CC BY
71
СЕМИНАР 6
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99" МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99
А.И. Калугин, асп., Д.Е. Козлов, асп., А.А. Абрамов, проф., д.т.н.,
МГГУ МГГУ МГГУ
ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ФЛОТАЦИИ ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ ИЗ РУД
Введение
Флотация таких фосфатсодержащих минералов как фторапатит, гидроксилапатит и карбонатапатит практически единственный процесс обогащения для получения высококачественных удобрений. Поэтому значительное количество исследований посвящено физико-химическим аспектам флотации этих минералов, объяснению причин гидрофобизации их поверхности, установлению стабильной их флотации и совершенствованию промышленного процесса флотации этих минералов.
Так как в связи с экологическими требованиями предприятия горной промышленности переводятся на оборотное водоснабжение, то актуальными также стали проблемы нейтрализации вредного влияния оборотной воды на процесс флотации.
Результаты физико-химических исследований систем, включающих апатит, показывают, что на минеральной поверхности, контактирующей с олеатом натрия, будут находится такие адсорбированные продукты, как хемисорбированный олеат, физически закрепившийся собиратель, ионы и молекулы олеиновой кислоты и иногда олеат натрия. Их количество на поверхности зависит от состояния минерала и от состояния и концентрации собирателя в растворе [1].
Суммарные знания в химии и физико-химии фосфатсодержащих минералов с жирно-кислотными собирателями и модификаторами обширны, но в настоящее время они далеки от того уровня когда мы сможем предсказывать или контролировать процесс в реальном процессе. Не существует единого мнения о химических реакциях, происходящих на поверхности минерала в условиях фло-
тации или о важности этих реакций и форм сорбции собирателя, образующихся на минеральной поверхности для флотационного процесса или его селективности.
Объяснение причин гидрофобизации фосфатсодержащих минералов, регулирования и оптимальных условий их флотации в присутствии жирно-кислотных собирателей, а также в условиях оборотного водоснабжения является главной целью этого исследования.
Материалы и методы
Исследование проводилось с фторапатитом, карбо-натапатитом и гидроксилапатитом в качестве минералов и олеатом натрия в качестве собирателя, что в системе явилось предметом важной части публикуемой работы.
Флотация проводилась с использованием модернизированной трубки Галлимонда объемом 0,1 л. [6]. Минералы (без вторичных примесей) после измельчения в керамической шаровой мельнице были подвержены рассеву для выделения класса крупности -100 + 325 меш., являющимся материалом для флотации (один грамм на каждый опыт). Используемые реагенты включают №ОН, Н2SO4, олеат натрия, фосфат натрия, карбонат натрия и жидкое стекло.
Физико-химическое моделирование в присутствии олеата натрия и минерала было проведено на основе химического равновесия раствора.
Моделирование процесса с применением термодинамического анализа включает моделирование состояния реагента в растворе, состояния минеральной поверхности в растворе и состояния всей системы в тех же условиях.
Моделирование состояния олеата натрия в растворе было проведено на основе реакций с образованием нерастворенной олеиновой кислоты (Н01), олеат-иона (01-), олеат-димера (0122-) и кислотного мыла (Н012-).
Моделирование состояния минералов было проведено с использованием основных реакций с образованием всех известных возможных ионов и молекул которые могут иметь место в данной системе. Энергии Г иббса, использовавшиеся в расчетах, следующие (в ккал/моль):
Са2+ - -132,18; СаОН+ - -171,55; СаОН2 - -214,22; С032- - -126,22; НС03- - -140,31; Н2С03 - 149,0; ОН- --37,595; Н2О - -56,69; Fe2+ - -20,3; Fe(OH)+ - -65,2; Fe(OH)2 - -115,57; РО43- - -245,1; НРО42- - -261,5; Н2РО4- - -271,3; Н3РО4 - -274,2; Fe3(PO4)2 - -642,2; Са3(РО4)2 - -986,2; СаСО3 - -288,45; FeCO3 - -178,7; CaSiO3 - -377,4; FeSiO3 - -257,7; Саз^ЬОН - -1515,80; Саз(РО4^ - -1555,30; СМРО4)6СО3 - -3097,45; Г - -66,08; № - - 70,41.
