CC BY
25
УДК 669.046.52:543
А. В. Толстоногов, С. П. Ереско
ОПТИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ НАНОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В настоящее время отсутствуют экспресс-методы контроля размеров нанодисперсных частиц различных материалов, необходимых в технологических процессах. Прямые методы измерений, например с помощью электронной микроскопии, не технологичны и затратны в производстве, а также длительны. В связи с этим был опробован косвенный метод, основанный на измерении параметров светового потока, проходящего сквозь взвесь навески нанофазного материала в жидкости.
Исследования о применении ультрадисперсного алмаза (УДА) для суперфинишной обработки поверхности [1] показали его преимущества по сравнению с другими абразивами, и в то же время обнаружили проблему: трибомеханический процесс полирования работает нормально только при достаточно малых размерах зерен УДА. Из-за большого отношения площади поверхности к объему зерна УДА склонны к грануляции, образованию конгломератов, т. е. в итоге к увеличению размеров частиц до десятых долей микрометра и более. При этом активационный трибомеханический процесс удаления обрабатываемого материала сменяется абразивным, что приводит к появлению нарушенного слоя, отдельных глубоких повреждений (царапин, лысин). Таким образом, успех в разработке стабильных суспензий на основе УДА и технологии их применения может быть обеспечен возможностью оперативного контроля размеров зерен в суспензии или, по крайней мере, определения наличия указанных крупных гранулянтов.
Рабочие взвеси представляют собой дисперсную систему с весовой концентрацией УДА 0,1-0,5 %. Дисперсионной средой выступает жидкость (дистиллированная вода или органика с незначительными добавками поверхностно-активных веществ и соединений, регулирующих pH среды) [1]. Таким образом, объект контроля размеров является слабоконцентрированным золем с существенным различием оптических свойств частиц и дисперсионной среды и, в первую очередь, показателя преломления.
Подобного рода задачи в ряде случаев успешно решаются оптическими методами, основанными на светорассеянии. Преимущества их определяются следующим [2; 3]: по сравнению, например, с седимента-ционным анализом, процесс измерения светорассеяния может быть ускорен, а его обработка автоматизирована. Это позволяет избежать изменения дисперсного состава частиц в процессе измерений, а также наблюдать такие изменения в процессе целенаправленных воздействий. При поточном производстве суспензий оптическая аппаратура может быть включена непосредственно в поток, т. е. метод не требует отбора проб. Не требуется также, как при методе сепарации или ситовом анализе, высушивания порошка, что, в свою очередь, может повлечь изменение дисперсного состава.
В силу указанных достоинств анализ взвесей методами светорассеяния применяется в цитологии [4], исследовании и контроле атмосферы [5], океанографии [6] и других отраслях.
Информации об использовании оптических методов для контроля размеров абразивных суспензий на основе УДА нами не обнаружено, хотя, как отмечалось, они являются типичными светорассеивающими системами. Таким образом, задачей исследования являлась реализация методов измерения светорассеяния, эксперименты с суспензиями УДА и другими легкодоступными ультрадисперсионными взвесями, а также оценка применимости оптических методов для контроля размеров зерен.
Эксперимент проводился с использованием спектрального вычислительного универсального комплекса КСВУ-12 на базе решетчатого монохроматора МДР-12.
В его электрическую схему были внесены некоторые изменения, допускающие работу в чисто ручном режиме, что необходимо ввиду экспериментального характера работы. Состав комплекса обеспечивает получение монохроматического излучения в диапазоне длин волн 0,2... 1,2 мкм за счет использования в качестве источников газоразрядной дейтериевой лампы и лампы накаливания, но чаще всего использовался ультрафиолетовый и видимый диапазон.
Регистрация излучения осуществлялась фотоумножителями ФЭУ-100 и ФЭУ-62 в соответствующих диапазонах. Измерения выполнялись на постоянном токе.
Кроме перечисленного, в состав комплекса входит кюветное отделение, обеспечивающее установку и поочередное введение в поток излучения между мо-нохроматором и фотоприемниками одной из четырех кювет для жидких образцов. Кюветы выполнены из плавленого кварца и представляют собой тонкостенные параллелепипеды с поперечным сечением 10 х 10 мм и высотой 50 мм, причем две противоположные боковые грани, не подвергающиеся облучению, выполнены матовыми. В такой комплектности КСВУ-12 абсолютно пригоден для проведения измерений по методу спектральной прозрачности (рис. 1).
