CC BY
60
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 2
УДК 544.183+539.612
В. Р. Белослудов, О. С. Субботин, И. Ю. Готлиб, Е. М. Пиотровская Р. В. Белослудов, Й. Кавадзоэ
ОПТИМАЛЬНАЯ ЛОКАЛИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЫ ВБЛИЗИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ И РАСЧЁТ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА *)
Введение. За последние годы объектами многочисленных исследований стали на-нокомпозитные системы, включающие твёрдую неорганическую и органическую полимерную фазу. В качестве неорганической составляющей могут выступать углерод, металлы, оксиды металлов, фазы более сложного состава (например, глины, слюды, другие силикаты или алюмосиликаты) [1—3]. В частности, теоретический и практический интерес представляют системы, содержащие неорганическую составляющую - диоксид титана ТЮ2 и органическую фазу на основе поли-п-ксилилена (ППК) или его производных [4]. Наши предыдущие работы [5, 6] были посвящены численному моделированию индивидуальных компонентов таких композитов. ППК - пример неполярного полимера, характеризующегося, тем не менее, достаточно сильными вандерваальсовы-ми взаимодействиями между участками полимерных цепей (и, как следствие, термической устойчивостью, высокой степенью кристалличности и т. д.). Другой важный случай - системы, включающие полярную полимерную фазу, например, полиэтиленоксид (ПЭО). Композиты, содержащие ТЮ2 и полярные полимеры типа ПЭО с добавлением ионного электролита (или ТЮ2 и проводящий полимер типа поли-п-фениленвинилена), представляют интерес, в частности, для производства солнечных батарей и других источников тока [7-10].
Используя компьютерное (численное) моделирование и теоретические подходы (ab initio и полуэмпирические квантовохимические расчёты), можно с различной степенью достоверности предсказывать свойства материалов (в том числе наноструктури-рованных систем) перед проведением экспериментальных исследований. Для моделирования (методы Монте-Карло, молекулярной динамики, решёточной динамики) необходимо знать зависимость потенциальной энергии модельной системы от координат частиц. Наиболее распространенным исходным приближением для потенциала является парно-аддитивное приближение, когда энергия системы представляется в виде суммы потенциалов парных взаимодействий между точечными силовыми центрами, которые в большинстве случаев предполагаются совпадающими с атомами, составляющими систему. Эти взаимодействия обычно могут быть разделены на дальнодействую-щую (электростатическую) и короткодействующую (вандерваальсову) составляющие. Для композитных систем, содержащих органический полимерный и неорганический
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Научного совета Нидерландов (NWO) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект «Компьютерное моделирование керамических или металл-полимерных нанокомпозитов»
© В. Р. Белослудов, О. С. Субботин, И. Ю. Готлиб,
Й. Кавадзоэ, 2009
Е. М. Пиотровская
Р. В. Белослудов,
компоненты, особое значение имеет построение потенциалов взаимодействия органических молекул с поверхностью неорганической фазы.
В публикациях различных авторов последних лет излагались результаты расчётов электронной структуры и потенциала взаимодействия для поверхности ТЮ2 и адсорбированных молекул CO и H2S [11], воды [11, 12], некоторых органических соединений (метан, бензол, муравьиная кислота, м-ксилол, диметиловый эфир, бензойная кислота, дифенил-м,м'-дикарбоновая кислота и большая органическая молекула состава C52H72O3) [13]. В частности, в [13] рассчитывался адсорбционный потенциал для малых органических молекул у поверхности TiO2 и подбирались оптимальные значения вандерваальсовых параметров для взаимодействий органическая молекула - ТЮ2; затем авторы проверяли, насколько суммирование вкладов от отдельных фрагментов (функциональных групп), присутствующих в малых молекулах, даёт адекватное приближение для взаимодействия большой органической молекулы с этой поверхностью. Выяснено, что этот подход работает, когда электронная структура функциональных групп слабо отличается в большой и малых молекулах (т. е. нет сильного взаимовлияния этих групп - наподобие сопряжения п-связей).