Рис. 1. Влияние pH на состояние собирателя (олеат натрия) в растворе при общей концентрации 1*10-5 моль/л (а) и состояние штенциалопределяющих ионов в системе апатит - вода (б): Р03'4(1, 2, 3), F (4), С02-з (5), Са2+ (6, 7, 8) для фторапатита (1, 4, 6), карбонатапатита (3, 5, 8) и гидроксилапатита (2, 7)
8 і 1999
81
Рис. 2. Влияние pH на возможность образования олеата кальция на поверхности фторапатита (1), гидроксилапатита (2), карбонатапатита (3) (а) и на флотируемость фторапатита (у), потенциал его поверхности (Е) в отсутствии собирателя и значение log [Ca2+][Ol-]2 при общей концентрации собирателя 1*10-5 моль/л (б).
Результаты и обсуждение
Результаты расчета состояния собирателя в растворе при концентрации 1* 10-5 моль/л приведены на рисунке 1,а.
На основе констант равновесия возможных химических реакций, протекающих в системе минерал - чистая вода, установлены величины равновесного значения рН раствора: для фторапатита - 8,1; карбонатапатита -8,2 и гидроксилапатита - 9,8.
В ходе расчета равновесных значений рН системы минерал - чистая вода были получены зависимости влияния щелочности пульпы на концентрации потен-циалопределяющих ионов для разновидностей апатита ( рис. 1.б).
Рассчитанные значения концентраций олеат-иона и иона Са2+ позволяют оценить возможность образования олеата кальция Са012 (рис. 2,а). Результаты таких расчетов показывают, что оптимальные условия образования олеата кальция соответствуют рН=4,5-6,6 (растворимость ^ [Са2+][01-]2= -15,40 [5]), а максимальная флотируемость апатита наблюдается при рН=8,0 (рис. 2,б). Также замечено, что концентрация собирателя в пульпе, обеспечивающая полную флотацию апатита, является недостаточной для образования олеата кальция.
Исходя из вышеизложенного, был сделан вывод о невозможности образования олеата кальция в оптимальных условиях флотации апатита (рН=8,0) при наличии в сорбционном слое собирателя на его поверхности химически закрепившихся ионов олеата и физически сорбированных молекул олеиновой кислоты и предложена гипотеза, по которой оптимальные условия флотации апатита определяются оптимальными условиями сорбции молекул олеиновой кислоты на его поверхности.
Максимальная сорбция незаряженных молекул наблюдается на аполярных поверхностях: при потенциале нулевого заряда. Поляризация поверхности, т.е.
S2
увеличение потенциала как в сторону более положительных, так и более отрицательных его значений приведет к довольно резкому ухудшению условию и величины адсорбции молекул.
Максимальная флотируемость минерала при значении рН в точке нулевого заряда минеральной поверхности позволяет разработать физико-химическую модель оптимальных условий флотации минерала.
Потенциал фторапатита Еф в отсутствии собирателя будет определяться на основании реакции
5Са + 3РО43- + Г = Саз(РО4^ + 10е, Е0= - 3,269В (а)
концентрацией ионов РО43- и F- (рис. 1,б кривые 1и 4) и может быть рассчитан по уравнению:
Еф = - 3,269 - 0,3*0,059*^[Р043-] - 0,1*0,059*^[Т] (1)
Результаты расчетов значений потенциала Еф поверхности фторапатита при различных рН приведены на рис. 2,б, кривая Е. Максимальная флотируемость фторапатита наблюдается при рН=8,0, что практически совпадает с равновесным значением рН раствора в его присутствии, равным 8,1.
В присутствии собирателя в растворе его ионы (О1-
- ионы) будут хемосорбироваться на поверхности апатита, образуя поверхность Са5(Р04^] - 01, по отношению к которой олеат-ионы будут потенциалопреде-ляющими. Зависимость потенциала минеральной поверхности от концентрации олеат-ионов в растворе будет описываться при этом на основании реакции
Саз(Р04^] + 01- = Саз(Р04^] - 01 + е (б)
уравнением
Ем = Ем0 - 0,059* да-] (2)
Аналогично будут рассчитываться потенциалы по-
Рис 3. Влияние pH на значение необходимой концентрации собирателя при флотации фторапатита (1), карбонатапатита (2) и гидроксилапатита (3) (а) и отношения имеющейся [01—а и необходимой [01-]г концентраций собирателя на флотируемость фторапатита (1), карбонатапатита (2) и гидроксилапатита (3) (б)
верхности карбонатапатита и гидроксилапатита с использованием значений концентраций ионов Р043- и СО32- (рис. 1,б кривые 3 и 5) для карбонатапатита и
ГИАБ
Рис. 4. Влияние концентраций ионов кальция (1, 2,
3) и железа (1’, 2’,3’) в оборотной воде на расход ^) №2ТОэ (1, 1’), №эР04 (2, 2’) и Na2Si0з (3, 3’) (а) и соотношение стоимостей реагентов при кондиционировании оборотных вод (б).
