CC BY
88
Заключение
Представленные результаты поисковых экспериментальных исследований показывают широкие возможности способа нанесения различных функциональных покрытий на металлические поверхности с использованием гибридного магнитоплаз-менного ускорителя. Он обеспечивает предельно прочное соединение покрытий с поверхностью подложки за счет образования граничного слоя взаимного перемешивания материалов толщиной несколько десятков мкм. Толщина покрытий может составлять от десятков до сотен мкм и более. Покрытия имеют плотность монолитного материала и не содержат сквозных пор.
• Покрытия из меди и ее сплавов могут использоваться для улучшения контактных электрических соединений и при изготовлении вкладышей подшипников скольжения.
• Покрытия состава нержавеющей стали могут наноситься на любые металлы, в том числе медь,
сталь, алюминий, и использоваться для повышения коррозионной, электроэрозионной, термической и механической стойкости рабочих поверхностей электродов в электроразрядных устройствах. Такое покрытие может обеспечить повышение ресурса и критических параметров рабочих поверхностей поршней двигателей внутреннего сгорания и лопаток газовых турбин.
• Композиционные покрытия на основе синтезированного сверхтвердого материала обеспечивают значительное повышение механических свойств поверхности и могут использоваться при изготовлении металлообрабатывающего инструмента.
• К уникальным возможностям рассмотренного способа следует отнести обеспечение условий сверхглубокого проникания вещества гиперзвуковой струи в металлические поверхности и модификацию ее свойств: повышение твердости, жаропрочности, электроэрозионной стойкости, механической износостойкости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. - М.: Наука, 1977. - 184 с.
2. Козорезов К.И., Миркин Л.И. Получение и импульсная рентгенография высокоскоростного потока частиц при сверхглубоком проникании ускоренных микрочастиц в металлы // Физика и химия обработки материалов. - 2000. - № 1. - С. 77-80.
3. Школьников Э.Я., Гузеев М.Ю., Масленников С.П., Чеботарев А.В. Ускорение макрочастиц в электротермическом ускорителе с мультиразрядной схемой разрядного узла // Приборы и техника эксперимента. - 2000. - № 6. - С. 130-135.
4. Сивков А.А., Корольков Л.В., Сайгаш А.С. Нанесение медного покрытия на алюминиевые контактные поверхности с помощью магнитоплазменного ускорителя // Электротехника. -2003. - № 3. - С. 41-46.
5. Сивков А.А., Ильин А.П., Громов А.М., Бычин Н.В. Сверхглубокое проникание вещества высокоскоростного плазменного потока в металлическую преграду // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 1. - С. 42-48.
УДК 535.34:599.216
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПОСЛЕ ОБЛУЧЕНИЯ ИОНАМИ ХРОМА И ОТЖИГА
А.В. Кабышев, Ф.В. Конусов*
Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Федеральное государственное научное учреждение НИИ высоких напряжений. г. Томск E-mail: [email protected]
Исследованы параметры оптического поглощения поликристаллического оксида алюминия (поликора) после облучения ионами хрома и последующего отжига в вакууме. Установлено влияние дефектов замещения, междоузельных ионов хрома и алюминия, комплексов с их участием на характеристики поглощения, на характер оптических переходов между локализованными состояниями и разрешенными зонами. Выделены вклады в изменение свойств от отдельных дефектов замещения, их кластеров и комплексов на основе дефектов замещения и собственных вакансионных дефектов. Оценено влияние на поглощение дефек-тообразования и химического взаимодействия имплантированных атомов хрома с атомами решетки. Установлена наиболее вероятная природа кластеров дефектов замещения и комплексов примесно-дефектного типа.