В работе [14] с применением квантовохимических расчётов (теория возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка) подбирались вандерваальсовы параметры для атом-атомных взаимодействий между молекулами полиэтиленоксида (ПЭО) и поверхностью TiO2, а также эффективные кулоновские заряды на атомах Ti и O в ТЮ2 и поляризуемости этих атомов. При этом использовались найденные ранее аналогичными методами [15] характеристики силового поля для ПЭО.
В настоящей работе проведены расчёты электронного строения молекул п-ксилола, представляющего интерес как аналог мономерного звена поли-п-ксилилена (неполярный полимер), и олигомера, воспроизводящего структуру полиэтиленоксида (полярный полимер), находящихся вблизи поверхности неорганической подложки - диоксида титана. Отправной точкой для описания вандерваальсовых взаимодействий служила модель «единого силового поля» (UFF) [16], где используется стандартный потенциал Леннард-Джонса с фиксированными значениями параметров взаимодействия для каждого данного сочетания типов атомов. Для расчёта кулоновских зарядов на атомах подложки TiO2 и органической молекулы - п-ксилола или олигомера ПЭО применялся квантовохимический метод - теория функционала плотности. Исходя из рассчитанных зарядов, строились поверхности потенциальной энергии и определялось оптимальное расположение молекулы вблизи подложки. На основании профилей энергии подобраны значения параметров простого (атом-атомного) модельного потенциала взаимодействия полимер - TiO2.
Детали расчётов. Объектами расчётов стали органические молекулы п-ксилола (рис. 1а) и олигомера ПЭО CioH22O5 (CH3O-(CH2CH2O)4-CH3, рис. 1б) и подложка диоксида титана (в модификации рутила), представленная кластером TigO34H2g с атомами водорода, присоединёнными к поверхностным атомам кислорода для насыщения (рис. 1в). Для нахождения электронной структуры и зарядов на атомах проводятся расчёты с использованием теории функционала плотности (DFT) с обменнокорреляционным функционалом Пердью-Берка-Эрнцерхофа (PBE) [17, 18]; применялся валентно-расщеплённый базис 3-21G [19]. Заряды на атомах рассчитывались с применением анализа заселённости уровней по Малликену [20, 21]. Все расчёты электронной структуры проводились при помощи пакета программ Gaussian 03 [22].
Расчёт электронной структуры и распределения зарядов проводился для систем, состоящих из молекулы п-ксилола или C10H22O5 и подложки ТЮ2, с различной
Рис. 1. Молекула п-ксилола (а), молекула ОюН22Об (б) и кластер ТЮ2 (в): указаны номера атомов
взаимной ориентацией органических молекул относительно поверхности кластера Ті02 (рис. 2а-в - п-ксилол, рис. 2 г - конфигурация с минимальной энергией для СюН2205), при различных расстояниях между молекулой и поверхностью подложки.
Найденные заряды на атомах далее использовались для нахождения энергии системы «органическая молекула - подложка диоксида титана». При этом расчёт короткодействующей (вандерваальсовой) составляющей энергии осуществлялся
в
Рис. 2. Взаимное расположение кластера ТЮ2 и молекулы п-ксилола (а, б, в) или СюН2205 (г) в конфигурациях, для которых проводились расчёты
с использованием модели UFF [16], в которой каждый атом (С, Н, О или Т1) рассматривается как центр леннард-джонсовского взаимодействия:
с/™» = %(-2(а)Ч(а)12), а)
где г - расстояние между взаимодействующими центрами.
П араметры взаимодействия в приближении UFF считаются постоянными для данного атома в данном состоянии гибридизации при данном координационном числе. В первоначальном варианте модели [16] эти параметры включают набор ковалентных радиусов атомов и стандартных валентных углов (зависящих
от гибридизации/координационного числа), параметров валентных и деформационных колебаний, инверсий и внутреннего вращения, коэффициентов леннард-джонсовского взаимодействия (1) и эффективных кулоновских зарядов. Для вандерваальсовых взаимодействий между разными атомами используются комбинационные правила:
Хц + X
33 .
