CC BY
21Оптическое поглощение октаэдрических ионов и
фотоиндуцированный эффект в монокристаллах ИЖГ
Гареева З.В. (gzv@anrb.ru), Дорошенко Р.А.
Институт физики молекул и кристаллов, Уфимский научный центр РАН
Введение
В номинально чистых и легированных монокристаллах иттрий-железистых гранатов наблюдаются изменения оптического поглощения под воздействием света [1-5]. Фотоиндуцированные оптические и магнитные явления обнаружены в магнитоупорядоченных диэлектриках и полупроводниках, кристаллическая структура которых допускает различные замещения и легирования, наличие вакансий. В таких дефектных кристаллах возникает большое количество неэквивалентных мест, различающиеся по величине и знаку компонент кристаллического поля и др. параметрами. Соответствующим перераспределением электронов или дырок между различными ионами (и вакансиями) под воздействием света и объясняются определенные фотоиндуцированные явления.
Большинство обнаруженных фотоиндуцированных явлений в ИЖГ на оптическом поглощении объясняется соответствующими вкладами нетрехвалентных ионов Fe2+ и Fe4+ , находящихся вблизи или вдали от легирующих примесей (вакансий) [1,3,5]. Однако теоретически не были проанализированы особенности оптического поглощения ионов Fe2+ и Fe4+ при различных тригональных и нетригональных полях за счет переходов между уровнями расщепленного основного состояния.
В данной работе рассчитаны характеристики расщепления основного состояния и вероятности оптических переходов между расщепленными
т- 2+ -т 4+
уровнями ионов Fe и Fe в октаэдрических положениях с учетом тригональных и нетригональных компонент кристаллического поля. Полученные теоретические результаты позволяют объяснить ряд
1609
экспериментальных фактов, а также дают возможность прогнозировать характер фотоиндуцированных эффектов при изменении параметров кристаллического поля.
Нетрехвалентные ионы железа в ИЖГ в кристаллическом поле, с учетом тригональных и нетригональных компонент
Рассмотрим расщепление основного состояния октаэдрических ионов железа ^ в кристаллическом поле (КП). Известно, что для них поле лигандов имеет преимущественно кубическую симметрию с небольшими искажениями в том смысле, что расщепление орбитальных уровней за счет кубического поля больше расщепления, обусловленного членами более низкой симметрии. Локальная симметрия октаэдрических позиций является тригональной, соответственно искажения, вносимые в кубическое КП будут искажениями тригонального типа. Введение примесных ионов Si ( Fe2+) и Ba (Fe4+) понижает симметрию октаэдра и согласно [6,7] описывается нетригональным КП. Полный гамильтониан КП для данной задачи представим в виде
2
Н = - 3 В (0°° + 20л/2ф + С020 + В (022 + ф (1)
где 1-ый член определяет кубическое КП, 2-ой тригональное КП, 3-ий -нетригональное КП. Гамильтониан (1) записан через эквивалентные операторы с осью квантования Z параллельной одной из тригональных осей [111] .Основное состояние ^ ионов Fe2+ и Fe4+ расщепляется кубическим полем на дублет ^ и триплет 5Т^ . Тригональные искажения кубического поля приводят к расщеплению триплета 5Т^ на дублет 5Е^ и синглет Ag. Наличие нетригональных искажений полностью снимает вырождение энергетических уровней и приводит к появлению пяти синглетных состояний А1, А2, А3, А4, А5.
Рис. 1 иллюстрирует картину расщепления энергетических уровней для ионов Fe2+ и Fe4+ . Здесь знаки констант тригонального поля С выбраны в
1610
соответствии с данными [7]. При смене знака константы С происходит
инверсия уровней Её1 и Лё как для ионов Fe2+ , так и для ионов Fe4+.
4+
4Б Л5
4Б Л4
Л1
Лз
-2Б Л2
а
б
Рис.1. Расщепление основного состояния
а) ионы Fe2+ (С<0 ) , б) ионы Fe4+ (С>0 )
2Б
Egl АЗС /
Т2я 48В / \ -2Б Л2
^^ Л1
4Б Л,
4Б Л4
Оптические переходы между расщепленными уровнями основного
17 2+ 17 4+
состояния ионов Ье и Ье
Вероятность перехода между состояниями и определяется формулой [8]:
4 ^ .