Облучение неорганических диэлектриков ионами и последующая термообработка создают в приповерхностном слое новое неравновесное состояние, отличающееся по структуре и свойствам от исходного. Модификация поверхностной электро-
проводности и (10-15...10-4 См) обусловлена введением радиационных дефектов (РД), формированием комплексов на их основе, формированием неупорядоченных твердых растворов. В восстановительной атмосфере наблюдается коагуляция им-
плантируемого элемента в кластеры и образование новых проводящих фаз. Наведенные при облучении ионами дефекты создают в запрещенной зоне (ЗЗ) диэлектриков локализованные состояния (ЛС), меняют оптические свойства [1-4] и электропроводность [5]. Состояния, наведенные РД, хорошо проявляются в поликристаллическом оксиде алюминия (поликоре) и лейкосапфире, содержащих минимальную концентрацию примесных элементов [1-4]. Оптические и фотоэлектрические свойства моно- и поликристаллов а-А1203, облученных ионами, позволяют определить влияние строения материала на дефектообразование и на преобразование дефектов в комплексы. Исследование влияния на поглощение ионов, обладающих различной способностью замешать катионы решетки и формировать твердые растворы при накоплении дефектов замещения [4], позволяет идентифицировать стабильные к отжигу комплексы дефектов, оценить их роль в изменении свойств.
Цель работы - исследование характеристик оптического поглощения поликора после облучения ионами хрома и последующей термообработки в вакууме, определение влияния РД, имплантированной примеси и комплексов на их основе на оптические свойства.
Методика измерений
Облучение пластин поликора толщиной 0,5 мм ионами хрома проводилось в частотно-импульсном режиме (энергия ионов 50...150 кэВ, флюенс Ф=0,1...2.1017 см-2, плотность тока в импульсе 10-2.10-3 А/см2, температура облучения не превышала 350 К, давление Р<0,1 Па). Концентрация примесных элементов в поликоре не превышает 10-1 мас. %. По оценочным расчетам глубина проникновения ионов не более 200 нм, а распределение имплантированных ионов по глубине подчинено гауссовой функции. Постимплантационный отжиг выполнялся в температурном интервале Тотж=300.2000 К при остаточном давлении Р<10 Па в течении 30 мин. Измерение спектров диффузного отражения проводилось на спектрофотометре 8рееогё-М40. Рассчитанный из полученных спектров коэффициент поглощения а(Ну) аппроксимировался правилом Урбаха:
а=а{].ехр(Ну/Еи), (1)
где Еи - энергия Урбаха, а0 - предэкспоненциаль-ный множитель, и законами, описывающими межзонное поглощение:
а.Ау=Я.(Ау-Е/. (2)
Здесь т=1/2 и 2 соответствуют прямому и непрямому разрешенным переходам, В - определяется комбинированной плотностью состояний, связываемых прямыми и непрямыми переходами через ширину запрещенной зоны Е. Относительная концентрация радиационных дефектов И/И (И и N - концентрация центров поглощения до и после облучения) оценена из отношения коэффициентов поглощения до и после облучения.
Результаты и их обсуждение
В оксиде алюминия замещаемость катионов кристаллической решетки внедренными атомами хрома составляет 0,5...0,6 и увеличивается после отжига до 0,95.0,98 [1, 4]. Введение ионов Cr"+ и взаимодействие отвечающих им состояний с биографическими дефектами (БД) определяют параметры оптического поглощения [1-3, 6-9]. Энергии центров 8 полос поглощения, обусловленных ¿-¿-переходами в дефектах замещения CrA"+, расположены в интервалах: 8=2,2.2,3 и 2,5.2,7 эВ для дефектов с и=2.4 [6-10]; 3,1.3,2 эВ (и=2,3) [6,10]; 4,7.4,9 эВ (и=3) [6,10]; 3,7.3,9 эВ (и=4) [8]; 4,4.4,5 эВ и 5,0.5,1 эВ (и=2,4) [6, 8]. Междоузель-ным ионам хрома Cr,0(+) отвечает полоса поглощения с 8=3,9.4,0 эВ [7]. Имплантация ионов нарушает стехиометрический состав соединения, что проявляется в накоплении ЛС, наведенных не только дефектами замещения, но и анионными вакансиями VO и междоузельными А1,-центрами [1-5].
