CC BY
56
ОПТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЧИСТОЙ ВОДЫ
И.Е. Скалецкая
Научный руководитель - доктор технических наук, профессор В.Т. Прокопенко
Цель работы состояла в исследовании принципиальной возможности использования метода поля-ризационно-оптической диагностики для изучения свойств воды, обладающей рядом мало изученных и интересных с точки зрения современного подхода к проблемам медицины свойств. Показано, что подобная диагностика позволяет определить показатель преломления воды с точностью до пятого знака после запятой. Приводится обоснование выбора наиболее информативной оптической модели поверхностных слоев воды, определяющих ее отражательную способность для монохроматического поляризованного света, с помощью которой можно интерпретировать ее транспортные и реструктуризационные свойства.
Введение
В оптическом материаловедении вода является одним из первых и наиболее полно изученных объектов исследования. Однако при использовании поляризационно-оптических методов диагностики она открывает новые грани своих аномальных отражательных свойств - экстремально высокие значения экстинкции в окнах слабого поглощения и угловую зависимость оптических констант на скользящих углах падения.
Вода - это хорошо изученный, широко распространенный в природе объект с уникальным набором аномальных, но не всегда объяснимых свойств. Так, в эволюции формирования простых веществ земли вода имеет воистину океанический масштаб. Более того, хотя в процентном отношении ее объемы невелики (ЬУ/У ~ 10/6400 ~ 15%), в нашей жизни она принимает космические масштабы.
Хорошо изучена химическая природа воды, квантовая, в частности. Однако природа неподеленных пар электронов кислорода в тетраэдрической координации атомов ее молекулы не находит своего строгого модельного объяснения. Алогичной на первый взгляд представляется сама связь кислорода с двумя электронами водорода, обеспечивающая молекуле воды конфигурацию легкого инертного газа неона. Энтальпийные (АИ0) свойства воды также обладают энергетической аномальностью ее образования (-285.83 кДж/моль) из простых газов Н2 и 02 по сравнению с более выгодным образованием перекиси водорода (-187.7).
Уточняя религиозные учения о всемирном потопе, можно предположить, что наша праатмосфера изначально была насыщена перекисью водорода Н202, распад которой в результате ряда катастроф оказался первым повсеместным потопом на оксидную твердь земли в далекие времена.
В органической жизни тайны воды усугубляются балансом свойств связанной и свободной воды. Так, например, не всякую жажду можно утолить водой.
Молекулярная вода - аномально полярное вещество, способное силами полей Ван-дер-Ваальса осуществлять реакции растворения, электролитическую диссоциацию и сольватацию.
Рекордно высокое значение имеет электростатическая диэлектрическая постоянная воды 8=81. Это означает, что она может быть ловушкой электростатических полей (Е) с высокой индукцией Б= еЕ. Однако для высокочастотных электромагнитных полей дисперсионное значение 8«, описываемое квадратом показателя преломления и2=гда, теряет свою аномальность (п = 4/3). Тем не менее, на индуцированные извне информационно-транспортные свойства воды при нормальных условиях современные исследователи возлагают большие надежды [1].
Таким образом, на современном уровне знаний все больший интерес вызывают вторичные (кристаллоагрегатные) и третичные (полимерные) модификации структуры воды, отвечающие за ее поведение в слабых электромагнитных полях с эффектами ре-
структурирования и памяти к ним, имеющие чрезвычайно важное медико-биологическое значение для экозащиты человека в индустриально патогенной среде.
Существует множество методик по изучению наблюдаемых с водой необычных явлений, в частности, медико-биологических [1].
Данное исследование посвящено созданию методики, позволяющей оценивать и изучать оптические свойства воды на основе поляризационно-оптической диагностики веществ. В рамках работы были проверены принципиальные возможности использования приборов эллипсометрического типа для изучения оптических констант жидкостей.
