ОПТИМАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И РЕЦЕПТУРЫ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА СОЕВОГО МАСЛА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЭНЕРГИЯ БИОМАССЫ

ENERGY OF BIOMASS

Статья поступила в редакцию 30.06.2011. Ред. рег. № 1055 The article has entered in publishing office 30.06.11. Ed. reg. No. 1055

УДК 502.6:622.24

ОПТИМАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И РЕЦЕПТУРЫ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА СОЕВОГО МАСЛА

1 2 А. С. Анисимов , С.А. Горошко

'ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет 350072 Краснодар, ул. Московская, д. 2 E-mail: [email protected] Региональная экологическая организация «Природа» 350005 Краснодар, ул. Кореновская, д. 4а E-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 20.07.11 Заключение совета экспертов: 25.07.11 Принято к публикации: 30.07.11

Одним из направлений снижения антропогенной нагрузки на атмосферу является замена дизельного топлива смесе-вым биодизельным топливом. Авторами исследована возможность применения метилового эфира соевого масла в качестве добавки к дизельному топливу. Обоснованы оптимальные параметры процесса получения и рецептуры биодизельного топлива на основе метилового эфира соевого масла.

Ключевые слова: биодизельное топливо, сырье, процесс получения, экологические характеристики.

OPTIMAL CHARACTERISTICS OF THE BIO-DIESEL FUEL'S PRODUCTION PROCESS AND FORMULA BASED UPON METHYL ETHER OF SOYBEAN OIL

A.S. Anisimov1, S.A. Goroshko2

'Kuban State Technological University 2 Moscow str., Krasnodar, 350072, Russia

E-mail: [email protected] 2Local Ecological Organization "Priroda" 4a Korenovskaya str., Krasnodar, 350005, Russia E-mail: [email protected]

Referred: 20.07.11 Expertise: 25.07.11 Accepted: 30.07.11

One of the directions of anthropogenic pressure's reduction on atmosphere is the replacement of diesel fuel by bio-diesel fuel's mixture. The authors analyzed the way to use soybean oil's methyl ether as the addition to diesel fuel and explain the optimal characteristics of the production and formula's process of bio-diesel fuel based upon methyl ether of soybean oil.

Keywords: bio-diesel fuel, basic material, production process, ecological characteristics.

Первые работы по использованию растительного сырья в качестве топлива для двигателей были проведены еще немецким инженером Рудольфом Дизелем в 1897 г. в период создания им дизельного двигателя, первый образец которого работал на арахисовом масле. Последние исследования показали, что более легкие, не столь вязкие метиловые и этиловые эфиры жирных кислот предпочтительнее чистых

растительных масел по ряду технических характеристик. К ним, как к потенциально доступному возобновляемому топливу для дизельных двигателей, обратились в 1990-х гг., когда ведущие экономики мира столкнулись с проблемами загрязнения природной среды, парникового эффекта и истощения нефтяных месторождений.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

Разные страны, в зависимости от климатических зон их расположения и аграрных традиций, в производстве биодизеля стали использовать различные источники масложирового сырья. Например, США преимущественно ориентируются на сою и животный жир, европейские страны - на рапс, Малайзия и Индонезия - на масличную пальму, а Филиппины -на кокосовую пальму. Кроме того, в производстве биодизеля стараются задействовать технические и отходные масла и жиры.

Перед обычным нефтяным дизельным топливом биодизель имеет ряд преимуществ, к главным из которых относят следующие:

- более низкий уровень вредных выбросов, особенно твердых частиц (сажи);

- практически нейтральный эффект в плане выброса парниковых газов;

- существенно лучшие показатели в плане токсичности и биоразлагаемости топлива;

- меньший износ и, соответственно, увеличение срока службы двигателя из-за оказываемого биодизелем смазывающего эффекта;

- лучшие характеристики при хранении и транс -портировке вследствие меньшей взрывоопасности;

- производство биодизеля - хороший стимул для развития аграрного сектора масличных и кормовых культур;

- снижение зависимости от цен на нефтепродукты.

Для обеспечения требуемых эксплуатационных

характеристик биодизельного топлива важен набор определенных свойств сырья, используемого в его производстве. Из химических свойств растительных масел важны: число омыления, йодное число, жир-нокислотный состав, кислотное число, присутствие неомыляемых компонентов и фосфатидов, содержание влаги.

Характеристики некоторых растительных масел и получаемых из них эфиров приведены в табл. 1.