Влияние облучения на оптическое поглощение. После облучения Ф<1017 см-2 на спектрах поглощения поликора a(hv) проявляются полосы с 8=1,9, 2,52 и 3,25 эВ (рис. 1). Сопоставление с литературными данными [6-9] позволяет связать эти полосы с переходами электронов в дефектах замещения. После облучения Ф>1017 см-2 формируется непрерывный спектр ЛС, наведенных дефектами и имплантированной примесью, что отражается на спектрах поглощения. Проявляются интервалы энергии A(hv), в которых 1na~hv, т.е. выполняется правило Урбаха (табл.). Это свидетельствует об экспоненциальном характере распределения по энергии плотности ЛС, наведенных дефектами. С увеличением Ф, несмотря на высокие значения концентрации ЛС, энергия Урбаха Еи ниже, чем после имплантации в A12O3 ионов C+, Mo"+ и Ti"+ [5], табл.. Дозовые зависимости параметров A(hv), N/N, Еи(Ф) обусловлены скорее доминирующим влиянием электронных переходов между ЛС дефектов замещения, которым отвечают полосы c 8=2,5.2,6, 3,1.3,3, 3,4.3,8 и 4,6.4,8 эВ [6-10], чем переходов между уровнями собственных РД и их комплексов [3, 5]. Корреляция между дозовыми зависимостями концентрации дефектов замещения и параметров локализованных при 8=1,5.4,5 эВ состояний позволяет низкие значения Eu и сдвиг интервалов локализации уровней от A(hv)=2,0.3,1 и 4,9.5.,3 эВ до 1,5.3,1 и 2,3.3,8 эВ связать с перезарядкой дефектов замещения CrA13+^CrA12'4+. При этом заселенность собственных дефектов VO и A1;, имеющих глубокие уровни с 8>3,8 эВ, сильно подавляется (табл.).
Спектры поглощения облученного поликора в интервалах энергии A'(hv) аппроксимируются и степенными законами (2). Интервалы межзонного поглощения A'(hv) перекрываются с интервалами A(hv). Изменение характеристик межзонного поглощения В, A'(hv) параметров Урбаха а0, Еи, A(hv) и спектров a(hv^) (рис. 1; табл.) позволяет заклю-
чить, что ЛС, определяющие поглощение в интервалах Д'(Ну), вследствие накопления дефектов замещения и их кластеризации объединяются в подзоны. Увеличение концентрации уровней дефектов замещения с £=2,5, 3,2 и 3,7 эВ до А^=2.1020 см-3 и их кооперация расширяют область непрямых разрешенных переходов от 2,1...3,5 до 1,5...4,2 эВ, повышению их вероятности, а также способствуют реализации прямых переходов в интервале Д '(йу)=2,5...4,6 эВ (табл.). Эффективное накопление уровней с £=1,5...3,1, 2,3...3,8, 4,1...4,5 эВ и их кооперация в подзону обуславливает расширение интервалов непрямых переходов от 1,5...3,7 эВ до 1,5...4,2 и 1,5...4,7 эВ, повышение их вероятности и увеличение Ее на 0,2...1,0 эВ (табл.). Это сопровождается подавлением заселенности уровней с £=4,4...4,9 эВ, обусловленных БД (рис. 1).
нами хрома (1) и отжига при 1000 К (2), 1200 К (3), 1470 К (4), 1700...1800 К (5). Флюенс ионов 1017 см-2 (1, 3), 1016...1017см-2 (2, 4, 5)
Таблица. Параметры оптического поглощения и электропроводность облученного ионами хрома поликора (Ф=1017 см-2)
Тотж' К 0", См Д(Ьу), эВ Е„ эВ О), см-' Д(М, эВ 1д в, отн. ед. Ед, эВ N//N, отн. ед.