Перспективность рассматриваемого метода исследования обусловлена высокой чувствительностью приборов эллипсометрического типа к амплитудно-фазовым характеристикам поля отраженной световой волны, определяемым приповерхностными структурами, отвечающими за многие свойства изучаемых объектов, в частности, индуцированных их взаимодействиями с внешней средой и не обнаруживаемых прямыми энергетическими способами исследования.
Системный анализ спектрально-оптических свойств воды в одной из работ IX международного конгресса кирлианистов приводит автора [1] к выявлению сложного набора как бы парциальных составляющих показателя преломления чистой воды, представленных в табл. 1.
ЕвН2 / Е(Ев Н2 , Еа Н+ ) 1,3289
Ев (Н2 - Н2 + )/ Е (Е в-а ОН, Еа Н+ ) 1,3282
Е(Е в Н2, Еа Н+)/Е{Е в (Н2 -Н2+), Еа (Н° -Н+)} 1,3289
Ев ( ОН- Н2 + )/ ЕвН2 + 1,3283
Е{Е в (Н2 -Н2 + ), Еа (НО -Н + )}/ Е{Е в Н2) 1,341
Еа (НО -Н + )/ Еа (2Н)+ 1,3333
Е(Ев_а ОН, Еа Н+)/Е{Еа ОН, Еа (НО -Н+)}-Еа Н+ 1,332
Еа (Н + -ОН)/ Е{Е в ( О - О ), Еа О 2 } 1,332
Еа {ОН-(2Н) + }/ Еа ( О° -Н 0 ) 1,3295
Е{ЕВ О2, Еа (Н°-Н+)}/Е{Ев (Н2-Н2+), Еа (Н°-Н+)} 1,302
Ев О 2 ?/ Е{Е вО 2 ", Ев ( О - О )} 1,302
Е{(ЕВ О2 -1912 см-1 ), Еа О2 }/Ев ( О - О ) 1,306
Ев ( О - О )/ Еа {ОН, (Н 0 -Н + )} 1,318
Ев ОН/ Е(ЕВН2 , ЕаН+ ) 1,315
Таблица 1. Парциальные составляющие показателя преломления воды
Однако автор не совсем корректно игнорирует комплексную природу показателя преломления воды, считая, что общепринятой характеристикой низкоэнергетических спектров ЭС (валентных электронов) является только показатель преломления п =1,3 (лед) или п =1,327 (воды для 60°С) и п =1,3339 при 0°С.
Из табл. 1 видно, что величина п воды в основном определяется регулярными Н- центрами, в частности (Н°-Н+)-е, (Н+)-е и (Н-Н)+-е.
Более полная картина широкополосных свойств линейного отклика воды на воздействие слабых ЭМ полей, включая тепловой ИК-диапазон, представлена на рис. 1-3 дисперсионными спектрами [2] компонент комплексного показателя преломления (т = п - ¡к), состоящего из показателя рефракции п(К) и поглощения к(Х).
- ЛА8
О 2 4 6 8 Ю А, «м Рис. 1. Спектры компонент комплексного показателя преломления воды т
(И 1 40 100 А,
Рис. 2. Спектры т(Л) для воды
Ш 1 40
20 <00 150 ¿00
/\,Н/И
Рис. 3. Спектры т(Л) воды в УФ области
На рис. 2 и 3 показаны детали этих спектров компонент комплексного показателя преломления воды в пределах длинноволнового и коротковолнового УФ излучений [3].
Из данных рис. 1-3 видно, что вода представляет собой сложно организованную структуру многоэлектронной конфигурации атомного, молекулярного и кристаллического порядков с характерным всепоглощающим откликом на внешние воздействия всюду, кроме окон прозрачности в видимом и рентгеновском диапазонах.
