CC BY
19
УДК 543.4: 54.412.2
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ АНАЛИТИЧЕСКИХ ФОРМ СУЛЬФАТА, ХЛОРИДА, ФОРМИАТА И АЦЕТАТА ХРОМА(Ш) В.М. Иванов, Я.И. Щербакова, В.Н. Фигуровская
(кафедра аналитической химии; e-mail: mvonavi@mail.ru)
Изучены условия образования и спектры светопоглощения растворов хрома(Ш), полученных восстановлением сульфитом натрия, аскорбиновой кислотой или пероксидом водорода растворов хрома(У1). Растворы имеют максимумы светопоглощения при 410-420 и 560580 нм и молярные коэффициенты поглощения от 17 до 80. Изучены цветометрические функции указанных форм хрома(У1) и показано, что они выше на 1-1,5 порядка молярных коэффициентов поглощения. Во всех случаях желтизна максимальна.
Ключевые слова: дихромат-ионы, хром(Ш), оптические и цветометрические характеристики, аскорбиновая кислота, сульфит натрия, пероксид водорода.
Определение хрома(Ш) оптическими, электрохимическими и титриметрическими методами требует тщательного соблюдения продолжительности контакта компонентов ввиду чрезвычайной инертности аква-ионов хрома(Ш), зависящей от кислотности среды и температуры реакции. Чувствительность этих методов невысока, однако их целесообразно применять для определения основы-хрома в ряде природных и промышленных объектов, не пользуясь длительными гравиметрическими методами, которые для определения в форме соединений хрома(Ш) используют крайне редко. Напротив, соединения хрома(У1), особенно в форме дихроматов, очень лабильны, и их используют для фотометрического и кинетического определения хрома(У1), хотя у этих методов низкая селективность, а сами реагенты неустойчивы при хранении. Перспективным представляется вариант использования реакций восстановления хрома(У1) в присутствии неорганических или органических реагентов для повышения экспрессности и селективности определения, а для повышения чувствительности целесообразно применять современные варианты молекулярной спектроскопии - твердофазную спектроскопию, диффузное отражение и цветометрию.
Цель данной работы - изучение условий образования, фотометрических и цветометрических характеристик растворов хрома(Ш) на фоне сульфата, хлорида, формиата и ацетата в качестве реагентов и сопоставление чувствительности изученных вариантов определения.
Экспериментальная часть
Растворы. Исходный раствор хрома (2,0 мг/мл) готовили растворением в воде точной навески высушенного KjC^Oy («х.ч.»). В качестве восстановителей использовали 0,3 М раствор Na^O^ 1%-й раствор аскорбиновой кислоты и 6%-й раствор Hj02. В качестве аналитических реагентов использованы растворы серной, соляной, муравьиной и уксусной кислот с их натриевыми солями с переменной концентрацией протонов, но с постоянной общей концентрацией аниона. Исходные реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а».
Аппаратура. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре «Hitachi U-2900» (l = 1 см). Оптическую плотность измеряли на фотометре КФК-3-01 (l = 1 см), цветометрические функции определяли на колориметре «Спектротон» (ОКБА «Химавтоматика», г. Чирчик) (l = 0.5 см). Значение рН растворов контролировали стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 на универсальном иономере ЭВ-74. Измеряли цветометрические функции: X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны; G - показатель желтизны.
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили стандартный раствор K2Cr2O7, необходимые количества растворов серной, соляной, муравьиной или уксусной кислот, создавали необходимую кислотность, вводили раствор восстановителя, разбавляли до мет-
ки водой и через определенное время контролировали рН и снимали спектры светопоглощения, измеряли оптическую плотность или цветометрические характеристики.
Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения форм хрома(Ш) рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы Origin 6.0. Молярные коэффициенты цветометри-ческих функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения в диапазоне линейности функции при переменной концентрации хрома (l = 0,5 см).