300 110-9 1,5...2,3 2,5...4,2 4,1...4,5 1,12 2,13 0,97 750 2100 203 1,5...4,2 2 , 5...3 , 7* 3,9...4,6* 3,67 4,31 4,60* 0,60 2,34 2,47* 200...160 190... 3 10... 1
1000 310-7 1,6...2,6 3,2...4,2 4,2...4,4 1,85 3,45 1,35 2000 4100 630 2,8...3,6 4,1...4,6* 3,4...4,0* 4,13 4,89* 4,67* 1,06 3,61* 2,81* 460...360 160...10 10...1
1470 110-16 1,5.3,1 3,1...4,0 1,15 1,44 416 670 2,7...3,8 4,1...4,6 3,69 5,26 1,18 3,58 140...60 60...50
1600 110-17 1,5.3,1 3,0...4,0 1,22 1,6 337 590 1,8...2,7 2,7...3,7 3,29 3,45 0,65 1,01 100...40 45...37
1800 110-17 4,1...4,6 0,34 - 4,1...4,6 4,87 3,62 3...0,5
*параметры1 прямых разрешенных переходов
Между дозовыми зависимостями параметров Ж/Ы, Е„, а0, Е, В и характеристиками локальных полос дефектов наблюдается корреляция. Это по-
зволяет изменение межзонного поглощения и поглощения с участием ЛС объяснить различиями в кинетике накопления дефектов СгА13+, СгД12'4+ и формированием кластеров СгА1"+_СгА1"+ с переменным зарядовым состоянием. С ростом флюенса возрастает вклад в поглощение от СгД12,3+-центров при е=1,5...3,1 эВ и от дефектов СгД124+ в интервалах е=2,8...4,0 эВ и 4,0.5,0 эВ. Доминирует перезарядка дефектов СгА13'4+^СгА12,3+ для уровней с £=1,5.3,1 эВ и СгА13+^СгА12+для ЛС с £=4,0.5,0 эВ. Заселенность радиационных А1;, ¥+-центров (£=4,0.4,1 эВ и 5,2.5,4 эВ [3, 5]) и дефектов СгА13+ подавляется (табл.). Увеличение оптической активности пар ионов хрома по сравнению с отдельными ионами вследствие накопления их концентрации (Д>1020 см-3), наблюдаемое в [1, 2, 10-12] по изменению люминесцентных свойств, косвенно подтверждает определяющее влияние кластеров ионов хрома на оптическое поглощение в интервалах Д(Ау)=1,5.3,1, 2,3.3,8 эВ и Д'(Ау)=1,5.4,0 эВ.
В поликоре изменение параметров поглощения обусловлено формированием кластеров дефектов замещения, аналогичных образующимся в лейкосап-фире, но подверженных большему влиянию БД типа ¥+, А1;0(+) [5] и междоузельных радиационных дефектов Сг/*+ [7]. С ростом Ф накопление дефектов СгА13+ (£=4,8 эВ) реализуется эффективнее, чем дефектов СгА12+ (4,5.4,6 эВ) и СгА14+ (3,5.3,7 эВ), рис. 1. Захват электронов на уровни дефектов СгА13,4+ ограничивает заселенность биографических и радиационных ¥+-центров. Анализ характеристик локальных полос поглощения, параметров Урбаха и межзонного поглощения показал, что в области энергии £=3,2.5,6 эВ доминирует изменение зарядового состояния дефектов СгА12,4+^СгА13+. Определенный вклад в параметры прямых разрешенных переходов в интервалах Д'(йу)=2,5...3,7 эВ и 3,9.4,6 эВ вносят радиационные А1;0(+)- и Сг/*+-центры (табл., рис. 1). Увеличение вероятности непрямых переходов в интервале Д '(йу)=1,5...4,2 эВ обусловлено кооперацией в подзону донорных уровней кластеров дефектов замещения, изменением зарядового состояния дефектов СгА12.4+^СгА14+ и СгА12'3+^СгА12,4+. Это проявляется в увеличении интенсивности полос с £=3,5.3,6 и 2,9.3,0 эВ и в подавлении интенсивности полос с £=2,6.2,7 и 3,2.3,3 эВ, рис. 1.
Влияние термообработки на оптическое поглощение. Воздействие термообработки определяется дальнейшим замещением ионами хрома катионов решетки от 0,5.0,6 до 0,95.0,98, накоплением и дальнейшим объединением дефектов замещения в кластеры, перезарядкой дефектов замещения и отжигом РД [1-5]. Происходит перераспределение междоузельных ионов и стабилизация заселенности уровней кластеров. Нельзя исключить формирование комплексов между имплантированными ионами и собственными дефектами ¥0 и А,- [4, 5]. Изменение спектров и доминирующего механизма поглощения коррелирует с изменением параметров межзонного поглощения (табл.). Выделяется три стадии изменения оптических параметров Гшж=300.1000, 1000.1500 и 1500.1800 К (рис. 1-3).
Отжиг при 300...1300 К стимулирует рост плотности локализованных при 1,5.5,5 эВ состояний, дальнейшее расширение интервалов их локализации и перекрытие ЛС (рис. 1-3; табл.). Локальные полосы с е~1,8, 2,5, 3,5 и 4,7 эВ, наведенные переходами в дефектах замещения, размываются (рис. 1), что свидетельствует о дальнейшей кластеризации дефектов и формировании дополнительных состояний, экспоненциально распределенных по энергии. Эффективность накопления при отжиге ЛС кластеров возрастает с увеличением глубины их локализации в ЗЗ (рис. 1, 2). Это способствует повышению интенсивности межзонных непрямых переходов и появлению интервалов Д'(йу)=3,4...4,0 и 4,1.4,6 эВ, в которых доминируют прямые переходы (табл.).