РО43- (рис. 1,б кривая 2) для гидроксилапатита.
Необходимая концентрация собирателя для полной флотации минерала будет определяться по уравнению (в общем виде):
lg [Ol-]H = lg [ОГ]т.н., - I ДЕ,н,/0,059 | (3)
Результаты расчетов зависимости значений необходимой концентрации собирателя для полной флотации фтор-, карбонат- и гидроксилапатита от рН приведены на рис. 3,а.
Достоверность рассчитанных значений необходимой концентрации собирателя при флотации апатитов подтверждена экспериментально (рис. 3,б). Полная флотация каждого из минералов достигается при различных значениях рН когда имеющаяся и необходимая концентрации собирателя равны: log ([Ol-]a/[Ol-]r) = 0.
Так как в природе часто встречаются вместе все разновидности апатита, то сопоставление таких расчетов показывает, что при значениях рН меньше 6,5 и больше 8,4 необходимая концентрация должна быть как при флотации карбонатапатита, при значениях рН=6,5...7,5 - как при флотации фторапатита, а при значениях рН=7,5...8,4 - как при флотации гидрокси-лапатита.
Полученные физико-химические модели необходимой концентрации собирателя для полной флотации минералов могут быть заложены в функциональный блок системы автоматического контроля и регулирования расхода реагентов, что приведет к стабилизации процесса флотации, снижению расхода реагентов и увеличению извлечения полезного компонента в концентрат.
Результаты анализа перехода фабрик АО»Апатит» на оборотное водоснабжение показывает, что оборотная вода оказывает отрицательное влияние на флотацию апатита. Особенно сильное влияние оказывают ионы кальция и железа [9]. Их вредное влияние выражено в связывании собирателя в виде олеатов металлов; вредном влиянии MeOl2 как шламовых частиц, вызывающих явление «депрессии гидрофобными
шламами»[1]; активации минералов породы; нарушении прочности пены [4].
Показано [9], что флотация апатита при концентрации кальция > 5 мг/л сопровождается связыванием олеата в виде осадка СаОЬ, что вызывает повышение равновесной концентрации олеата примерно на ту же величину, что и при флотации на фабрике. Причем оптимальные условия флотации апатита при применении оборотного водоснабжения определяются не только концентрацией кальция в пульпе, но и концентрацией железа, которая не должна превышать уровня образования олеата железа FeOl2 (< 43 мг/л) [9].
Для поддержания концентраций ионов кальция и железа в необходимых пределах возможно применение фосфата натрия, карбоната натрия и жидкого стекла [9].
Результаты расчетов по соответствующим уравнениям показывают, что при оптимальном значении рН для апатитовой флотации, равном 9,5, поддержание концентрации ионов кальция не более 5 мг/л и ионов железа не более 43 мг/л обеспечивается необходимым расходом фосфата натрия - 36 мг/м3; карбоната натрия - 29,9 г/м3; жидкого стекла
- 259 г/м3. Анализ расхода реагентов при применении их для кондиционирования оборотных вод показывает (рис. 4), что применение фосфата натрия наиболее экономически выгодно.
Система автоматического контроля и регулирования цикла кондиционирования должна включать датчик, определяющий концентрацию ионов кальция, рН-метр, расходомер оборотной воды, функциональный модуль, генерирующий необходимый расход фосфата, регулятор и датчик, определяющий концентрацию фосфат-ионов.
Предварительное кондиционирование оборотных вод позволит ввести полный водооборот на фабриках АО «Апатит» без снижения показателей технологического процесса, снизит расход реагентов и практически полностью устранит загрязнение водного бассейна региона.
Выводы
1. Закономерности флотации апатита нельзя объяснить существующими представлениями о необходимости образования соединений типа олеата кальция на поверхности в условиях его полной флотации. Оптимальные условия флотации апатита и образования олеата кальция различны. Максимальная флотируе-мость минералов определяется химически закрепившимся собирателем при рН точки нулевого заряда его поверхности.
2. Закономерности изменения необходимой для полной флотации апатита концентрации собирателя при различных значениях рН пульпы обусловлены закономерностями изменения соотношения концентраций потенциалопределяющих ионов минерала и собирателя в растворе, необходимого для поддержания вполне определенного значения потенциала нулевого заряда минеральной поверхности.
81
3. Оптимальные условия селективной флотации фосфатсодержащих минералов могут быть объяснены как результат термодинамического анализа необходимой концентрации собирателя, обеспечивающей полную флотацию минерала.