Таблица 1 Table 1

Характеристики растительных масел и получаемых из них эфиров Characteristics of oil and its ether

Растительное масло Температура плавления, °С Йодное число Цетановое число

масло метиловый эфир этиловый эфир

Рапсовое 5 0 -2 97-105 55

Подсолнечное -18 -12 -14 125-135 52

Оливковое -12 -6 -8 77-94 60

Соевое -12 -10 -12 125-140 53

Хлопковое 0 -5 -8 100-115 55

Кукурузное -5 -10 -12 115-124 53

Масла и эфиры с низким йодным числом (и, соответственно, низким количеством ненасыщенных жирных кислот) имеют более высокие цетановые числа и, следовательно, больший энергетический потенциал. Однако эти масла имеют высокие температуры плавления и нередко затвердевают уже при температурах выше комнатной. Это свойство отражается на температурах помутнения, забивания фильтра и плавления получаемых из них метиловых и этиловых эфиров жирных кислот, что налагает ограничения на их использование в качестве горючего на зимний и весеннее-осенний сезоны.

Масла с высоким йодным числом (и, соответственно, значительным количеством ненасыщенных жирных кислот в составе их триглицеридов) имеют низкие температуры плавления и более всего подходят для производства биодизеля, используемого в холодном климате. Такое биодизельное топливо особенно актуально для северных стран, таких как Россия, Канада и страны Скандинавии. Однако стоит отметить, что при этом увеличивается риск авто-

окисления и полимеризации горючего. Биодизель с высоким йодным числом не подлежит длительному хранению, а для увеличения срока хранения желательно вводить антиоксидант. Биодизель из полувысыхающих масел (соевого, подсолнечного) не столь подвержен окислению и полимеризации, как биодизель из высыхающих масел.

Большинство применяемых для производства биодизельного топлива масел и эфиров, как следует из приведенной таблицы, вписывается в оптимальный диапазон цетановых чисел для дизтоплив (45-75).

Теплосодержание биодизельного топлива на единицу массы в среднем на 9-13% ниже, чем у обычного дизельного топлива. Поэтому при использовании биодизеля мощность дизельного двигателя снижается на 5-8%. Особенно это заметно при низкой скорости движения транспортного средства.

Что касается экологических показателей биотоплива, то приблизительно 11% массы чистого биотоплива составляет кислород. Присутствие кислорода в биодизеле улучшает процесс сгорания и способству-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

ет уменьшению выбросов углеводородов, угарного газа и сокращению эмиссии макрочастиц. Но при этом кислородосодержащие топлива имеют тенденцию к увеличению эмиссии окислов азота. Результаты экспериментов подтверждают соответствующие теоретические предположения. Однако увеличение выделений N0* в отходящих газах может быть минимизировано модификацией двигателей, применением специальных добавок к топливу или использованием реакторов-дожигателей.

Замена обычного дизельного топлива на чистое биотопливо уменьшает большинство вредных примесей в отходящих газах [1].

Так, при применении В100 происходит приблизительно 50-процентное сокращение выброса твердых частиц (сажи). Такие компоненты, как формальдегид и бензол, которые могут причинить большой вред здоровью человека, вызывая рак, нарушения работы иммунной и репродуктивной систем, полностью отсутствуют в выхлопных газах двигателя, работающего на биотопливе. Дымность выхлопа для биодизеля В100 в среднем на 75% ниже, чем для обычного диз-топлива. Биодизель не ядовит и разлагается в четыре раза быстрее, чем обычное дизтопливо. Его попадание в воду или другие области окружающей среды сопряжено с гораздо менее вредными последствиями.

В рамках проведенного исследования с целью расширения ассортимента биотоплив в качестве сырья для получения биотоплива нами выбрано соевое масло. Оно относится к классу полувысыхающих масел, поэтому биодизель из него не столь подвержен окислению и полимеризации, как биодизель из высыхающих масел. Цетановое число метилового эфира соевого масла достаточно высокое - 53. Температура застывания (-12 °С) достаточно низкая по сравнению с другими растительными маслами.

В Краснодарском крае существуют условия для выращивания сои. Шрот после отжима соевого масла является ценным сырьем и может быть использован как для производства продуктов питания, так и для производства комбикорма.

Результаты хроматографического соевого масла

Таблица 2

анализа

Table 2

Results of chromatographic analysis of soybean oil

Название и химическая формула кислоты Содержание в масле, %

Линолевая (октадекадиеновая) С18Н32О2 51-57

Олеиновая (октадеценовая) С18Н34О2 23-29

Стеариновая (октадекановая) С18Н36О2 4,5-7,3

Линоленовая (октадекатриеновая) С18Н30О2 3-6

Пальмитиновая (гексадекановая) С16Н32О2 2,5-6

Арахиновая (эйкозановая) С20Н40О2 0,9-2,5

Миристиновая (тетрадекановая) С14Н28О2 0,1-0,4

Проведено исследование состава и физико-химических свойств объекта дальнейших исследований - соевого масла.