-1
а, см
10ч
103
102
0
500
1000
1500
,К
Рис. 2. Влияние отжига на коэффициент поглощения поликора после облучения ионами хрома. Флюенс ионов 1016 см-2 (1), 5.1016 см-2 (2) и 1017 см-2 (3); hv=4,5...4,8 эВ
E, эВ
0
500
1000
1500
Рис. 3. Влияние отжига на энергию Урбаха в поликоре после облучения ионами хрома: Ф=Ю'6 см-2 (1), Ю17 см-2 (2-4); Д(Ну)=2,5...4,0 эВ (1), 1,5...2,5 эВ (2), 3,1.-4,0 эВ (3), 4,0.4,5эВ (4)
Происходит увеличение Ее и расширение интервалов реализации прямых переходов от
Д(И=2,5.3,7, 3,4.4,2 эВ к 3,3.4,0, 4,1.4,6 эВ (табл.). Стабилизация оптических свойств наступает при 7^=1000.1500 К (рис. 1-3). После отжига при 300.1200 К наблюдается рост проводимости от 10-11.10-9 до 10-7.10-5 См, что свидетельствует о сильном влиянии на электроперенос состояний хромсодержащих дефектов и их кластеров, определяющих поглощение. Анализ температурных зависимостей о и фотопроводимости, наличие корреляции между энергиями их активации и параметрами поглощающих ЛС показали, что транспорт электронов осуществляется аналогично [5] прыжковым механизмом по состояниям, локализованным вблизи уровня Ферми, и/или по состояниям подзоны, сформировавшейся при кооперации до-норных состояний кластеров дефектов замещения.
При 7^=300.1300 К наблюдается корреляция между изменением оптической плотности локализованных при 1,5.4,0 эВ состояний а(^,Ф,Го1ж), степенью их перекрытия (~Еи) и изменением параметров межзонного поглощения В, ЕДФ, Тотж), (рис. 1-3, табл). Это позволяет предположить, что сильное влияние на характеристики поглощения в интервалах Д(Ь)=1,5.2,5, 2,5.4,0, 3,1.4,0 эВ и Д '(^)= 1,5.4,2, 3,4.4,0 эВ оказывает накопление комплексов, сформированных при 300.1200 К на основе имплантированных атомов хрома, РД и БД. Уменьшение Еи при 7о1Х>1000 К в интервалах Д(Ь)=1,5.2,5, 2,5.4,0, 3,1.4,0 эВ (рис. 3), рост вероятности межзонных переходов В и увеличение Ее на 0,3.0,7 эВ (табл.) обусловлено повышением вкладов в поглощение от дефектов замещения СгД2"4+, их кластеров и от комплексов на основе анионных вакансий и дефектов замещения. Локализация в спектрах поглощения после 7ож>1200 К полос с £-2,5, 3,2 и 3,6 эВ, отнесенных к хромсодержащим дефектам, подтверждает это предположение (рис. 1, кривая 3). Увеличение Еы в интервале Д(й^=4,0...4,5 эВ (рис. 3, кривая 4) обусловлено изменением зарядового состояния дефектов СгД13+^СгД12'4+ или взаимодействием между уровнями радиационных Д1; - и биографических Т'+(0)-центров и уровнями атомов хрома. Дальнейшее понижение Еы при 7ож>900 К и локализация в спектрах поглощения полос с £=4,1.4,2, 4,6.4,7 и 5,1.5,3 эВ (рис. 1), наведенных собственными РД, свидетельствует о нестабильном характере связи между дефектами.