Секреты парциальных данных табл. 1 имеют расчетный характер, который описывается классическими дисперсионными рядами или интегралами Крамерса-Кронига для дипольного отклика электронов структуры на гармоническое силовое поле ЭМ волны:
1
^ ^ ЛЛПЛРК
люлек 1 * атом
Р = ±уаЕ =—У У
У ]=\ 1 1 ">У о о • /оу
1 • N
I 1 * моле к
= —Е У а
/ * молек ЛГ=1
N
молек = // а
Г Л/"1""' ' "
Г
молек молек } молек
Вводимая в этих соотношениях поляризуемость (а) входит в закон Клаузиуса-Мосотти и приобретает особый микроскопический смысл в параметрах (/) сил осцилляторов:
£-1 8 + 2
4
: — 7Ш
3
а
мол мол
4
— 7Ш„
3 л
,2 И„,
I
Ш СОд -С02+7С0у
(1)
Важно подчеркнуть, что (1) предполагает динамическую (дисперсионную), а не статическую интерпретацию 8 и содержащуюся в ней молекулярную поляризуемость амолна частотах 1014Гц.
В жидком состоянии вода доступна для проникновения в дефекты ее структуры газов внешней среды, равно как и наоборот - испарению молекул (даже на морозе). Эти обстоятельства важно учитывать при построении оптической модели поверхностных слоев воды, определяющих ее отражательную способность для монохроматического (X =632.8 нм) поляризованного света, по которой обычно и проводится диагностика ее транспортных и информационно значимых свойств.
Температурные секреты воды состоят в том, что ее молекулы проявляют свойства агрегации. Так, например, пары воды имеют молекулярную массу 18, вода при 4°С имеет уже молекулярную массу 36, а фракции льда - 54. Таким образом, в программах планирования эксперимента необходимо предусмотреть зависящие от температуры измерения оптических констант воды.
Методика исследования
В качестве прецизионных приборов для определения оптических констант воды использовались эллипсометры серии ЛЭФ-2 и -ЗМ, принципиальная схема работы которых представлена на рис. 4.
окг
ФЭУ
базовая линия прибора (с нормалью в)
Рис. 4. Схема скрещенных поляризаторов при косом падением света на ОИ
На рис. 4 введены следующие обозначения: ОКГ - источник когерентного монохроматического излучения (Х=632.8 нм); М - низкочастотный модулятор-прерыватель светового пучка 1 мм апертуры; П, А - кристаллические поляризаторы Глана-Томсона; С - компенсатор (Х/4); а, е - реальные лучи падения и отражения на строго горизонтальном участке ОИ; в - базовая линия симметрии между плечами падения (а) и реги-
страции (д) ФЭУ; ОИ - объект исследования (зеркальная поверхность дисциллирован-ной воды); ОК - расположение возможного коллиматора тонких пучков.
Источники неустранимых систематических погрешностей ЛЭФ-2: значительная апертура светового пучка для непланарных ОИ; конечная расходимость лучей светового пучка ОКГ; неполное совпадение базовой нормали (в) с линией отвеса (с); вибронезащищенность ОИ от индустриальных помех; низкая частота селекции механического модулятора (М).
Как известно [4], метод эллипсометрических исследований позволяет с высокой точностью диагностировать поверхностное разнообразие структур исследуемых сред.
При отражении когерентного линейно поляризованного света от диэлектрических зеркал его поляризация трансформируется в эллиптическую. Эллипс деполяризации отраженного света описывается двумя амплитудно-фазовыми параметрами ¥(ф)-Д(ф), измеримыми при углах падения-отражения ф на эллипсометрах-фотометрах, например типа ЛЭФ-2 или ЛЭФ-3М. Эти параметры входят в основное уравнение эллипсометрии (ОУЭ) вида [4]:
—
Ъ (У)ехр{/А} = =
Е°РТР /Е™д
Е°тр / Е™д
ег[арг(Е°тр)+арг(Е^ )-арг(Е™* )-арг(Е°ТР)] (2)
и описываются обобщенными комплексными коэффициентами Френеля — (ф, п, к, ё/Х). Их явный вид для формул (2) известен только для частных моделей взаимодействия ортогональных р- и Б-компонент поля световой волны с веществом, оптические параметры которой задаются комплексными показателями преломления т и толщинами соответствующих слоев ё. В простейшей модели плоской границы раздела фаз эти обобщенные коэффициенты переходят в классические коэффициенты Френеля для идеальных границ, из которых, в частном случае диэлектриков без поглощения, при углах фбр выводится закон Брюстера:
П = ^(фбр).