Вц \//Л / •
В наших расчётах (поскольку целью было построение такого модельного потенциала вандерваальсовых взаимодействий между атомами органической молекулы и неорганической подложки, который включал бы учёт эффекта перераспределения заряда) молекулы предполагались жёсткими: расстояния между атомами в молекуле сохранялись постоянными, внутримолекулярные колебания и внутренние вращения не учитывались, рассматривалась наиболее стабильная конформация.
Значения вандерваальсовых парамет-
Таблица 1
Параметры леннард-джонсовского потенциала (ЦТЕ)
ров приведены в табл. 1.
Электростатическая (кулоновская) энергия:
7уе1 = <т
И г
(у и ^ - эффективные заряды атомов * и ], соответственно; г - расстояние между ними) рассчитывалась с использованием полученных вышеописанным способом (а не заимствованных из стандартного UFF [16] значений у).
Результаты и их обсуждение. а) Молекула п-ксилола вблизи поверхности ТЮ2. При приближении молекулы п-ксилола к подложке происходит перераспределение зарядов - как в органической молекуле, так и на поверхности кластера. В табл. 2 приведены рассчитанные значения зарядов на атомах свободного кластера и свободной молекулы п-ксилола и значения зарядов при перемещении молекулы п-ксилола вдоль оси Z, т. е. перпендикулярно поверхности ТЮ2, для двух вариантов расположения молекулы относительно подложки (рис. 2а, -в).
Атом ха, А Біі , кДж/моль
С 3,851 0,440
Н 3,500 0,251
О 2,886 0,184
Ті 3,175 0,071
Таблица 2
Рассчитанные заряды q^ на атомах в системе те-ксилол—ТЮ2
№
атома
Тип
атома
Расстояние между атомами С(2) и Т1(1), А, и расположение молекулы
3,52 3,32 3,12 2,92 2,72 3,59 3,32
(рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2в)** (рис. 2в)***
Чі, \е\
Молекула и-ксилола
1 С -0,719 -0,832 -0,842 -0,854 -0,871 -0,893 -0,832 -0,859
2 С 0,001 0,016 0,022 0,025 0,027 0,028 -0,239 -0,080
3 С -0,200 -0,224 -0,223 -0,222 -0,223 -0,227 -0,240 -0,243
4 с -0,198 -0,199 -0,201 -0,203 -0,206 -0,209 -0,067 -0,244
5 с 0,001 0,002 0,001 0,001 0,001 0,002 0,074 0,090
6 с -0,200 -0,202 -0,202 -0,202 -0,202 -0,202 -0,240 -0,246
Х
2
Расстояние между атомами С(2) и Ті(1), А, и расположение молекулы
№ Тип 3,52 3,32 3,12 2,92 2,72 3,59 3,32
атома атома (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2а) (рис. 2в)** (рис. 2в)***
|е|
Молекула те-ксилола
7 С -0,198 -0,201 -0,203 -0,203 -0,204 -0,205 -0,238 -0,245
8 С -0,720 -0,720 -0,719 -0,719 -0,719 -0,719 -0,761 -0,761
9 Н 0,189 0,198 0,198 0,200 0,203 0,205 0,257 0,273
10 Н 0,187 0,184 0,181 0,182 0,183 0,183 0,259 0,275
11 Н 0,232 0,229 0,227 0,227 0,227 0,227 0,282 0,246
12 Н 0,242 0,241 0,240 0,240 0,241 0,241 0,280 0,300
13 Н 0,267 0,265 0,264 0,264 0,264 0,265 0,283 0,302
14 Н 0,189 0,197 0,195 0,197 0,199 0,200 0,256 0,272
15 Н 0,187 0,272 0,270 0,272 0,277 0,288 0,259 0,275
16 Н 0,232 0,271 0,260 0,249 0,235 0,219 0,304 0,308
17 Н 0,242 0,339 0,349 0,361 0,373 0,386 0,297 0,313
18 Н 0,267 0,340 0,343 0,346 0,351 0,354 0,307 0,314
Подложка диоксида титана
1 Ті 2,146 1,630 1,685 1,742 1,806 1,853 2,773 2,840
2 О -0,638 -0,635 -0,648 -0,645 -0,643 -0,639 -0,636 -0,634
3 Ті 0,812 0,845 0,805 0,812 0,803 0,801 0,783 0,774
4 Ті 0,698 0,844 0,823 0,793 0,772 0,763 0,369 0,349
5 О -0,107 -0,253 -0,494 -0,493 -0,493 -0,490 -0,487 -0,500
6 о -0,326 -0,282 -0,184 -0,189 -0,203 -0,202 -0,231 -0,225
7 о -0,239 -0,207 -0,192 -0,192 -0,196 -0,203 -0,219 -0,221
* Свободная молекула и подложка.