4. Главными причинами вредного влияния растворимых солей в оборотных водах на флотацию фосфатсодержащих минералов являются осаждение собирателя в пульпе, активация минералов пустой породы и эффект «депрессии гидрофобными шламами». Оптимальные условия кондиционирования оборотных вод могут быть определены исходя из необходимости поддержания концентраций растворимых солей кальция и железа ниже уровня, когда они не смогут взаимодействовать с собирателем и его концентрация останется равной минимально необходимой для флотации фосфатсодержащих минералов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамов А.А.. Флотационные методы обогащения. М. Недра, 1993.
2. Абрамов А.А.. Механизм действия собирателя при флотации апатита. Известия вузов. Горный журнал. 1989. №2, стр. 106.
3. Абрамов А.А.. Необходимая концентрация собирателя при флотации апатита из руд. Известия вузов. Горный журнал. 1990. №4.
4. Голованов Г. А.. Флотация кольских апатитсодержащих руд. М. Химия. 1976.
5. Богданов О.С., Максимов И.И., Поднек А.К.. Теория и технология флотации руд. М. Недра. 1990.
6. Мелик-Гайкозян В. И., Абрамов А.А., Рубинштейн Ю.Б., Авдохин В.М., Соложенкин П.М.. Методы исследования флотационного процесса. М. Недра. 1990.
7. Алейников Н. А., Герман Т.П.. Поверхностные свойства апатита в растворах электролитов. Труды науч.-техн. Сессии ин-та «Механобр». Т. 1. Л. 1967.
8. Калугин А.И., Абрамов А.А.. Необходимая концентрация собирателя при флотации карбонатапатита из руд. В сб. : Совершенствование технологии обогащения комплексных полезных ископаемых. М. МГГУ. 1996, стр. 112-116.
9. Козлов Д.Е., Абрамов А.А.. Оптимальные условия кондиционирования оборотных вод при флотации апатитонефелиновых руд. В сб.: Совершенствование технологии обогащения комплексных полезных ископаемых. М. МГГУ. 1996.
10. Attia A.A. and D.W. Fuerstenau, 1988/1989. The equilibrium composition of hydroxyapatite and fluorapatite - Water interfaces; Colloids and Surfaces, 34, 271 - 285.
11. Abramov A. A., Kalugin A.I., Kozlov D.E., 1998. Optimal conditions for flotation of phosphate-containing minerals from ores; Beneficiation of phosphate: 2nd International Conference, Florida, USA.
© А.И. Калугин, Д.Е. Козлов, А.А. Абрамов
В.Н. Петухов, проф., д.т.н., В.В. Кукушкин,
МГТУ им. Г.И. Носова ММК г. Магнитогорск
Интенсификация флотации угля за счет использования реагентов модификаторов
В последние годы для интенсификации процесса флотации углей предлагается использование реагентов модификаторов. Установлено, что применение окисей олефинов для стимулирования апо-лярных реагентов позволяет улучшить флотируемость углей [1].
В работе [2] предлагается предварительное модифицирование поверхности угля с применением ал-килхлорсиланов. Однако высокая летучесть реагента модификатора и токсичность затрудняет его внедрение на углеобогатительных фабриках. В.А. Арсентьевым [3,4] разработана технология флотации железных руд с добавлением в процесс модификаторов на основе аминов из нитропарафинов совместно с лигносульфонатами или
82
смеси лигнина с хлорлигнином и нитролигнином. В работе [5] предлагается предварительная обработка угольной пульпы гидроокисью тетрабутиламмония -(С4Н9)фМ0Н. Однако использование данного модификатора приводит к снижению селективности процесса.
Исследования блок сополимеров оксидов этилена и пропилена, имеющих гидрофильные и гидрофобные сегменты [6], показали возможность глубокого обогащения угля. Анализ исследований по интенсификации процесса флотации углей показывает, что наиболее существенное изменение флотационной активности и селективности действия реагентной смеси возможно путём применения реа-
гентов модификаторов. Нами проведены исследования по интенсификации процесса флотации углей с использованием реагентов модификаторов.
В качестве исходного продукта флотации были выбраны трудно-обогатимые угли Карагандинского бассейна, которые отличаются повышенной минерализацией органической массы и наличием в преобладающем количестве алюмосиликатов.
В качестве реагента собирателя был выбран тракторный керосин широко применяемый на УОФ, а в качестве реагента вспенивателя -высококипящий продукт переработки кубовых остатков производства бутиловых спиртов [7].
В качестве реагентов модифи-
ГИАБ