Свет от источника 1 объективом 2 фокусируется на входной щели монохроматора 3. Монохроматическое излучение конденсором 4 собирается в параллельный пучок, который геометрически ограничивается диафрагмой 5 в пределах кюветы 6. Одна из кювет 6 наполняется жидкостью, не содержащей взвеси, другая -исследуемой суспензией. Когда в световой поток вводится первая кювета, производится измерение интенсивности нерассеяного излучения, 10; при введении второй кюветы - интенсивность излучения, прошедшего через рассеивающую среду I.
Рис. 1. Схема установки измерения спектров прозрачности: 1 - осветитель с лампой; 2, 4, 7 - линзовые фокусирующие системы; 3 - монохроматор; 5, 8 - диафрагмы; 6 - кюветы; 9 - высоковольтный стабилизированный источник; 10 - фотоумножитель ФЭУ-100; 11 - милливольтметр
Линза 7 фокусирует свет на плоскости диафрагмы 8 так, что на ее отверстии собираются лучи, прошедшие без изменения направления. Свет, идущий под другими углами (в результате рассеяния), собирается за пределами отверстия и на фотоприемник 10 не попадает. Так осуществляется угловая селекция излучения. Питание ФЭУ осуществляется от источника 9, сигнал регистрируется милливольтметром цифровым 11. Принятая схема установки обеспечивает полную идентичность измерительного тракта при измерениях 10 и I. Методика измерений полностью соответствует описанной.
В кюветное отделение установки помещалась кювета с исследуемым образцом и кювета с дисперсионной средой без рассеивающих центров (эталонная).
В качестве исследуемого образца применялась водная суспензия УДА, при проведении эксперимента применялось несколько суспензий с различным массовым содержанием УДА. Измерялась интенсивность света, прошедшего через исследуемую кювету I с УДА и образцовую 10 с дистиллированной водой. Такие измерения проводились на длинах волн от 350 до 700 нм с шагом 25 нм. Затем вычислялось отношение 1/10.
Далее вычислялось значение двойного логарифма отношения интенсивности света, прошедшего через исследуемый образец, к интенсивности света, прошедшего через эталонную кювету, и логарифм длины волны. По полученным данным строился точечный график в двойном логарифмическом масштабе. Через точки проводили усредненную прямую. Определив приращение двойного логарифма отношения интен-сивностей и приращение логарифма длины волны, находим угловой коэффициент усредненной прямой.
Первые опыты показали, что на начальном этапе применение данных методов к частицам очень малого размера, например, ультрадисперсный алмаз (УДА), дает возможность получать только качественные, а не количественные результаты и требует проведения дополнительных исследований.
Для первых измерений была взята водная суспензия порошка УДА, полученного в политехническом институте Сибирского федерального университета. Объемная концентрация составляла примерно 0,000 3 отн. ед.
Результаты измерения !р были использованы для расчетов при углах р = 45 и 135.
Для 1 = 400 нм при измеренных 145 = 0,15 отн. ед. и 10 = 1 360 отн. ед., т = 1,805 вычислено а = 0,102, далее 1р = 104 и из него же у(45,.г) = 28,9. Затем интерполяцией по таблице [7] найдено соответствующее г = 4,8, и, наконец вычислено г = 5,7 • 10-6 см или 57 нм. Аналогичный расчет для 1 = 500 нм дал значение г = 65 нм. По второму методу нахождения г из индикатрисы для отношения Д5//135 = 3 из таблицы [7] имеем г = 5,2, откуда г = 62 нм; при 1 = 550 нм г = 76 нм.
Оба метода дали довольно близкие результаты, причем метод отношения 145/1135 не использовал показатель преломления рассеивающих частиц. А это указывает на то, что в методе по [1р] использовалось значение т, близкое к реальному.
Попытка проследить влияние разбавления суспензии водой не дала каких-либо результатов, так как малая мутность системы повысила ошибку измерения 1р на всех углах р до порядка самой ее величины.
Рассмотрим определение дисперсности взвесей УДА из измерений спектров прозрачности.
Спектр прозрачности образца суспензии № 1 приведен в координатах «1п 1 - 1п|1п (1/10 )| » (рис. 2). Измерения выполнены при исходной концентрации УДА, - Соб = 0,000 3 отн. ед. (кривые 1 рис. 2), и при четырехкратном разбавлении (кривые 2 рис. 2). В диапазоне 1п 1 от 5,6 до 6,5 экспериментальная зависимость 1п|1п (1/10 )| от 1п 1 хорошо аппроксимируется прямой линией, т. е. прозрачность взвеси описывается функцией, и к ней применим метод спектра прозрачности.