Ф, град. ¥(ф), град. Д(ф), град. Цфэу, мВ Идеальная граница п к
50 5,166667 176,2667 0,15 1.33546 0.01064
52,5 1,083333 162,85 0,16 1.33354 0.00961
53 0,383333 127,3167 0,1625 1.33388 0.00906
53,16667 0,3 92,13333 0,165 1.33538 0.00895
53,25 0,383333 57,9 0,1665 1.333004 0.009654
53,5 0,66666 15,2 0,1675 1.33208 0.00517
60 11,01667 2,666667 0,18 1.33148 0.01047
65 18,23333 0,85 0,2 1.33511 0.00789
70 24,81667 0,483333 0,23 1.33556 0.00669
75 30,66667 0,316667 0,24 1.3347 0.00543
77,5 33,33333 0,216667 0,25 1.33416 0.00543
80 35,83333 0,15 0,26 1.33495 0.00481
82,5 38,21667 0,083333 0,31 1.33617 0.00362
85 40,53333 0,05 0,32 1.3355 0.00329
87,5 42,78333 0,04 0,36 1.33511 0.00529
88 43,21667 0,03 0,37 1.3389 0.00498
88,5 43,58333 0,02 0,31 1.37499 0.004578
88,75 43,88333 0,01 0,25 1.34058 0.002659
Таблица 2. Амплитудно-фазовые и фотометрические параметры ифэУ(ф) для воды и оценки оптических констант ее приповерхностных структур
В табл. 2 приводятся данные эллипсометрических измерений на чистой воде. На рис. 5 представлена графическая иллюстрация данных табл. 2. Здесь по поведению амплитудной функции графическим способом находим угол Брюстера и оцениваем показатель рефракции 1§(53.13°)=1.333328, который с большой точностью воспроизводит значение п = 4/3, хотя сами измерения по модели идеальных границ Френеля варьируются уже с третьего знака после запятой.
Этот факт высокой точности оценки вещественной части показателя преломления до пяти знаков после запятой по методу Брюстера можно объяснить хорошей статистикой измерений (18 точек) вблизи угла Брюстера фбР = 53.13°, при котором сами эллип-сометрические измерения в принципе проводить невозможно из-за потери Б-луча в компонентах поля. При этом статистический закон увеличения точности при многократных измерениях 1/л/18 более чем вчетверо улучшает точность однократных измерений, разброс которых начинается с третьего знака после запятой.
При использовании модели идеальных границ Френеля для зеркально гладкой поверхности чистой воды получается, что среднее групповое значение показателя преломления для углов от 80° до 90° проявляет тенденцию к завышению их значений и как бы характеризует аномальную поляризуемость воды в верхнем слое сил поверхностного натяжения, который захватывают скользящие по поверхности лучи света.
Амплитудная функция при угле Брюстера
180 162 144 126 108 90 72 54 36 18 0
Фазовая функция углов падения (град.)
50
ДИСЦИЛЛИРОВАННАЯТ ВОДА
на воздухе (А=632,8 нм)
60
70
80 град 90
0
Рис. 5. Амплитудно-фазовые функции эллипса поляризации светового поля
Однако чистая вода на поверхности раздела фаз (на воздухе) должна обладать значительными по толщине переходными приповерхностными слоями ё0 (1111С) в силу аномально высокой электрической поляризуемости ее молекул и наличия газовых накоплений. Следовательно, в первом приближении оптическая модель зеркала воды может представлять собой некий однородный слой (^0) с известным средним для него значением показателя преломления п0 или эффективным значением, которые можно оценить по амплитудно-фазовым параметрам (¥-А) эллипса поляризации отраженного под произвольным углом (ф) монохроматического света путем решения соответствующего основного уравнения эллипсометрии (ОУЭ) Эйри-Друде (2).