Р = N-М ,
3 | пт |
Зке
(6)
где ^'-частота перехода, К-среднее число фотонов при данной температуре, Мпт-матричный элемент вероятности перехода. Правила отбора для квантового числа Ь разрешают переходы между электронными уровнями ионов Fe2+ и Fe4+ для магнитного дипольного и электрического квадрупольного поглощения. Правила отбора для спинового квантового числа Б запрещают переходы с опрокидыванием спина. Однако, некоторые из запрещенных переходов могут обладать при определенных условиях заметной интенсивностью [8,9]. Поэтому
2
1611
в таблице мы приводим все возможные переходы между электронными уровнями расщепленного основного состояния. В дальнейших расчетах мы будем учитывать только переходы, разрешенные по L и S . В таблице отметим разрешенные по L и S переходы для случаев Fe2+ (C<0) и Fe4+ (C>0) звездочкой * , а разрешенные по L и S переходы для случаев Fe2+ (C>0) и Fe4+ (C<0) значком # . В скобках приведены значения длины волны и вероятности перехода, соответствующие обратному знаку константы тригонального поля (Fe2+ (C>0) и Fe4+ (C<0)).
В данной работе мы рассмотрим распределение вероятности оптического поглощения по длине волны света в зависимости от параметров тригонального и нетригонального поля. Область изменения параметров КП подберем из экспериментальных данных.
Таблица. Переходы между электронными уровнями расщепленного основного
состояния (10Dq=9500 см-1, | С I =500 см-1, D=500 см-1) .
Переходы в 2+ ионах Fe C<0(C>0) Длина волны, мкм Вероятность 1 Mnm 1 2, отн. ед. Переходы в 4+ ионах Fe C>0(C<0) Длина волны, мкм Вероятность 1 Mnm 1 2, отн. ед.
Переходы в тригональном поле
0.91(1.25) 2.39(1.26) 0.95(1.25) 4.78(2.52)
Ag^%(#) 1.54(0.8) 0.83(3.08) 5E Ä g 1.66(0.8) 1.67(6.17)
Egi^Ag(*) Ag^Eg1(#) 2.22 (2.22) 1.6 (1.6) Ag^ 5Egi (*) Eg1^Äg 2.22 (2.22) 1.6 (1.6)
Переходы в нетригональном поле
A1^45 (#) 1.33(0.74) 2.36(7.65) A5 JA](#) 2(0.86) 1.34(5.87)
A1^A4(#) 181(0.87) [0.12(0.2)] *10-7 A4 jA](#) 1.42(0.74) 027(0.89)
A2^A5 (*) 0.8(1.05) 3.47(2.01) Ä5^Ä2 1.11(1.54) 2.01(0.94)
A2^A4 (*) 0.95(1.33) [0.2(0.12)]*10-7 Ä4^Ä2 0.91(1.18) [0.2(0.1)]*10-7
Ä3^Ä5 0.87(1.17) [0.18(0.2)]*10-7 A5^AS (*) 1(1.33) [0.2(0.1)]*10-7
1612
Л3—Л4 1.05(1.5) 2.01(0.93) А4—Аз (*) 0.83(1.05) 3.47(2.01)
А2—Аз (*) 10(10) 0.03(0.03) А2—Аз (*) 10(10) 0.03(0.03)
А2—А1 (*) 2 0.06 А1—Аз (*) 2 2.04
Л—Л2 (#) (2.5) (0.04) Л3—Л1 (#) (2.5) (1.3)
Л3—Л1 2.5 1.3 Л1— Л2 2.5 0.04
Л—Л3(#) (2) (2.03) Л2—Л1 (#) (2) (0.06)
Л4—Л5 5(5) 0.24(0.24) Л4—Л5 5(5) 024(0.24)
Параметры С и Б согласно данным измерения коэффицентов фотоиндуцированной и термически-индуцированной анизотропии [7] принимают значения 250-850 см-1 и 150-400 см-1 соответственно. Параметр В определяется структурой ИЖГ и изменяется в пределах 10Dq=8000-13000 см-1 (120В=10Dq [11]).
Из общей области изменения параметров КП выберем диапазон приминительно к нашей задаче. Спектральные зависимости фотоиндуцированного изменения намагниченности образцов B-Ba и Si ИЖГ [12] показывают, что наблюдаются две полосы оптического поглощения в диапазоне длин волн 1-1.1 мкм и 1.3-1.5мкм. Будем считать, что они
соответствуют разрешенным переходам 5 1 — 5 (5 — Eg 1) и
Ag — 5 Eg (5 Eg — Ag 1) ё-электронов ионов Fe2+ (Fe4+) вдали от примесных
ионов Si (Ba), которые реализуются при определенных значениях параметров Dq и С. Таким образом, мы определили интересующие нас области изменения параметров КП. Используя распределение Гаусса при определенных значениях параметров КП, построим графики зависимости вероятности перехода
(ММ—^ | Mnm | ) от длины волны пропускаемого света (I =-). Здесь мы
пт ЛЕ
i
ограничимся областью имеющихся измерений (т.е. не будем учитывать переходы с ! > 2мкм). Рассмотрим отдельно положения ионов железа вдали и
1613
вблизи примеси. В первом случае гамильтониан КП содержит кубический и тригональный члены. Во втором случае учитывается также гамильтониан нетригональных искажений.
