Кроме того, углеродсодержащие материалы должны иметь относительно невысокую стоимость, а производство из них восстановителей должно быть организовано с наименьшим вредом для окружающей среды.
Авторы считают, что таким требованиям в наибольшей степени отвечают бурый уголь и полукокс, которые имеют ряд преимуществ перед некоторыми традиционно применяемыми углеродными материалами. Например, в сравнении с древесным углем они выгодно отличаются механической прочностью, реакционной способностью по отношению к монооксиду кремния и стоимостью, а слабая склонность к образованию упорядоченной графитоподобной структуры и, следовательно, хорошая газопроницаемость, способствующая равномерному газовыделению на колошнике электротермической печи, делают их более предпочтительными по отношению к каменным углям.
Основным недостатком вышеупомянутых восстановителей является высокое содержание золы, которое отрицательно сказывается на качестве целевого продукта. По этим соображениям в качестве предлагаемых восстановителей были исследованы бурый уголь Березовского месторождения (Б) и полукокс из длиннопламенного угля Ленинск-Кузнецкого месторождения (ЛК), которые обладают сравнительно невысокой зольностью - 4,97 и 4,00% соответственно.
Особенности химической структуры углеродных материалов определяются наличием в их составе конденсированных ароматических фрагментов разного размера, %- электроны в них делокализованы по
единой полисопряженной системе (ПСС), от размеров которой во многом зависит концентрация и стабильность свободных радикалов. Известно, что исходные угли обладают значительной концентрацией неспа-ренных электронов, в пределах 1017-1020 сп/г. Ранее был установлен радикальный механизм процесса восстановления кремния и показана зависимость реакционной способности продуктов карбонизации угля по отношению к окислительной газовой среде от концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) [2]. В связи с этим в представленной работе было выполнено исследование предлагаемых восстановителей методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с целью определения особенностей строения ПСС, оказывающих влияние на реакционную способность углеродных восстановителей.
Были исследованы образцы ЛК и Б, образец длиннопламенного угля Ленинск-Кузнецкого месторождения (ДП), который является исходным сырьем для производства полукокса (ЛК) и карбонизат Березовского бурого угля (КБ). Параметры спектров ЭПР приведены в таблице.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ELEXSYS Е580 Вгикег в Х-диапазоне в непрерывном режиме при комнатной температуре. Концентрацию парамагнитных центров рассчитывали методом двойного интегрирования с использованием калиброванных стандартов дифенилпикрилгидразила (ДФПГ). Точность определения д-фактора узких сигналов составляет ± 0,0002.
Спектр образца Б представляет сигнал почти ло-ренцевой формы со слабыми признаками анизотропии. При переходе к карбонизату наблюдается сужение сигнала от 7,2 до 5,0 С и уменьшение его анизотропии. Последнее можно объяснить тем, что кислородсодержащие радикалы, которые вносят основной вклад в парамагнетизм образца (Б) при карбонизации, исчезают и парамагнетизм образца КБ определяется полициклическими радикалами карбоксильной природы [3]. Значения д-фактора образцов близки к значению этого параметра для ДФПГ (2,0036).
Параметры спектров ЭПР
Образец Концентрация ПМЦ, сп/г АН, G д-фактор А/В (параметр анизотропии) Примечание
Бурый уголь (Б) 2,89 1018 7,2 2,0039 1 Лоренцева форма линии
Карбонизат(КБ) (700 оС) 6,50 1018 5,0 2,0041 1 Лоренцева форма линии
Исходный длинно-пламенный уголь (ДП) 4,70 1019 4,5 2,0048 1 Лоренцева форма линии
Полукокс (ЛК) 3,30 1019 7,3 1100 2,0047 2,185 1 2 сигнала. Для узкого сигнала форма линии смешанная. Широкий сигнал интенсивный
Увеличение концентрации ПМЦ от 2,89 10 до 6,58 1018для образцов Б и КБ, соответственно, можно объяснить протеканием реакций деструкции, в результате которых образуются свободные радикалы, а они не могут рекомбинировать вследствие включения их в жесткую матрицу макромолекул угля. Природа этих радикалов может быть различной, например, комплексы с переносом заряда, анион- и катион-радикалы и радикалы семихинонного и феноксильного рядов [4]. Таким образом, при подходе к зоне восстановления кремния углеродный восстановитель характеризуется наличием на его поверхности большого количества свободных радикалов различного типа, способных к инициированию окислительно-восстановительных реакций.