Обсуждение результатов
Модель идеальной границы Френеля, расчетные данные по которой представлены в табл. 2, имеют более значимый статистический разброс, чем данные по методу графической интерполяции угла Брюстера. Наиболее реалистичной является модель оптической системы на поверхности воды в виде трех слоев - пара, молекулярного поверхностного натяжения и газового подслоя на подложке чистой воды.
На рис. 6 представлены адгезионные свойства воды по отношению к кислороду и воздушной смеси газов при разных температурах.
T0C
Рис. 6. Адгезионные свойства воды
Влияние температуры на показатели поглощения к и толщину d переходного термодинамического слоя сил поверхностного натяжения [5] представлено на рис. 7, из которых следует важность проведения измерений при разных значениях температуры.
d (Е )
Рис. 7. Влияние температуры на поглощение и толщину приповерхностного
слоя воды
Тенденция роста плотности насыщающих паров над водой при нагревании р(7) хорошо известна [6] и представлена на рис. 8. Это давление, естественно, переходит в атмосферное при 100°С.
Рис. 8. Функция абсолютной влажности воздуха от температуры
Данные рис. 8 соответствуют психрометрическим изменениям, представленным в табл. 3. Благодаря соотношению (1) существует принципиальная возможность по значениям плотности паров р оценить величину их показателей преломления и(р) для построения корректной оптической модели среды. В общем случае поляризуемость а складывается из упругой составляющей аупР= 4л£0г3 и ориентационной, на пару порядков более значимой при реальных значениях Т и средних значениях дипольного момента (р) молекул: аор=
р2/(3кТ), где к - постоянная Больцмана и г - характерный размер молекул. Соответствующее экспериментальное определение аномальных вариаций г = п2(а) через показатель преломления п может служить основанием для поиска причин (индукции) реструктуризации приповерхностных слоев в столь податливом и памятливом объекте исследований, как вода, что оказывается чрезвычайно полезным при изучении ее транспортных свойств в окнах прозрачности. В этих окнах самым благоприятным образом исключается влияние диагностирующего излучения на длине волны Не-№ лазера.
t°C р ммрт столба р 10 кг/м3 t°C р мм pm столба р 10 кг/м3
- 20 0,8 0,9 11 9,8 10,0
-10 1,9 2,1 12 10,5 10,7
- 5 3,0 3,2 13 11,2 11,4
- 1 4,2 4,5 14 12,0 12.1
0 4,6 4,8 15 12,8 12.8
1 4,9 5,2 16 13,6 13.6
2 5,3 5,6 17 14,5 14,5
3 5,7 6,0 18 15,5 15,4
4 6,1 6,4 19 16,5 16,3
5 6,5 6,8 20 17,5 17,3
6 7,0 7,3 25 23,8 23,0
7 7,5 7,8 30 31,8 30,3
8 8,0 8 3 50 92,5 83,0
9 8,6 8,8 80 355,1 293,0
10 9,2 9,4 100 760,0 598,0
Таблица 3. Свойства насыщенного пара при разных температурах
Заключение
В работе показана принципиальная возможность использования поляризационно-оптических методик (приборов эллипсометрического типа) для изучения оптических свойств воды. С точностью до пятого знака определен показатель преломления воды (n = 1,333328) с помощью простейшего метода пеленгации углов Брюстера.
Таким образом, можно сделать вывод о перспективности использования данной методики для построения оптических моделей поверхностных структур жидких сред при изучении и описании наиболее интересных транспортных и информационно-энергетических свойств воды как медико-биологического объекта исследований.
Литература
1. Резников В.А. Вода как организованная плазма. // 9 международный научный конгресс по биотехнологиям. СПб, 2005.
2. Appl. Optics. 1973. V.12. №3. Р.557.
3. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, 1984. 215 с.
4. Алексеев С.А., Прокопенко И.Т., Скалецкий Е.К. и др. Введение в прикладную эл-липсометрию. СПб: СПбГУИТМО, 2005. 196 с.
5. K. Kinosita, M. Ymamoto. Angle-ellipsometry. Principal angle-of-incidence ellipsometry. P. 64-75.
6. Физические величины. Справочник. M.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