Результаты хроматографического анализа нескольких проб соевого масла позволили определить среднее содержание в нем основных жирных кислот. Количественный состав жирных кислот масла одного растения варьируется в некоторых пределах вследствие зависимости его от климатических условий произрастания. Поэтому в табл. 2 указаны границы варьирования жирнокислотного состава изученных проб масел.

Анализ результатов исследования показал, что главными жирными кислотами соевого масла являются две непредельные кислоты - линолевая и олеиновая. Суммарное содержание остальных кислот не превышает 20%.

Результаты определения физико-химических свойств масла приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения показателей физико-химических свойств соевого масла

Table 3

Meanings of physical and chemical properties of soybean oil

Наименование показателя Значение

Температура застывания, °с от -15 до -18

Показатель преломления 1,4740-1,4780

Йодное число 120-141

Кинематическая вязкость при 20 с, м2/с (59-72)-10-6

Число омыления 189-195

Технология получения метиловых эфиров растительных масел описана в литературных источниках [2] и основана на проведении химической реакции переэтерификации:

СИ2-0-С=0К1

си-о-с=оя2 + з си3ои ^ (си2ои)2сиои + + сизсооЯ: + сизсооЯ2 + ШзТОоЯз

си2-о-с=ояз,

где Яь Я2, Я3 - алкильные группы.

Как видно, при проведении реакции переэтери-фикации происходит взаимодействие молекул три-глицеридов жирных кислот растительного масла с молекулами метилового спирта с образованием метиловых эфиров жирных кислот и глицерина. В данной реакции возможно применение и этилового спирта. Однако в этом случае следует учитывать тот факт, что глубина реакции с участием метилового спирта может достигать 98-99%, в то время как при применении этилового спирта - только 36%.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

Реакция протекает только в присутствии катализаторов, в качестве которых рекомендуется применять спиртовые растворы гидроксидов калия или натрия либо метилат натрия.

В спиртовых растворах гидроксидов щелочных металлов устанавливается равновесие:

№ОН+СН3ОН<—>СН3О№+Н2О СН3О№<—> СНзО-+ №+

Катализатором реакции является ион СН3О-.

В присутствии катализатора реакция идет при температуре от 20 °С до 90 °С. Повышение температуры на каждые 10 °С способствует удвоению скорости реакции.

На текущий момент в России нет действующих крупнотоннажных производств жидкого моторного биотоплива, а также отсутствует практика добавления биотоплива в моторное топливо [3].

Заводы небольшой производительности производят биотопливо с использованием технологии, схематично представленной на рисунке и описанной ниже.

Восстановление метанола +

f Раствор катализатора Гидроксид натрия + метанол

1 г

метанол

Переэтерификация

Сырой глицерин

Сырой биодизель

Очистка глицерина

Очистка биодизеля

Глицерин

Биодизель

Базовая технология периодического процесса получения биодизеля Basic technology of periodical process of bio-diesels production

Три компонента реакции - масло, метанол и катализатор - из соответствующих емкостей подаются в реактор и смешиваются при температуре 90 °С. Реакция, в зависимости от перемешивания, занимает всего 3-6 минут. Далее смесь декантируется: глицерин - на дне, и верхняя фракция - эфир - передается на вторую стадию реакции. Снова простое смешивание с метанолом и катализатором в течение нескольких минут завершает процесс переэтерификации. Второй статический декантер разделяет фракции глицерина и эфира, которые направляются на дальнейшую очистку.

Полученную смесь метиловых эфиров жирных кислот (биодизель) сначала промывают подкисленной теплой водой для нейтрализации остатков катализатора, удаления остатков мыла и других возможных примесей. После промывок биодизель необходимо осушить для удаления остатков воды.

Полученный сырой глицерин также направляется на очистку.

Остатки метанола из глицерина выпаривают нагреванием смеси до 65 °С и затем снова используют в реакции переэтерификации.

В рамках проведенного исследования были изучены некоторые параметры одностадийного периодического процесса переэтерификации соевого масла.

Базовым выходным параметром процесса является выход биотоплива (глубина процесса), который зависит от следующих входных параметров:

- соотношения реагентов - соевое масло:метанол;

- концентрации катализатора;

- температуры процесса.