Результаты и их обсуждение
Влияние природы восстановителя. Хром(У1) в растворах является сильным окислителем (Е0 = 1,33 В) [1].Хотя в реакции восстановления участвуют 14 протонов, формальный потенциал пары Cr(VI)/ Cr(III) изменяется в интервале рН 0-6 от 1,33 до 0,97 В, т.е. Cr(VI) остается сильным окислителем. Судя по данным [2], в этом диапазоне рН и оптическая плотность растворов Cr2O72 практически постоянны. Выбранные восстановители имеют стандартные потенциалы -0,17 В (Na2SO3); 0,326; 0,185 и -0,12 В (аскорбиновая кислота) при рН 1,05; 7,00 и 8,70 соответственно) [3, 4]. Формальные потенциалы изменяются от -0,17 до -0,64 В у Na2SO3 при рН 04, от 0,47 до 0,92 В у Н202 при рН 0-5. Это значит, что при рН < 5 оптимальными восстановителями могут быть Na2SO3 или аскорбиновая кислота, но не Н202. В табл. 1 для примера приведено влияние количества восстановителя на оптическую плотность системы Cr(VI)-Cr(III) в среде 0,2 М серной кислоты при концентрации хрома 25 мг в 25 мл.
Завышенную оптическую плотность при начальной концентрации восстановителей можно объяснить их недостатком и поглощением невосстановленного дихромата. Указанные зависимости изучены для всех реагентов и учтены при приготовлении растворов. Во всех случаях равновесие устанавливается быстрее, чем за 30 мин, восстановление наиболее гладко протекает в присутствии аскорбиновой кислоты, хуже -в присутствии Na^O-^ (выделяются пузырьки SO2, и может меняться рН системы), наименее пригоден Н202. В связи с этим растворы после введения всех компонентов разбавляли водой до метки, оставляли на 30 мин, а затем измеряли значение рН и оптический сигнал. Важно отметить, что растворы хрома(У!)
Т а б л и ц а 1
Влияние содержания восстановителя на оптическую плотность растворов хрома(Ш) в среде 0,2 М Н^О,
Восстановитель и его объем, мл Длина волны, нм А
0,3 М Na2SÜ3-2,0 420 0,516
3,0 0,227
4,0 0,211
5,0 0,207
6,0 0,213
7,0 0,202
1%-я аскорбиновая кислота 2,0 410 1,339
3,0 0,421
4,0 0,248
5,0 0,254
6,0 0,250
6%-й Н202-3,0 410 0,207
4,0 0,200
6,0 0,196
8,0 0,194
10,0 0,195
после полного восстановления имеют постоянную оптическую плотность, зависящую от изученного восстановителя.
Влияние pH изучали в диапазоне 1-5 (H2S04), 0,8-3,0 (HCl), 0,7-3,2 (HCOOH) и 3,5-6,7 (CH3COOH) в обоих максимумах поглощения. Вид кривых подобен - довольно широкое плато при низких значениях рН, подъем и снова плато. Оптические плотности для разных кислот при оптимальных значениях рН могут сильно различаться в зависимости от восстановителя и реагента. Для примера в табл. 2 показано влияние величины рН на оптическую плотность системы в присутствии серной или соляной кислот, а на рис. 1, 2 эта зависимость представлена для растворов в присутствии НСООН и СН3С00Н соответственно. Во всех примерах восстановитель -аскорбиновая кислота.