При дальнейшем увеличении длины волны 1 в области снижения чувствительности ФЭУ наблюдается
значительный разброс экспериментальных точек и
изменение характера зависимости 1п|1п (///0 )| от 1п 1.
Поэтому для обработки были взяты результаты, попадающие в вышеуказанный спектральный диапазон.
Рис. 2. Экспериментальный спектр прозрачности водной суспензии УДА (образец № 1) в двойном логарифмическом масштабе
Поскольку построение аппроксимирующей прямой «на глаз» всегда содержит в себе некоторый элемент произвола, кроме «средних» аппроксимирующих линий (рис. 2), выполнено построение «предельных» линий как границ возможного положения графика. Предельные линии также использовались для вычисления радиуса частиц [8].
Измерения и расчеты выполненные на образце № 2 гидрозоля УДА, привели к результату г = 183 нм. Для образца № 2 изменений концентрации не проводилось.
Обращает на себя внимание тот факт, что при наличии расхождений результатов двух методов для образцов № 1 и 2 они находятся в примерной пропорции. Это безусловно указывает на то, что исследуемые методы «чувствуют» дисперсность системы.
С помощью углового коэффициента по рассчитанным ранее калибровочным кривым находилось значение дифракционного параметра, зависящего, в свою очередь, от размера частиц и коэффициента преломления материала. Выразив из дифракционного параметра радиус частицы и подставив найденное значение дифракционного параметра, с помощью косвенных вычислений находили искомый средний радиус частицы.
Как показал предварительный анализ [9], полученные результаты существенно расходились с результатами, полученными другими исследователями. Так, например, размеры ультрадисперсного алмаза, на котором проводился эксперимент, составляют от 4 до 20 нм. в редких случаях до 80 нм. Наши результаты показывали средний радиус частиц 120-150 нм. Однако измерения при определенных условиях правильно описывали качественные изменения, например если частицы при повышенной температуре должны были
усиленно укрупнятся, то измеренный радиус частиц увеличивался.
Следовательно, метод позволяет измерять дисперсный состав наносред, однако пока большая погрешность метода не позволяет получить результаты требуемой точности.
На основе теории планирования эксперимента был составлен его план в табличном виде для выявления числа значимых факторов и их наиболее информативных уровней.
Для этого был составлен список факторов и целевых функций, принимавших участие в эксперименте. Это длина волны 1, интенсивность светового потока, концентрация взвеси, высота столба жидкости, вещества, которые образуют взвеси; наиболее важным параметром вещества является коэффициент преломления, время, прошедшее с момента приготовления взвеси (диспергирования ультразвуком), функция, описывающая эффективность рассеяния дифракционный параметр р, и непосредственно сам радиус частиц. После анализа факторов была выбрана целевая функция и факторы, имеющие корреляционную зависимость с этой функцией. В качестве функции нами было выбрано отношение интенсивности светового потока, прошедшего через образец с УДА, к интенсивности светового потока, прошедшего через образец с дистиллированной водой: ///0. В качестве факторов приняты длина волны 1 и концентрации УДА в взвесях (см. таблицу).
Пример представления плана эксперимента в табличном виде
№ измерения ///0 1, нм Массовое содержание УДА, %
1 0,075 758 350 0,1
2 0,088 608 375 0,1
- - - -
13 0,259 048 675 0,1
14 0,282 877 700 0,1
15 0,000 125 350 0,125
16 0,000 157 5 375 0,125
- - - -
27 0,000 983 333 675 0,125
28 0,001 324 519 700 0,125
- - - -
Данный план эксперимента позволяет найти полиномиальную зависимость между целевой функцией, в роли которой выступает отношение интенсивностей, и параметрами эксперимента, в данном случае длиной волны и концентрацией рассеивающих частиц.
В дальнейшем полученная регрессионная модель может использоваться как для градуировки приборов, реализующих заявленный способ, так и для оптимизации технологических режимов измерений.
Эксперименты показали, что суспензии УДА, являющиеся основой полировальных составов, обнаруживают все закономерности оптики рассеивающих сред. Это позволяет утверждать, что определение дисперсности суспензий УДА эффективно может осуществляться методами светорассеяния.
Для корректного и однозначного применения метода спектра прозрачности необходимо получение регрессионной модели, которая бы описывала зависимости, существующие между экспериментальными данными и искомым средневзвешенным диаметром частиц.