Зависимость практического выхода биотоплива от содержания метилового спирта. Согласно стехиометрии уравнения реакции, на 1 моль масла необходимо взять 3 моль спирта, то есть на 283 г масла необходимо 96 г спирта. Переводя массовое соотношение в процентное, получаем, что в эквимо-лярной смеси масло: спирт должно быть 74% масла и 26% спирта. Однако для увеличения выхода конечного продукта реакция должна идти при некотором избытке спирта. Нами проведено исследование зависимости практического выхода биотоплива от содержания метилового спирта в реакционной смеси. Реакция проводилась при температуре 60 °С в присутствии 1% катализатора в течение 60 мин. Результаты исследования приведены в табл. 4.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

Таблица 4

Зависимость практического выхода биотоплива от содержания метилового спирта

Table 4

Correlation of the practical bio fuels emission and methyl spirit's content

Как видно из приведенных данных, добавление в реакционную смесь более 35% метилового спирта уже не оказывает влияния на выход продукта. Поэтому избытка спирта в количестве 10% достаточно для проведения реакции.

Влияние количества катализатора на практический выход биотоплива. При описании технологии процесса было показано, что реакция переэтери-фикации масел идет только в присутствии катализатора, в качестве которого используют спиртовый раствор гидроксида натрия. В рамках проводимого исследования изучали влияние количества катализатора на выход конечного продукта. Массовую долю катализатора рассчитывали как отношение массы навески гидроксида натрия к массе реакционной смеси (масло с этанолом). Навеску гидроксида натрия затем растворяли в избытке метилового спирта и вводили в реакционную смесь, нагретую до температуры 50 °С. При перемешивании постепенно нагревали смесь до температуры 60 °С и выдерживали ее в течение 1 часа. Результаты исследования приведены в табл. 5.

Таблица 5

Зависимость практического выхода биотоплива от содержания гидроксида натрия

Table 5

Correlation of the practical bio fuels emission and caustic soda's content

Массовая доля катализатора в реакционной смеси, % 0,05 0,1 0,5 0,8 0,9 1 1,5 2

Выход метилового эфира, в % к маслу 21 54 78 90 93 93,5 94 94

Из приведенных результатов экспериментальных исследований видно, что с ростом концентрации катализатора в реакционной смеси повышается выход целевого продукта. Введение катализатора свыше 1,5 % масс. нецелесообразно. Оптимальная концентрация катализатора - 0,9-1,5% масс.

Зависимость выхода биотоплива от температуры. Изучали выход биотоплива в зависимости от

температуры при ее изменении от 50 до 80 °С при избытке метилового спирта 10% и массовой доле катализатора 1,5%. Реакцию проводили в течение 1 часа. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 6.

Таблица 6

Зависимость выхода биотоплива от температуры

Table 6

Correlation of the practical bio fuels emission and temperature

Температура, °С 50 55 60 65 70 75 80

Выход метилового эфира, в % к маслу 82 88 92 93 93, 5 94 94

Результаты экспериментов показали, что в течение часа реакция проходит до своего максимального выхода для периодического процесса при температуре 75 °С.

Рассматривая кинетические аспекты реакции, важно заметить, что на начальной стадии реакции происходит сольватирование молекул соевого масла избытком метанола. Эта стадия протекает медленно из-за низкой степени сродства между реагентами. Ускоряется реакция в присутствии метилового эфира, являющегося общим растворителем и действующего как «агент переноса фазы». В изученном выше периодическом процессе в исходной реакционной смеси метиловый эфир не присутствует, поэтому реакция переэтерификации требует некоторого времени инициирования, пока образуется заметное количество метилового эфира. Логично предположить, что в непрерывном процессе, где оба реагента подаются в реакционную смесь, содержащую постоянное количество метилового эфира, общая скорость реакции повысится из-за быстрого контакта между двумя реагентами.

Кроме того, при превращении масла в метиловый эфир наблюдается почти десятикратное снижение вязкости. Следовательно, вязкость реакционной смеси в непрерывном реакторе будет существенно ниже вязкости исходной реакционной смеси в периодическом реакторе, что обеспечит повышенную общую интенсивность перемешивания при сопоставимых расходах энергии на смешение.

Кроме того, в случае проведения реакции в условиях непрерывного процесса произойдет снижение габаритов оборудования при заданной производительности установки благодаря отсутствию времени простоя для загрузки/разгрузки; понизится расход энергии и вспомогательных материалов. Уменьшение реакционных объемов влечет за собой присутствие намного меньших количеств метанола, единовременно присутствующего в реакционных секциях, что существенно снижает опасность пожара.

