ОПТИМИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА ПРИ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СВИНЦА И КАДМИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

понентов. Хроматограмма разделения определяемых соединений представлена на рисунке.

Массовую концентрацию (в мг/м3) изопропи-лового спирта, хлороформа и ж-ксилола в воздухе, приведенном к нормальным условиям, рассчитывали по формуле:

С1~ 293-Я-Кв-Упр

где К% — градуировочный коэффициент /-го компонента, мг/мм2; 5,; — площадь пика 1-го компонента, мм2; V — объем ДМФА, используемого для поглощения компонентов из воздуха, мл; Ув — объем воздуха, пропущенного через

ДМФА, л; Упр — объем пробы, вводимой в хроматограф, мкл; I — температура воздуха в месте отбора пробы, °С; Р — атмосферное давление, мм рт. ст.

Допустимое значение относительной погрешности определения компонентов в ДМФА не превышает 20 %.

Литература

1. Другое Ю. С., Беликов А. Б., Дьякова Г. Л., Ту.Ачинский В. М. Методы анализа загрязнении воздуха. — М., 1984.

Поступила 07.12.87

УДК 613.3:[546.48+546.815]+614.777:628.312:[546.48 + 546.815)-074:543.257.1

А. И. Каменев, И. П. Витер, 10. В. Новиков, Е. Ф. Горшкова, Н. Н. Родионцева

ОПТИМИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА ПРИ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СВИНЦА

И КАДМИЯ

МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва; Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана

При контроле природных, питьевых и сточных вод, биосред и пищевых продуктов целесообразно применение метода инверсионной хронопотенцио-метрии (ИХП). Метод ИХП сочетает предварительное концентрирование металлов на поверхности электрода и последующее растворение электрохимического концентрата. По чувствительности он сопоставим с методами атомной абсорбции и инверсионной вольтамперометрии (ИВ), однако по разрешающей способности имеет некоторые преимущества перед ИВ [1,2, 4— 7]. Несмотря на это, конкретные примеры использования метода в анализе не так многочисленны, как в случае ИВ [2, 4, 5, 7].

В настоящей работе предложена методика определения ионов кадмия и свинца в питьевых и /сточных водах и уксуснокислых вытяжках из керамической посуды, содержащих 2% уксусной кислоты.

Работа выполнена на хронопотенциометре базовом МБХ с запоминающим осциллографом. Использовали трехэлектродную ячейку из кварца. Рабочим электродом служил вращающийся стеклоуглеродный электрод (со 300 рад/с; s 0,04 см2), вспомогательным — платиновая проволока, электродом сравнения — хлоридсеребря-ный электрод ЭВЛ-1М4. После каждой съемки проводили регенерацию рабочего электрода при потенциале +0,5 В в течение 20—30 с.

Определение методом ИХП основано на электролитическом концентрированном Pb(II) и Cd(II) на стеклоуглеродном электроде в присутствии ионов ртути на фоне 0,1 МНС1 и последующем окислении электрохимического концентрата под действием постоянного тока. Потенциал

окисления кадмия равен —0,65 В, свинца —0,47 В.

Для создания ртутно-стеклоуглеродного электрода (РСЭ), обеспечивающего получение воспроизводимых сигналов, исследовали зависимость переходного времени свинца и кадмия от концентрации ионов ртути в растворе. Максимальные аналитические сигналы получены при концентрации Нс1(11) в растворе 5-Ю-6— 7-Ю-6 М.

Накопление свинца на электроде наблюдается при потенциалах, меньших —0,7 В, а при их значениях более —1,0 В на зависимости трь от Еэ наблюдается «плато». Электроконцентрирование кадмия начинается с —0,9 В, а при потенциалах, меньших —1,2 В, увеличение переходного времени замедляется.

При совместном присутствии свинца и кадмия в растворе возможно раздельное измерение переходного времени при 100-кратном избытке одного из компонентов. Однако при содержании IX ХЮ~5 М Сс1(П) происходит уменьшение сигнала Ы0-7М РЬ(П) на 30 %.

Градуировочные графики Сс1(П) и РЬ(П) линейны в интервале концентраций Ю-7—Ю-5 М, при этом угловые коэффициенты прямых остаются постоянными.