Распределение вероятности по длине волны света в зависимости от параметров КП иллюстрируется приведенными ниже рисунками. На рис. 2 показана зависимость М(1,С) для электронных переходов на ионах Бе2+ и Бе4+ в тригональном кристаллическом поле (ТКП) (вдали от примеси).
Рис. 2 позволяет проследить как изменяется амплитуда основных, т.е.
наиболее вероятных переходов в ТКП при изменении параметра С. Как видно
2+
из графиков на ионах Бе С<0 (С>0) при увеличении С вероятность переходов Её1 (Лё , Её1^ Бё ) и Лё (Лё^ Бё1) возрастает, причем переход Её1 смещается в коротковолновую область спектра. На ионах Бе4+ в ТКП
м
а
'800
б
в
'800
г
Рис.2 Зависимость вероятности перехода от параметра кристаллического поля В2 для ионов железа вдали от примеси (10 Бд=9500 см-1 , Б=500 см-1 )
а) ионы Бе2+ (С <0)
б) ионы Бе4+ (С>0)
в) ионы Бе2+ (С>0)
г) ионы Бе4+ (С<0)
1614
реализуются переходы Её1 —Её (С>0,С<0) и Аё— Её1 (С>0), интенсивность переходов с ростом С возрастает для случая С>0 и слегка уменьшается для случая С<0 , длина волны перехода Аё— Её1 смещается в коротковолновую область спектра.
На рис.3 показана зависимость М(1,С) для электронных переходов на
ионах Бе2+ и Бе4+ в нетригональном кристаллическом поле (НКП) (вблизи
2+
примеси). Из таблицы и рис.3 видно, что на ионах Бе2+ С<0 (С>0) в НКП интенсивными являются переходы А2 —А5 (А1 —А5), слабо выражены переходы А1 —А3 (С>0), а переходы А2 —А1 (С<0) едва заметны. При увеличении С вероятность всех переходов возрастает , переходы А1^ А3 (С>0) А2—^А1 (С<0) смещаются в коротковолновую область спектра. На ионах Бе4+ С>0 (С<0) реализуются переходы А4 — А3 (А5 — А1, А4 — А1) и А1— А3 (А3 —А1). При увеличении С вероятность всех переходов возрастает , причем достаточно резко для перехода А1 — А3 ,переходы А1— А3 (С>0) А3— А1 (С<0) смещаются в коротковолновую область спектра.
1615
Рис.3. Зависимость вероятности перехода от параметра кристаллического поля С
для ионов железа вблизи примеси ,т.е. при наличие нетригональной компоненты кристаллического поля (10Бд=9500см-1 , Б=500см-1 )
а) ионы Бе2+ (С <0)
б) ионы Бе4+ (С>0)
в) ионы Бе2+ (С>0)
г) ионы Бе4+ (С<0)
На рис. 4 показана зависимость М(1,Г) для электронных переходов на ионах Бе2+ и Бе4+ в НКП (вблизи примеси). Мы приводим графики для Бе2+ (С
<0), Бе4+ (С >0), при других знаках константы С наблюдается аналогичная
2+ 2+
картина. Интенсивность основных переходов А2 ^А5 (Бе , С<0), А1 ^А5 (Бе , С>0), А4 ^А3 (Бе4+ , С>0), А5 ^А1 (Бе4+ , С<0) с ростом Г возрастает, интенсивность переходов А1 ^А3 (Бе2+ , С >0, Бе4+ , С>0) также растет, в случае Бе4+, С<0 переход А1^А3 смещается в длинноволновую область спектра и его вероятность уменьшается.
а б
Рис.4. График зависимости вероятности перехода от параметра кристаллического
поля Г для ионов железа вблизи примеси (10Бд=9500см-1 , | С I =500см-1)
а) ионы Бе2+ (С <0)
б) ионы Бе4+ (С>0)
Полученные данные позволяют объяснить многообразие оптических спектров, которые реализуются при учете нетригональных искажений КП и показать как
1616
изменяется вероятность оптического поглощения при изменении параметров КП.
Обсуждение результатов
Оптическое поглощение ИЖГ в видимой и ближней ИК-области
3+
определяется электронными переходами в кристаллическом поле ионов Fe . Обычно о наличии примесных ионов Fe2+ или Fe4+ в кристаллах делают вывод по возрастанию оптического поглощения в области 1-1,2 мкм [9,13] , поскольку
3+
эти длины волн находятся за пределами переходов основных ионов Fe , а
2+ 4+
оптическое поглощение ионов Fe и Fe достаточно велико.