Уменьшение при отжиге 7^=1200.1600 К концентрации ЛС с £=1,5.4,2 эВ происходит быстрее, чем концентрации глубоких состояний, локализованных при £=4,2.5,4 эВ (рис. 1). Наблюдается дальнейшее снижение Еи, рост вероятности межзонных переходов, увеличение ширины ЗЗ. Происходит стабилизация параметров межзонного поглощения, реализуемого в интервалах Д '(Ь)=1,8.4,1 эВ, 4,1.4,7 эВ (рис. 3, табл.). Изменение параметров поглощения с отжигом обусловлено диссоциацией кластеров дефектов замещения и нестабильных примесно-дефектных комплексов, повышением заселенности уровней РД с £=4,2.5,4 эВ и формированием комплексов на их
1
3
2
1
основе. Локализация полос поглощения на спектрах а, ЩИ(Ну) в интервале Ну=4,2...4,8 эВ и зависимости а(Ф, Ну, Тотж) подтверждают, что в поликристаллическом материале формируются новые комплексы дефектов (рис. 1, 2). Высокая устойчивость характеристик ЛС с £>4,2 эВ к воздействию температуры свидетельствует о термической стабильности формирующихся комплексов.
При 1200.1600 К влияние на свойства уровней дефектов замещения и состояний их кластеров, непрерывно распределенных при £=4,4.4,8 эВ, возрастает (рис. 1). Отжиговые зависимости параметров этой полосы свидетельствуют о перераспределении электронов от ЛС дефектов замещения с е=4,4.4,6 эВ к уровням междоузельных дефектов с е=3,8.4,0 эВ. С учетом идентификации полос, наведенных дефектами А1;+(0), / + [5], Сг;+(0) [7], Сг/^ [6-10], и наличия стадии быстрого роста концентрации Сг3+ при отжиге 1300.1600 К [1, 4] можно предположить, что полосы с £=3,7.3,9 эВ и 4,4.4,6 эВ вызваны переходами между состояниями комплексов на основе дефектов А1;, Сг;+(0), СгАи+ с концентрацией Д=2.3.1021 см-3. Изменение концентрации и степени перекрытия ЛС, отвечающих этим комплексам, обуславливает стабилизацию характеристик межзонных переходов в интервалах Д'(Ну)=1,5...4,0 и 4,1.4,7 эВ (рис. 1-3).
В поликоре характеристики ЛС с £=4,0.5,5 эВ и межзонное поглощение обусловлены комплексами с большим участием БД. С ростом флюенса при отжиге 1300.1500 К (рис. 1) происходит смещение центров полос в область высоких энергий от £=4,6.4,7 до 4,8.5,0 эВ и локализация при Ф<1016 см-2 в спектрах а(ку) полос с £=5,1.5,3 эВ. В спектрах И/ЩНу) полоса с £=5,3.5,5 эВ (наведена переходами в ¥+-центрах [5]) локализуется при Ф>5.1016 см-2. Это показывает, что в поликристаллах концентрация радиационных ¥+-центров в комплексах выше, чем А1,-центров (Д=3.1020 см-3 против 0,4.1,2-Ю20 см-3). Концентрация дефектов замещения N=0,6.1,5.1020 см-3 соизмерима с концентрацией собственных РД. Снижение электропроводности от 10-6 до 10-17 См обусловлено сменой носителей заряда (и^р-тип) и доминирующего механизма переноса на активационный, а также перераспределением электронов от уровней кластеров дефектов замещения 1,5.4,2 эВ на уровни дефектов СгА1и+. Последние играют роль глубоких центров захвата неравновесных носителей заряда.
При То1Х=1300.1600 К на спектрах поглощения поликора проявляются также локальные полосы при £=2,2.2,6 и 3,1.3,3 эВ (рис. 1). Дозовые и от-жиговые зависимости характеристик этих полос и параметров Урбаха в интервалах 1,5.3,1, 3,1.4,0 и 4,1.4,5 эВ (рис. 2, 3) определяются концентрацией дефектов СгА13+ (Д=1.3.1020 см-3) в кластерах СгА1и+-СгА1и+ и изменением в них зарядового состояния дефектов СгА12,4+^СгА13+. Термическая устойчивость до 1600.1800 К полосы с центром £=3,1.3,3 эВ в поликоре (рис. 1), сильное влияние
отвечающих этой полосе акцепторных уровней на параметры поглощения (табл.) и на фотопроводимость р-типа [5] свидетельствуют о формировании примесно-вакансионных комплексов с участием стабильных БД. Учитывая идентификацию полос поглощения, обусловленных переходами между уровнями Г-центров [5, 7], а также полос, наведенных дефектами СгА13+ [6, 9, 10], можно предположить, что эти комплексы формируются на основе катионных вакансий и дефектов замещения с полной концентрацией до 2.5.1020 см-3. Взаимосвязь изменений параметров поглощения с участием ЛС в интервалах Д(Ну)=1,5...2,5, 2,0.3,1 и 3,1.4,0 эВ и параметров межзонных переходов в интервалах Д'(Ну)=2,0...2,7 и 2,7.3,8 эВ проявляется на зависимостях ЕДЕи, Тож,Ф) (табл.). Это подтверждает доминирующее участие в поглощении различного вида примесно-дефектных комплексов и кластеров дефектов замещения.