** Расстояние между атомом Ті(1) и центром бензольного ядра го = 3,30 А.
*** Расстояние между атомом Ті(1) и центром бензольного ядра го = 3,00 А.
Видно, что локальное изменение зарядов достаточно значительно. В молекуле п-кси-лола на ближайшем к поверхности атоме углерода С(1) оно достигает 25 % (по сравнению со свободной молекулой), а на ближайших атомах водорода - 30-40 %. На поверхности кластера Ті02 перераспределение заряда ещё существеннее: у ближайших к органической молекуле атомов титана - более чем в полтора раза, у атомов кислорода - более чем на треть. При малых расстояниях имеет место незначительный перенос заряда от молекулы к подложке (суммарный рассчитанный заряд молекулы п-ксилола для конфигурации на рис. 2в при расстоянии С(2)-Ті(1) г = 3,33 А близок к 0,1, для конфигурации на рис. 2а при г = 2, 72 А — 0,14|е|).
Далее были проведены расчёты потенциальной энергии взаимодействия п-кси-лол-диоксид титана с использованием найденного методом DFT распределения зарядов на атомах и леннард-джонсовских параметров UFF. Было найдено, что эта энергия сильно зависит от ориентации молекулы в пространстве относительно подложки и минимальна, когда молекула п-ксилола располагается параллельно поверхности ТЮ2 с ориентацией групп СНз, изображённой на рис. 2в; тем самым, эта конфигурация наиболее устойчива. Для такой ориентации были вычислены профили вандерваальсо-вой и кулоновской энергии при сдвиге молекулы из положения равновесия поочерёдно
100
50
■ 50
100
- 150
Рис. 3. Зависимость энергии от расстояния г0 между центром бензольного ядра молекулы те-ксилола и атомом Т1(1) кластера ТЮ2 с учётом перераспределения зарядов при приближении молекулы те-ксилола к подложке (а), в предположении, что заряды на атомах остаются всегда такими же, как в случае свободной молекулы и подложки (б):
1 — кулоновский вклад, 2 — вандерваальсов вклад, 3 — сумма кулоновского вклада и отталкивательной составляющей вандерваальсова вклада, 4 — суммарная энергия взаимодействия молекулы с подложкой
в направлениях X, У и £ с шагом 0,01 А. Эти профили для сдвига вдоль направления £ (зависимость различных вкладов в энергию взаимодействия от расстояния между молекулой и подложкой) представлены на рис. 3. Легко видеть, что электростатический
0
Ду, А
Рис. 4. Зависимость энергии взаимодействия молекулы те-ксилола с кластером ТЮ2 от смещения Ау молекулы в направлении У от положения энергетического минимума:
обозначения 1 —4 как на рис. 3
вклад в энергию является определяющим, достигая в области потенциального минимума 80 %. Из сравнения рис. 3а с рис. 3б следует, что перераспределение зарядов при приближении молекулы к подложке повышает энергию взаимодействия по абсолютной величине примерно на 50 %.
При смещении молекулы из положения энергетического минимума вдоль осей X и У (параллельно поверхности подложки) и при вращении относительно оси £ энергия системы резко возрастает, переходя в положительную область (стерические затруднения). Для сдвига в направлении У (ось У проходит через атомы титана 1 и 4 в обозначениях рис. 1в) зависимость энергии от смещения представлена на рис. 4.