Спектры образцов ДП и ЛК приведены на рисунке. В отличие от спектров исходного бурого угля и карбо-низата, на его основе спектры соответствующих образцов длиннопламенного угля имеют существенные различия. Образец ДП дает типичный симметричный интенсивный узкий синглет лоренцевой формы с д-фактором в области свободных радикалов (см. табл.). Термообработка его при 850оС (образец ЛК) приводит к уширению узкого сигнала почти в 1,5 раза. Это мо-
жет быть следствием образования графитоподобных наноструктур в противоположность к не склонному к графитизации бурому углю [5]. Появление в спектре ЭПР интенсивного широкого сигнала (свыше 1000 G) с д-фактором в области низких полей, а также слабого поглощения с д = 2,185 обусловлено дальнейшей конденсацией с образованием графитоподобных структур и уменьшением времени спин-решеточной релаксации, причем широкий сигнал может быть обусловлен электронами проводимости [6]. Концентрация ПМЦ для образца ЛК несколько ниже, чем соответствующий показатель для образца ДП. При этом реакционная способность повышается за счет значительного увеличения удельной поверхности и пористости [2], что делает реакционные центры восстановителя пространственно доступными для атаки окислительными газами.
Высокая концентрация свободных радикалов в образцах восстановителей предполагает их высокую реакционную способность в условиях электротермического восстановления кремния и возможность улавливания БЮ в низкотемпературной зоне реакций восстановления кремния.
Однако высокая реакционная способность не
а)
б)
Спектры ЭПР-образцов: а - ДП; б - ЛК
единственный и не главный критерий, по которому определяется пригодность восстановителя для использования в производстве кремния. Показателям, определяющими качество целевого продукта (сортность кремния), является содержание в его составе металлопримесей Fe, Ca и др.
В связи с этим была предложена модель оптимизации, позволяющая оперативно определять компонентный состав шихты в зависимости от требуемой сортности кремния и качества исходного сырья. Систему ограничений образуют семь отношений с четырьмя неизвестными, учитывающими, соответственно, такие параметры шихты, как стоимость, удельная поверхность, удельное электросопротивление, содержание в целевом продукте Fe, Ca по отдельности и суммарное содержание этих металлов. В качестве неизвестных в модели выступают содержание (в кг) углеродных восстановителей - древесного угля, бурого угля, полукокса и древесной щепы. Постоянные коэффициенты при неизвестных рассчитывают с помощью специально созданной программы. Исходными данными для программы являются результаты элементного и технического анализов исходного сырья, содержание в нем примесей, определяющих сортность кремния, сведения об удельной электропроводности и удельной поверхности компонентов шихты и их стоимости. При решении задачи минимизируется стоимость шихты.
В исходной постановке задачи модель оптимиза-
ции представляется нелинейной, используются прием ее линеаризации и сведения к стандартной задаче линейного программирования. Для решения этой задачи применен пакет программ "ДИСВО" и обыкновенный симплекс-метод. Выходными параметрами являются значения всех оптимизируемых параметров, которыми будет характеризоваться состав шихты для получения продукта с заданной стоимостью и сортностью.
При невозможности достигнуть значения всех параметров оптимизации, лежащих в заданных пределах, выдается информация о том, в каком направлении желательно изменение количества и качества компонентов шихты.
Проведенные исследования позволили получить следующие результаты:
1. Исследованные образцы углеродных восстановителей характеризуются высокой концентрацией ПМЦ, что предполагает их высокую реакционную способность в условиях электротермического восстановления кремния.
2. Установлены особенности химического окружения свободных радикалов, способных к инициированию окислительно-восстановительных реакций в низкотемпературной зоне рудотермической печи.
3. Разработана математическая модель оптимизации, позволяющая оперативно определять компонентный состав шихты в зависимости от требуемой сортности кремния и качества исходного сырья.
Библиографический список
1. Производство кремния / А.Е Черных [и др.]. СПб.: МАНЭБ, 2004. 555 с.
2. Рандин О.И., Ознобихин Л.М. Реакционная способность углеродных материалов в условиях электровосстановительной плавки кремния // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8. С. 144147.
3. Шкляев А.А. Ароксильные радикалы бурого угля // Химия твёрдого топлива. 1987. № 2. С. 3-8.
4. Гагарин С.Г. Кинетика накопления парамагнитных центров при термическом воздействии на угли // Химия твёрдого
топлива. 1987. № 2. С. 12-23.
5. Зиатдинов А.М. Строение и свойства нанографитов и их соединений // Российский химический журнал (ВХО им. Менделеева). 2004. Т. 48, № 5. С. 5-11.
6. Рандин О.И., Скорняков В.И., Тутурина В.В. Исследование химической структуры бурых углей и продуктов их карбонизации: тез. докл. к Всесоюзной науч.-техн. конф. «Научно-технический прогресс и повышение качества при производстве кремния». Иркутск. 1991, С. 11.