Отжиг при Т>1700 К изменяет свойства вследствие повышения доли замещенных ионами хрома катионов до 0,98, диссоциации кластеров СгА13+-СгА13+ и активации одиночных дефектов замещения [1-4]. Нестабильные комплексы, сформированные на основе дефектов Г0, А1;, СгА1и+, аннигилируют. Формируются термически стабильные комплексы, обладающие как непрерывным спектром уровней, так и локальными уровнями (рис. 1). Локальные полосы, наведенные ¿-¿-переходами в дефектах СгА1и+, хорошо проявляются на спектрах а(ку) при £=2,4.2,6, 3,2.3,3 и 3,7.3,8 эВ (рис. 1). Отношение величины коэффициента поглощения а при Ну=2,5, 3,2 и 4,7 эВ (СгА13+) к а при Ну=3,7 эВ (СгА12,4+) свидетельствует о дополнительной перезарядке дефектов СгА13+^СгА12,4+. Свойственное поликору отличие в перезарядке (в лейкосапфире СгА12,4+^СгА13+) обусловлено влиянием акцепторных комплексов, сформированных на основе РД с суммарной концентрацией N=0,8.-^ДЮ21 см-3 и с участием БД. Термически стабильные комплексы дефектов формируют экспоненциальное распределение ЛС по энергии в интервалах 1,5.3,6 и 3,5.4,0 эВ (рис. 1). Перекрытие состояний комплексов, локализованных при £=1,5.4,2 эВ, обуславливает рост энергии Урбаха (рис. 3). При этом невысокие значения Еи для интервала Д(Ну)=4,1...4,6 эВ свидетельствует о стабильном зарядовом состоянии и заселенности уровней дефектов замещения и анионных вакансий. Необратимое уменьшение концентрации и степени перекрытия уровней, локализованных при £=1,5.4,5 эВ, обуславливает снижение вероятности межзонных непрямых (Д'(Ну)=2,4...5,2, 1,6.3,5 и 4,1.4,6 эВ) и прямых переходов (Д'(Ну)=3,5.4,9 и 4,1.4,6 эВ), рис. 2, 3; табл.
Таким образом, наведенные в поликоре после облучения ионами хрома дефекты и их комплексы создают непрерывный спектр ЛС и отдельные локальные уровни, определяющие изменение оптических свойств. Зарядовое состояние дефектов замещения, собственных РД и степень влияния де-
фектов на свойства определяются флюенсом ионов, содержанием дорадиационных дефектов и меняются после термообработки. При отжиге в интервале 300...1300 К образуются дополнительные кластеры дефектов замещения СгД1"+-СгД1"+ и комплексы на основе междоузельных и вакансионных дефектов, которые определяют межзонное поглощение в интервалах 1,5.4,2, 3,3.4,1 и 3,5.4,8 эВ и рост электропроводности. Формирующиеся при 1300.1600 К комплексы дефектов образуют полосы локальных уровней и определяют поглощение с
участием состояний 1,9.2,7, 2,7.3,7, 1,5.4,0 и 4,1.4,6 эВ и межзонное поглощение в интервалах энергии 1,5.4,1, 3,5.4,7 и 4,0.4,7 эВ. Эти комплексы, захватывая неравновесные носители заряда, снижают электропроводность. Сильное влияние на оптическое поглощение в интервалах 1,5.3,1 и 3,1.4,0 эВ оказывают термостабильные до 1800 К примесно-вакансионные комплексы на основе дефектов замещения и катионных вакансий. После отжига выше 1700 К поглощение определяется одиночными дефектами замещения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hensen T.M., de Dood M.J.A., Polman A. Luminescence quantum efficiency and local optical density of states in thin film ruby made by ion implantation // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88. - № 9. - P.5142-5147.