Библиографический список
1. Захаров, А. А. Суперфинишное полирование кремния с использованием ультрадисперсного алмаза / А. А. Захаров, В. А. Юзова, О. В. Семенова // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений : сб. тез. Российской конференции. Томск, 1993. С. 80.
2. Эскин, В. Е. Рассеяние света растворами полимеров / В. Е. Эскин.- М. : Наука, 1973. 350 с.
3. Байвель, Л. П. Измерение и контроль дисперсности частиц методом светорассеяния под малыми углами / Л. П. Байвель, А. С. Лагунов. М. : Энергия, 1977. 88 с.
4. Безрукова, А. Г. Информативность параметров светорассеяния при исследовании клеток / А. Г. Без-
рукова, И. К. Владимирская // Цитология. 1982. Т. 24. № 5. С. 507-521.
5. Розенберг, В. И. Рассеяние и ослабление электромагнитного излучения атмосферными частицами /
B. И. Розенберг. Л : Гидрометеоиздат, 1972. 348 с.
6. Шифрин, К. С. Введение в оптику океана / К. С. Шифрин. Л. : Гидрометеоиздат, 1983. 277 с.
7. Слоним, И. Я. Определение размера частиц по светорассеянию / И. Я. Слоним // Оптика и спектроскопия. 1960. С. 98-108.
8. Ереско, С. П. Адаптация методов светорассеяния для контроля дисперсности нанофазных материалов /
C. П. Ереско, А. В. Толстоногов // Транспортные средства Сибири : сб. науч. тр. с междун. участием / под ред. С. П. Ереско ; Краснояр. гос. техн. ун-т. Вып. 9. Красноярск, 2003. С. 345-353.
9. Ереско, С. П. Экспериментальная проверка метода определения дисперсности частиц через светорассеяние / С. П. Ереско, А. В. Толстоногов,
B. А. Юзова // Вестник университетского комплекса : сб науч. тр. / под общ. ред. Н. В. Василенко. Красноярск : ВСФ РГУИТП, НИИ СУВПТ, 2004. Вып. 2 (16).
C. 192-200.
A. V. Tolstonogov, S. P. Eresko
THE OPTICAL METHOD OF MEASUREMENT OF THE SIZES OF ULTRADISPERSE PARTICLES NANOMATERIALS
Nowadays it is lacking the control express-methods of size of nanodisperse particles of different materials, which are necessary in technological processes. Straight measurement methods (for example with electron microscopy) are expensive, prolonged and not technological for production. Herewith the method based on measuring of parameters of light flow passing through suspension of nanomaterials in liquid was tested.
УДК 519.68
Т. Р. Ильина, Г. Б. Хоролич
ФОРМАЛИЗАЦИЯ И РЕШЕНИЕ ГЕНЕТИЧЕСКИМИ АЛГОРИТМАМИ ЗАДАЧИ МАРШРУТИЗАЦИИ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ
Задача маршрутизации транспортных средств производственного предприятия формализуется в виде задачи смешанного целочисленного программирования с булевыми переменными, для решения которой применяется специальный генетический алгоритм.
Задача распределения транспортных ресурсов на предприятии состоит в установлении очередности обслуживания некоторых производственных объектов имеющимися транспортными средствами.
Рассмотрим систему с п объектами хь х2, ..., хп и т транспортными средствами.
Под маршрутом '-го транспортного средства // ,
' = 1, 2, ..., т будем понимать последовательность к элементов (производственных объектов) х1, х2, ..., хк
в том порядке, в котором транспортное средство их обходит. Под выполнимым маршрутом понимается маршрут, обеспечивающий непрерывную работу включенных в него объектов, т. е. ситуация, в которой нет простоя оборудования объектов из-за отсутствия
комплектующих, доставляемых транспортными средствами. В общем случае, условие выполнимости маршрута можно записать в виде некоторого ограничения
на элементы ф(1/ ) > 0, j = 1, m . Введем в рассмотрение множество L всех выполнимых маршрутов системы. Тогда распределение транспортных средств системы можно представить в виде задачи оптимизации:
m
^ kj ® max,
j=1
j(lJj ) > 0, j = 1, 2, ..., m, ljj e L, j = 1, 2, ..., m.
Каждый объект xi, i = 1, 2, ..., n в некоторый момент времени характеризуется двумя числами (ti, й), где ti - время достижения транспортным средством