б) Молекула С10Н22О5 вблизи поверхности ТЮ2. При приближении молекулы СНз0-(СН2СН20)4-СНз к кластеру ТЮ2 происходит перераспределение зарядов,
аналогичное случаю п-ксилола, - как на поверхности кластера, так и в молекуле. Рассчитанные значения зарядов для нескольких значений расстояния между молекулой и подложкой (ориентация и конформация молекулы всюду одни и те же, соответствующие наиболее устойчивому положению) приведены в табл. 3. Локальное изменение зарядов по сравнению со свободной молекулой и подложкой значительно. На ближайшем к поверхности атоме кислорода в молекуле - О(2) - оно достигает 20 %, а на ближайших атомах водорода - 30-40 %. На поверхности кластера ТЮ2 ближайшие к органической молекуле атомы титана меняют свой заряд более чем на 25 %, окружающие его атомы кислорода - более чем на треть. Минимуму энергии соответствует расстояние между молекулой и подложкой (между атомами 0(2) и Т1(1) в обозначениях рис. 1б) г = 3, 66 А. Как показывают расчёты, перераспределение зарядов приводит к росту энергии электростатического взаимодействия (главный вклад в общую энергию) в области минимума по абсолютной величине примерно на 70 %. Зависимость энергии взаимодействия с подложкой (рассчитанной для конформации С10Н22О5, соответствующей наиболее устойчивому положению, с учётом перераспределения зарядов по сравнению со свободной молекулой) от расстояния между молекулой и подложкой представлена на рис. 5.
Таблица 3
Рассчитанные заряды q^ на атомах в системе С10Н22О5—ТЮ2*
№ атома Тип атома Расстояние между атомами Э(2) и Ті(1), А
оо** 5,26 4,46 4,06 3,66 3,26
И
Молекула ОюЩг
1 С -0,184 -0,246 -0,258 -0,271 -0,301 -0,337
2 О -0,378 -0,401 -0,408 -0,374 -0,351 -0,333
3 С -0,178 -0,240 -0,252 -0,259 -0,277 -0,294
4 с -0,178 -0,190 -0,198 -0,201 -0,207 -0,214
5 о -0,381 -0,413 -0,413 -0,405 -0,390 -0,380
6 с -0,181 -0,175 -0,176 -0,175 -0,177 -0,177
7 с -0,185 -0,181 -0,181 -0,182 -0,183 -0,184
8 о -0,388 -0,422 -0,419 -0,415 -0,410 -0,405
9 с -0,373 -0,372 -0,372 -0,372 -0,373 -0,374
10 н 0,218 0,215 0,215 0,215 0,216 0,217
11 н 0,176 0,195 0,197 0,199 0,202 0,204
12 н 0,178 0,178 0,178 0,179 0,180 0,181
13 н 0,184 0,178 0,179 0,180 0,181 0,183
14 н 0,185 0,215 0,219 0,222 0,227 0,232
15 н 0,182 0,209 0,211 0,213 0,219 0,225
16 н 0,189 0,187 0,188 0,189 0,193 0,197
17 н 0,178 0,226 0,253 0,265 0,278 0,293
18 н 0,194 0,208 0,214 0,220 0,227 0,234
19 н 0,190 0,265 0,252 0,233 0,205 0,154
20 н 0,179 0,286 0,308 0,310 0,315 0,324
21 с -0,184 -0,196 -0,207 -0,213 -0,223 -0,242
22 о -0,377 -0,413 -0,412 -0,397 -0,386 -0,364
23 с -0,178 -0,175 -0,176 -0,177 -0,179 -0,182
№ атома Тип атома Расстояние между атомами Э(2) и Ті(1), А
ОС** 5,26 4,46 4,06 3,66 3,26
и
Молекула СюНззОб
24 С -0,176 -0,180 -0,181 -0,182 -0,183 -0,185
25 О -0,403 -0,419 -0,414 -0,409 -0,403 -0,397
26 С -0,371 -0,371 -0,372 -0,372 -0,373 -0,374
27 н 0,186 0,195 0,199 0,201 0,203 0,207
28 н 0,175 0,178 0,179 0,180 0,181 0,183
29 н 0,214 0,215 0,216 0,217 0,218 0,219
30 н 0,199 0,214 0,219 0,224 0,228 0,234
31 н 0,176 0,179 0,180 0,181 0,183 0,186
32 н 0,179 0,187 0,190 0,192 0,196 0,204
33 н 0,188 0,212 0,218 0,222 0,230 0,239
34 н 0,187 0,245 0,273 0,283 0,298 0,328
35 н 0,185 0,211 0,221 0,227 0,235 0,249
36 н 0,184 0,267 0,251 0,233 0,207 0,171
37 н 0,188 0,289 0,299 0,296 0,298 0,301
Подложка диоксида титана
1 Ті 2,146 1,823 1,717 1,851 2,014 2,073
2 О -0,638 -0,647 -0,648 -0,647 -0,650 -0,656
3 Ті 0,812 0,797 0,824 0,850 0,858 0,866
4 Ті 0,698 0,679 0,610 0,504 0,410 0,347
5 О -0,107 -0,530 -0,516 -0,510 -0,504 -0,551
6 о -0,326 -0,271 -0,113 -0,203 -0,203 -0,224
7 о -0,239 -0,222 0,220 0,214 0,211 -0,212
* Ориентация молекулы соответствует энергетическому минимуму.