2. Norman M.J., Morpeth L.D., McCallum J.C. Investigation of the environment of Cr ions implanted into sapphire // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. - 2002. - V. B190. - P. 533-537.
3. Kozakiewicz A.G., Davidson A.T., Deny T.E. VUV optical absorption in sapphire crystals following implantation with 100 keV O+, Al+ and Cr+ ions // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. - 2002. - V. B191. - P. 582-585.
4. Naramoto H., White C.W., Williams J.M., McHargue C.J., Holland O.W., Abraham M.M., Appleton B.R. Ion implantation and thermal annealing of a-Al2O3 single crystals // J. Appl. Phys. -1983. - V. 54. - № 2. - P. 683-698.
5. Кабышев А.В., Конусов Ф.В. Влияние радиационных дефектов и их комплексов на оптическое поглощение поликристаллического оксида алюминия // Перспективные материалы. - 2002. - № 1. - C. 25-34.
6. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. - М.: Наука, 1976. - 267 с.
7. Kvapil J., Sulovsky J., Kvapil J., Perner B. The influence of dopants and annealing on the colour stability of ruby // Phys. Stat. Sol.(a). -1972. - V. 9. - P. 665-672.
8. Arkhangelskii G.E., Morgenshtern Z.L., Neustruev V.B. On the nature of the colour centres of ruby // Phys. Stat. Sol. - 1968. - V. 29. - № 3.- P. 831-836.
9. Валявко В.В., Мозго А.А. Спектры поглощения возбужденных кристаллов рубина // Журнал прикладной спектроскопии. -2002. - Т. 69. - № 3. - С. 362-365.
10. Kazuyoshi Ogasawara, Takugo Ishii, Isao Tanaka, Hirohiko Adachi. Calculation of multiplet structures of Cr3+ and V3+ in a-Al2O3 based on a hybrid method of density - functional theory and the configuration interaction // Phys. Rev.(b) - 2000. - V. 61. - № 1. -P. 143-161.
11. Murotani H., Mituda T., Wakaki M., Kondou Y. Optical characteristics of Al2O3 doped with Cr at high concentrations prepared by extrusion molding process // Japan. J. Appl. Phys. - 2000. - V. 39. -Pt. 1. - № 5A. - P. 2748-2749.
12. Galanciak D., Legowski S., Meczynska H., Grinberg M. Luminescence of Cr3+ complexes in Al2O3 // Functional Materials. - 2003 -V. 10. - № 2. - P. 212-216.
УДК 539.12.04
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБЪЕМНОГО РАСПАДА ПЕРЕСЫЩЕННОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА Al - 4 мас. % Cu ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ИОНАМИ Ar+ С ЭНЕРГИЕЙ 20 кэВ
Н.В. Гущина, В.В. Овчинников, Б.Ю. Голобородский, Л.С. Чемеринская
Институт электрофизики УрО РАН. г. Екатеринбург E-mail: [email protected]
Исследованы изменения микротвердости и периода решетки твердого раствора сплава Al - 4 мас. % Cu под воздействием облучения ионами Ar+ с энергией 20 кэВ, а также в процессе последующего старения. Установлено, что в ходе облучения, начиная с малых доз - 105.1016 ион/см2, происходит глубокий распад пересыщенного твердого раствора, минуя зонную стадию распада, с выделением частиц вторых фаз при предельно низких температурах (<60 °C), при которых в ходе обычного нагрева протекает лишь зонная стадия старения. Глубина, на которой происходит выделение фаз, превышает проективные пробеги ионов на несколько порядков величины. На несколько порядков возрастает также скорость распада (по сравнению с обычным термостиму-лированным старением при той же температуре). Все это, в сочетании с сильным влиянием малых доз облучения, является доказательством определяющей роли радиационно-динамического вклада в инициирование объемных процессов в метастабиль-ных средах.
В настоящее время сведения о воздействии пучков ионов с энергиями от нескольких десятков до нескольких сотен кэВ на материалы ограничиваются в основном информацией об изменении состава и структуры очень тонкого поверх-
ностного слоя вещества, определяемого величиной пробега бомбардирующих частиц. Природа процессов, происходящих в этом слое, и его ближайшей окрестности подробно изучена и во многом понятна.