Спектры поглощения. Хотя оптические характеристики и оптимальные условия для всех реагентов различаются, спектры во всех случаях идентичны - они имеют два максимума: около 410-420 и 570-580 нм с минимумом при 490-500 нм. Оптическая плотность во всех максимумах примерно одинакова. На рис. 3, 4 приведены спектры раство-
Т а б л и ц а 2
Влияние кислотности и природы кислоты на оптическую плотность 1,15x10 М растворов хрома в присутствии аскорбиновой кислоты
На фоне H2SO4 + Na2SO4 На фоне HCl + NaCl
рН Д420) Д580) рН Д420) A(590)
0,94 0,252 0,220 0,80 0,275 0,216
1,04 0,249 0,222 0,88 0,257 0,191
1,16 0,258 0,228 0,92 0,278 0,218
1,32 0,260 0,234 1,00 0,277 0,206
1,47 0,272 0,243 1,05 0,301 0,235
1,64 0,278 0,249 1,24 0,294 0,230
1,86 0,274 0,247 1,33 0,302 0,234
2,11 0,279 0,248 1,65 0,302 0,233
2,60 0,314 0,275 2,04 0,450 0,245
3,52 0,555 0,339 3,00 1,073 0,315
5,85 0,978 0,406 5,70 1,703 0,349
Рис. 1. рН-кривые для 1,15х 10-2 М растворов хрома(У1) в присутствии аскорбиновой кислоты на фоне муравьиной кислоты: 1 - А(420), 2 - А(570)
Рис. 2. рН-кривые для 1,15х 10-2 М растворов хрома(У1) в присутствии аскорбиновой кислоты на фоне уксусной кислоты: 1 - А(410), 2 - А(580)
Рис.3. Спектр поглощения 1,15х 10-2 М растворов хрома(У1) на фоне 0,16 М И2804 (рН 1,15) в присутствии 0,24 М аскорбиновой кислоты
Рис.4. Спектр поглощения 1,15x10 М растворов хрома(У1) на фоне 0,16 М HCl (рН 0,95) в присутствии 0,24 М аскорби-
новой кислоты
Т а б л и ц а 3
Молярные коэффициенты поглощения хрома в изученных системах
Система Параметр Восстановитель
Ыа^Оз аскорбиновая кислота Н2О2
Сг(У1) + Н2Б04 8 20,2 ± 0,4 (420) 21,9 ± 0,6 (410) 20,4 ± 0,4 (420)
8 20,7 ±0,1 (580) 19,4 ± 0,41 (570) 17,9 ± 0,5 (590)
рН 0,7 1,0 1,1
Сг(У1) + НС1 8 20,4± 0,8 (420) 24,5 ± 0,6 (420) 18,9 ± 0,4 (420)
8 20,8 ± 0,5 (590) 19,8 ± 0,9 (580) 14,4 ± 0,5 (590)
рН 1,2 1,0 0,9
Сг(У1) + НСООН 8 38,8 ± 1,8 (420)
8 32,4 ± 1,8 (570)
рН 3,5
Сг(У!) + СН3С00Н 8 27,1 ± 1,9 (410) 50,0 ± 2,1 (420) 80,2 ± 3,5 (420)
8 31,5 ± 0,5 (580) 39,3 ± 0,8 (570) 33,8 ± 1,4 (580)
рН 3,9 3,8 0,9
Примечания. В скобках приведена длина волны.
Та б л и ц а 4
Уравнения зависимостей цветометрических функций от концентрации хрома в среде муравьиной кислоты
Функция Уравнение Функция Уравнение
Я (420) -35,045С + 1,123 А 23,06С - 0,1835
Я (570) -32,056С + 1,114 В -39,777С + 0,158
X -258472С + 10750 S 37,645С -0,0588
У -264634С + 10973 т 95673С + 1349
1 492350С - 315,2 ш 95673С + 1349
Ь -120475С + 10483 о -68,063С + 0,5136
Примечание. В колбу емкостью 25 мл введено 5-25 мг Сг(У1), 5 мл 1 М НСООН и 8 мл1%-й аскорбиновой кислоты, рН 2,6.