** Свободная молекула и подложка.
При приближении к поверхности диоксида титана конформация молекулы искажается, как показано на рис. 2г, по сравнению с линейной конфигурацией, наиболее выгодной для свободной молекулы СНз0-(СН2СН20)4-СНз.
в) Приближённый парно-аддитивный потенциал взаимодействия ТЮ2-п-ксилол. Исходя из найденных значений энергии, был подобран приближённый потенциал взаимодействия между молекулой п-ксилола и подложкой. При этом мы исходили из парноаддитивного приближения в рамках модели «объединенных атомов», когда группы СН„ в органической молекуле рассматриваются как единые центры взаимодействия (атомы водорода отдельно не учитываются). Таким образом, в молекуле п-ксилола выделяется 3 типа центров взаимодействия: группы СН3, СН (в бензольном кольце) и С (в бензольном кольце при метильных заместителях). При объединении атомов С и связанных с ними атомов Н в один центр взаимодействия появляется возможность аппроксимировать взаимодействие с подложкой сравнительно короткодействующим потенциалом вида: / х. . \ 9 / х. . \ 4
«*-*,(*) • И
Параметры х^, характеризующие эффективный размер атома или группы, совпадают с ранее использованными для описания взаимодействий атомов в модели UFF
100
50
- 50
- 100
150
2
3
4
5
6
10
11
12 13
г, А
Рис. 5. Зависимость энергии от расстояния г между атомом 0(2) молекулы ОюН22О5 и атомом Ті(1) кластера Ті02 (с учётом перераспределения зарядов):
обозначения 1 —4 как на рис. 3
0
(атомы водорода не учитываются, т. е. геометрические характеристики группы СН„ приравниваются к таковым атома углерода). Оптимальные значения параметров А^ и подбираются, исходя из рассчитанной энергии взаимодействия молекулы и подложки ТЮ2 на различных расстояниях (бензольное кольцо располагалось параллельно поверхности, положение центра и ориентация метильных групп варьировались).
Найденные значения А^ и Б^ приведены в табл. 4. В последующем они применялись (в качестве первого, сравнительно грубого, приближения) при моделировании композитных систем, содержащих диоксид титана и ППК, методом молекулярной динамики.
Таблица 4
Рассчитанные параметры А^, Вц модельного потенциала (2)
Взаимодействие Aij, кДж/(моль-А9) Ві], кДж/(моль-А4)
ТІ-СНз 96,4 17,1
Ті-СН 67,5 17,1
Ті-С 86,8 17,1
О-СНз 183,4 642
О-СН 144,5 320
О-С 135,0 32,0
Заключение. Расчёты зарядов на атомах в молекулах п-ксилола и олигомера ПЭО С10Н22О5 вблизи наноразмерного участка поверхности подложки ТЮ2 (рутила),
выполненные с помощью теории функционала плотности, показывают, что сближение органической молекулы с неорганической поверхностью приводит к заметному перераспределению заряда. Если при взаимодействии относительно небольших молекул (метан, муравьиная кислота, бензол) с поверхностью TiO2 изменение малликеновских зарядов на атомах невелико, и понижение потенциальной энергии благодаря ему составляет не более 20 % [13], в исследованных нами случаях этот эффект достигает 50 % для n-ксилола и 70 % для C10H22O5. Найдены значения параметров простого парно-аддитивного модельного потенциала для взаимодействия n-ксилола с поверхностью TiO2. Этот потенциал может использоваться в качестве первого приближения при моделировании нанокластерных и композитных систем, содержащих поли-n-ксилилен и наноструктурированный диоксид титана.