На основании вышеприведенных факторов, указывающих на преимущества непрерывного процесса,

Массовая доля спирта в реакционной смеси, % 10 15 20 25 30 35 40 45

Выход метилового эфира, в % к маслу 23 59 80 92 93 93,5 94 94

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

мы рекомендуем при внедрении технологии производства биотоплива на практике замену периодических процессов непрерывными.

Хотя за рубежом широкое применение находит чистый биодизель, в России наблюдается некоторая настороженность к использованию чистого биодизеля. Смесь биодизеля с дизельным топливом воспринимается потенциальными потребителями более бла-

госклонно. Поэтому целью проведенных исследований было выявить влияние добавок биодизеля из соевого масла в дизельное топливо на характеристики смесей и показатели двигателя.

Для испытания были приготовлены образцы с содержанием биодизеля от 10 до 100 об. %.

В табл. 7 представлены характеристики смесей и результаты испытаний.

Таблица 7

Физико-химические характеристики смесей биодизеля на основе соевого масла с дизельным топливом и результаты испытаний на дизеля

Table 7

Physical and chemical characteristics of bio-diesel's mixtures based upon soybean oil with diesel fuel and results of diesel's testing

Показатель Соотношение биодизель : дизельное топливо в образце

100:0 90:10 80:20 70:30 60:40 50:50 40:60 30:70 20:80 10:90 0:100

Состав топлива, % масс: С 0,771 0,780 0,791 0,802 0,811 0,821 0,832 0,843 0,851 0,863 0,872

Н 0,120 0,121 0,121 0,122 0,122 0,123 0,124 0,124 0,125 0,125 0,126

О 0,109 0,099 0,088 0,076 0,067 0,056 0,044 0,042 0,024 0,012 0,002

С/Н 6,425 6,446 6,537 6,573 6,648 6,674 6,709 6,798 6,808 6,904 6,920

Плотность (20 °С), г/см3 0,884 0,877 0,874 0,868 0,861 0,857 0,853 0,846 0,843 0,834 0,831

Вязкость (20 °С), мм2/с 7,61 6,82 6,45 6,05 5,65 5,03 4,97 4,689 4,37 4,21 4,01

Температура вспышки, °С 173 152 111 101 92 91 90 86 85 81 80

Низшая теплота сгорания, кДж/кг 37201 37721 38246 38778 39318 39864 40417 40977 41546 42118 42701

Результаты испытаний дизеля при мощности 2 кВт и © = 10° до верхней мертвой точки

КПД 0,239 0,238 0,238 0,237 0,236 0,236 0,235 0,239 0,237 0,235 0,238

Тог, "С 357 354 350 346 341 336 331 327 335 337 337

Ткс, "С 587 580 572 564 555 546 540 511 506 499 488

NO*, чнм 507 491 478 467 455 444 433 427 420 417 395

Как видно из приведенных в таблице результатов исследований, с увеличением добавки полученного на основе соевого масла биодизеля в дизельное топливо происходит увеличение плотности, вязкости и температуры вспышки в закрытом тигле.

При моторных испытаниях максимальный рост КПД двигателя при работе на биодизеле по сравнению с дизельным топливом составил около 6%, что согласуется с результатами работы [4].

С ростом концентрации биодизеля в смеси с дизельным топливом КПД двигателя улучшается, одновременно наблюдается снижение дымности выхлопа, но растет уровень оксидов азота в отходящих газах. Для уменьшения уровня выделения оксидов азота возможно использовать регулировку по углу опережения впрыскивания топлива.

Характер изменения КПД двигателя позволяет сделать рекомендации об уменьшении угла опереже-

ния впрыскивания как способа снижения выделения оксидов азота при работе на биодизеле при сохранении лучшей экономичности, чем при работе на дизельном топливе.

Список литературы

1. Васильев И.П. Экологически чистые направления получения и использования топлив растительного происхождения в двигателях внутреннего сгорания // Экотехно-логии и ресурсосбережение. 2005. № 1. С. 19-25.

2. Мановян А. К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004.

3. Рабочие материалы к Стратегии развития биотехнологической отрасли промышленности до 2020 года // http://www.biorosinfo.ru/papers-society/Strategy_Bioindustry. pdf

4. Werner Korbitz. Status and development of biodiesel production and projects in Europe // SAE Techn. Pap. Ser. 1995. No. 952768. P. 249-254.

rxn

— TATA —

IXJ

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011