Т а б л и ц а 5
Уравнения зависимостей цветометрических функций от концентрации хрома в среде уксусной кислоты в
присутствии различных восстановителей
Функция Na2SO3 АК Н2О2
R (1) -16,779C + 0,7999 (410) -18,498C + 0,6485 (410) -22,32C + 0,5276 (420)
R (2) -20,578C + 0,8169 (580) -18,524C + 0,722 (580) -26,353C + 0,8585 (580)
X -1601,7C + 80,817 -1612C + 73,695 -2316,9C + 81,866
Y -1618,1C + 83,05 -1655,8C + 76,09 -2355,9C + 85,042
Z -1375,7C + 96,942 -1892,7C + 86,725 -2787,7C + 84,724
L -835,85C + 93,593* -1110,1C + 92,695 -1331,4C + 95,48
A -60,354C - 1,132* -15,989C - 1,735 39,022C - 4,176*
B -449,27C + 1,273 -18,771C + 2,242 132,67C + 11,844*
S 423,31C - 0,4574 -0,9229C + 2,8075 92,872C + 12,645*
T 2952,7C + 202,17 545,96C + 126,95 -319,98C + 109,47*
W -915,45C + 93,875 -1104,3C + 92,43 -1157,9C + 88,805
G -1165,5C + 3,07 -36,592C + 3,7025 801,77C + 16,356
Объем раствора 25 мл рН 3,9 5-25 мг Cr 5 мл 1 М CH3COOH 7 мл 0,6 М Na2SO3 рН 3,8 10-50 мг Cr 5 мл 1 М CH3COOH 8 мл 3%-й аскорбиновой кислоты рН 0,9 5-25 мг Cr, 5 мл 1 М СН3СООН 10 мл 6%-го Н2О2
* Зависимость нелинейна.
ров хрома(Ш), полученных при восстановлении аскорбиновой кислотой в присутствии H2SO4 или HCl соответственно. Длины волн максимумов светопогло-щения для каждой системы выбраны как характеристические для выбора оптимальных условий во всех системах.
Градуироеочные графики построены для всех систем по кислотам при оптимальном рН и восстановлении всеми изученными восстановителями. Все растворы подчиняются закону Бера в диапазоне содержания хрома 7,5-40 мг/25 мл в обоих максиму-
мах светопоглощения. Молярные коэффициенты поглощения невелики, но заметно отличаются для разных восстановителей, а также реагентов (табл. 3). Из всех реагентов наиболее чувствительна СН3СООН, а минеральные кислоты сравнимы по чувствительности. Молярные коэффициенты поглощения для системы Сг(У1) + СИ3С00И в присутствии Н2О2 аномально высоки, но это пока объяснить нельзя.
Цеетометрические характеристики системы в среде муравьиной кислоты и при оптимальном восстановителе (аскорбиновой кислоте) приведены в
табл. 4, а для среды уксусной кислоты в присутствии всех изученных восстановителей - в табл. 5.
Как и предполагалось, молярные коэффициенты поглощения изученных форм хрома ниже молярных коэффициентов цветометрических функций. Последние многочисленнее по числу и более информативны для
каждой системы. В дальнейшем для определения хрома в растворах перспективно применять цвето-метрию. В качестве восстановителя целесообразнее использовать аскорбиновую кислоту, а в качестве исходной формы перед комплексообразованием использовать хром(У1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М., 1979.
2. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Щербакова Я.И. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2011. 52. С. 413.
3. Мугинова C.B. Методические указания к курсу аналитической химии для студентов 1-го курса. М., 2007. С. 31.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1965.
Поступила в редакцию 20.05.2011
OPTICAL AND CHROMATICITY CHARACTERISTIC OF THE ANALYTICAL FORMS SOLUTIONS SULPHATE, CLORIDE, FORMATE AND ACETATE OF CHROMIUM (III)
V.M. Ivanov, J.I. Schcherbakova, V.N. Gigurovskaya
(Division of Analytical Chemistry)
The conditions of formation and spectra absorption of solutions chromium (III), received by reduction sulfate sodium, ascorbic acid or hydrogen peroxide of solutions chromium(VI) are investigated. The solutions have maxima absorption at 410-420 and 560-580 nm and molar coefficients absorption from 17 up to 80. Are investigated chromaticyc function of the specified forms chromium(VI) and is shown, that they are higher on 1-1,5 about in comparison with molar coefficients absorption. In all cases the yellowness is maximal.
Key words: chromium(VI, III), reductants, complexation, optical and chromaticity characteristics.
Сведения об авторах: Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (mvonavi@mail.ru); Щербакова Яна Игоревна - студентка химического факультета МГУ; Фигуровская Валентина Николаевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