Литература
1. Чвалун С. Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. № 7. С. 22-30.
2. Zeng Q. Fundamental studies of organoclays and polymer nanocomposites. Ph. D. thesis. Kensington, Sydney, Australia, 2004. 254 p.
3. Koo J. H. Polymer nanocomposites: processing, characterization, and applications. N.Y.: McGraw-Hill, 2006.
4. Zavyalov S. A., Grigoriev E. I., Zavyalov A. S. et al. Structure and properties of titani-um-polymer thin film nanocomposites // Int. J. Nanosci. 2005. Vol. 4. P. 149-161.
5. Филюков Д. В., Готлиб И. Ю., Кудряшова М. В. и др. Компьютерное моделирование индивидуальных компонентов полимер-оксидных нанокомпозитных систем // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 111-124.
6. Gotlib I. Yu., Piotrovskaya E. M., de Leeuw S. W. Molecular dynamics simulation of poly(p-xylylene): bulk phase and a single molecule // J. Phys. Chem. (C). 2007. Vol. 111. P. 6613-6620.
7. Gratzel M. Photoelectrochemical cells // Nature. 2001. Vol. 414. P. 338-344.
8. Huisman C. L., Goossens A., Schoonman J. Preparation of a nanostructured composite of titanium dioxide and polythiophene: a new route towards 3D heterojunction solar cells // Synthetic Metals. 2003. Vol. 138. P. 237-241.
9. Forsyth M., MacFarlane D. R., Best A. et al. The effect of nano-particle TiO2 fillers on structure and transport in polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2002. Vol. 147. P. 203-211.
10. Lin C. W., Hung C. L., Venkateswarlu M., Hwang B. J. Influence of TiO2 nano-particles on the transport properties of composite polymer electrolyte for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 397-401.
11. Casarin M., Maccato C., Vittadini A. Molecular chemisorption on TiO2 (110): a local point of view // J. Phys. Chem. (B). 1998. Vol. 102. P. 10745-10752.
12. Bandura A. V., Kubicki J. D. Derivation of force field parameters for TiO2-H2O systems from ab initio calculations // Ibid. 2003. Vol. 107. P. 11072-11081.
13. Sushko M. L., Gal A. Yu., Shluger A. L. Interaction of organic molecules with the TiO2 (110) surface: ab inito calculations and classical force fields// Ibid. 2006. Vol. 110. P. 4853-4862.
14. Borodin O., Smith G. D., Bandyopadhyaya R., Byutner O. Molecular dynamics study of the influence of solid interfaces on poly(ethylene oxide) structure and dynamics // Macromolecules. 2003. Vol. 36. P. 7873-7883.
15. Borodin O., Smith G. D. Development of quantum chemistry-based force fields for poly(ethylene oxide) with many-body polarization interactions // J. Phys. Chem. (B). 2003. Vol. 107. P. 6801-6812.
16. Rappe A. K., Casewit C. J., Colwell K. S. et al. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations // J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 10024-10035.
17. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. N 18. P. 3865-3868.
18. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple (Errata) // Ibid. 1997. Vol. 78. N 7. P. 1396-1399.
19. Hariharan P. C., Pople J. A. Accuracy of AHn equilibrium geometries by single determinant molecular orbital theory // Mol. Phys. 1974. Vol. 27. P. 209-214.
20. Mulliken R. S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions // J. Chem. Phys. 1955 Vol. 23. P. 1833-1840.
21. Mulliken R. S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies // Ibid. P. 1841-1846.
22. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 03, Wallingford, 2003.
npHHSTO k ny6aHKa^H 19 geKa6pa 2008 r.