Наши расчеты показали, что за счет вкладов тригональных и нетригональных компонент кристаллического поля спектры оптических переходов в ближней ИК области между расщепленными уровнями основного состояния имеют более сложный и достаточно информативный характер. Анализ полученных в настоящей работе зависимостей фотоиндуцированных изменений оптического поглощения на основе теоретических зависимостей
2+ 4+
вероятностей электронных переходов ионов Fe и Fe позволяет сделать следующие выводы.
Обнаруженное уменьшение оптического поглощения в монокристаллах ИЖГ [5] во всей исследованной спектральной области объясняется уменьшением слаболокализованных ионов Fe2+ в ИЖГ^ и Fe4+ в ИЖГ:Ba.
Объяснение знакопеременного характера фотоиндуцированного изменения оптического поглощения можно дать на основе модели перераспределения ионов Fe2+ или Fe4+ из ближних относительно легирующих примесей (или вакансий) в дальние положения. В этом случае разностная кривая при определенных значениях параметров кристаллического поля определяется как разность вероятностей переходов вдали ((Н=Нтриг.) и вблизи (АН=Нтриг+Ннетриг.) примеси. Подбор параметров КП при учете
2+ 4+
неэквивалентности мест, занимаемых ионами Fe и Fe в структуре граната позволяет получить графики (рис.5), согласующиеся с экспериментальными
1617
результатами. На рис. 5 приведена разностная кривая М=М^М2 между вероятностями переходов вдали и вблизи примеси. Ее можно интерпретировать как разностную кривую коэффицентов оптического поглощения до и после облучения ИЖГ . Меняя параметры кристаллического поля, можно изменить форму разностной кривой. Увеличение величины расщепления тригонального поля для ионов Fe2+ и Fe4+ вблизи примеси смещает правую границу отрицательного фотоиндуцированного эффекта в область меньших значений 1. Например, при 10Dq=9500 см 1 , C =600см-1 , D=500см-1 смена знака M происходит при 1=1.6 мкм, что наблюдалось в экспериментах [4]. Другая возможность объяснения знакопеременного фотоиндуцированного оптического поглощения связывается с изменением знака параметра тригонального поля С Как видно на рис.2 разность между вероятностями переходов вдали от примеси е разными знаками C (особенно для Fe4+ ионов) имеет знакопеременный характер с максимумом, приходящимся на длину волны 1 мкм, что согласуется с данными эксперимента. Аналогичная картина наблюдается для разностей вероятностей переходов разных знаков вблизи примесей (рис.3). Причем, с помощью рис. 2-4 при определенных значениях параметров КП
м
1.6
1.8
2
Рис. 5. Разностная кривая М=М1-М2 между вероятностями переходов вдали и вблизи примеси, красная кривая -ионы Fe4+ , зеленая кривая - ионы Fe2+ (10Вд=9500см-1 , I С I =400 см-1 , Б=500см-1 )
1618
можно определить дополнительную область отрицательного фотоиндуцированного эффекта на длинах волн порядка 1.6 мкм, что наблюдалось в работе [4]. Возможны и другие варианты связанные с перераспределением нетрехвалентных ионов железа между положениями с различными тригональными и нетригональными полями.
Литература
[1] Gyorgy E.M., Dillon J.F., Remeika J.P., J.Appl.Phys. 42, 1454 (1971).
[2] Дорошенко Р.А., Надеждин М.Д., ФТТ 38, 3075, (1996).
[3] Дорошенко Р.А., Надеждин М.Д., ФТТ 43, 1233(2001).
[4] Hisatake К., Matsubara I., Maeda K., Yasuoka H., Mazaki H., Uematsu K., J. Magn. Magn. Mater. 140-144, 2127 (1995)
[5] Дорошенко Р.А., Надеждин М.Д., Сб. Трудов XVII Международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники». Москва 2000. с.285-286.
[6] Alben R., Phys.Rev.B 5, 2560 (1972).
[7] Rudowicz Cz., Phys.Rev.B 21, 4967 (1980).
[8] Давыдов А.С., Квантовая механика, Москва, 1963.
[9] Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я., Прикладная магнитооптика. Москва, 1990.
[10] Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Москва, Мир, 1969.
[11] Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, Москва, Мир, 1972.
[12] Веселаго В.Г., Дорошенко Р.А., Рудов С.Г., ЖЭТФ 45, 638 (1994).
[13] Wood D.L., Remeika J.P., J. Appl. Phys. 38, 1038 (1967).
1619