С целью увеличения чувствительности определений было исследовано влияние тока растворения на величину и форму сигналов. Известно, что растворение металлов с поверхности электрода может происходить как при действии тока, так и пои использовании окислителей [1, 2, 4—7]. При изменении направления тока на отрицательное (через 0) форма сигнала не изменяется, растет

лишь величина переходного времени. Однако при использовании отрицательных токов наряду с растворением амальгамы свинца (и увеличением сигнала) происходит процесс электровосстановления ионов свинца под действием постоянного катодного тока, что приводит к ухудшению формы хронопотенциограммы и снижению воспроизводимости результатов. Таким образом, при определении минимальных концентраций свинца и кадмия для повышения чувствительности метода целесообразно использование отрицательных токов до —2,0 мкА, а при определении концентраций, больших 10~7 М, — анодных токов от +0,5 до +3,0 мкА.

В интервале концентраций 1-10-8—1-10_7М Pb(II) и 2-Ю-8—МО"7 М Cd(II) при 1а —1,0 мкА градуировочные графики линейны, однако они не проходят через начало координат. В этом случае возможно хронопотенциометриче-ское определение методом добавок [2, 3, 5]. При анализе искусственной смеси, содержащей 4Х ХЮ-7 М Pb(II) и Cd(II), было проведено сопоставление трех различных вариантов определений: I — добавки делали одновременно; II — сначала определяли Cd(II); III — в первую очередь определяли Pb(II). Расчет проводили графически и по формуле:

_ Рд-Сд ti — А ° ~ "яч + Уд ' Тз — Ti '

где с—концентрация ионов металла в ячейке, М; уд — объем добавки, мл; сл — концентрация стандартного раствора, М; v„4 — объем раствора в ячейке (в мл); А — свободный член в урав-

л „ - тг<2— X.yi,

нении т=А+Вс, мс; А= /2 —¿1 ' т" —

переходное время при ta=tu мс; т2 — переходное время при t0—t2—2t\, мс; т3 — переходное время после введения добавки при (a—tu мс. Правильные результаты получены при определении в первую очередь более электроположительного металла — Pb(II). Статистическая обработка результаты определения свинца и кадмия в искусственной смеси, содержащей 5Х XIО-8 М Pb (II) и Cd (II) с использованием 1а —1,0 мкА, позволила установить следующие средние значения содержания этих металлов: (6,8±0,32) • 10 "8 М и (4,6±0,14) • 10~8 М соответ-

ственно. При определении металлов в уксуснокислых вытяжках из керамической посуды пищевого назначения возможно изменение сигналов^ свинца и кадмия из-за наличия уксусной кислоты. Добавление уксусной кислоты уменьшает переходное время свинца примерно на 60%, а на сигнал кадмия практически не влияет. Однако на следующий день в растворах, содержащих 2 % уксусной кислоты, сигнал кадмия снижается на 70 %.

Разработанная методика позволяет определять МО"8—МО"5 M Pb (II) и 2-Ю-8—МО-5 M Cd (II) в образцах сточных и водопроводных вод, а также в уксуснокислых вытяжках из керамической посуды пищевого назначения. В мерную колбу вместимостью 25 мл вводят 2 мл 1 M MCI, "0,15—

0.20.мл ЫО-3 M раствора нитрата ртути и доливают до метки исследуемым раствором. Подготовленную таким образом пробу помещают в электролитическую ячейку. Изменением времени накопления (20—200 с) и величины тока растворения (от +3,0 до —1,0 мкА) добиваются оптимальной величины переходного времени (т^ — 150—1000 мс) при потенциале накопления' —1,2 В. Методом добавок определяют в первую очередь Pb(II), затем Cd(ll). В фоновом растворе при проведении холостого опыта (£э= =—1,2 В; ¿э=200 с; 1 = 0) сигналов свинца и кадмия на хронопотенциограмме не наблюдалось. Метрологическая оценка суммарной погрешности измерений составляет 4,2-10~- M (при cpi)(ii)=2-10~8 М).

Литература

1. Агасян П. К ', Каменев А. И., Лунее М. И. // Жури, аналит. химии. — 1976. — Т. 31, — С. 121 — 142.

2. Ашкинази В. Е. и др.//Завод, лаборатория.— 1982. — Т. 48, № 9, —С. 18—21.

3. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений/Под оед. П. К. Агасяна, С. И. Жданова.— М„ 1985.— С. 173—188.

4. Галинкер Э. В., Маковецкий Л. Л.//Химия и технология воды,— 1985.— Т. 7, № 5.— С. 25—29.

5. Раннее Г. Г. Хропотенциографы. — М., 1979.

6 Agasyan Р. К., Drapkin M. J., Kamenev A. I., Shesto-pàlov G. N. //Acia 1MEKO (Budapest). — 1979. — P. 577—583.

7 Jagner D„ Graneli A. //Analyt. cliim. Acia. — 1976. — Vol. 83. — P. 19—26.

Поступила H.04.88