CC BY
16
УДК 543.4:54.412.2
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(П) C 1-НИТРОЗО-2-НАФТОЛ-3,6-ДИСУЛЬФОКИСЛОТОЙ В.М. Иванов, Т.О. Самарина, В.Н. Фигуровская
(кафедра аналитической химии; e-mail: mvonavi@mail.ru)
Спектрофотометрическим методом найдены оптимальные условия комплексообразования палладия(П) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой (рН 1,2-3,8; 5-кратный избыток реагента). Определены аналитические и цветометрические характеристики комплекса в интервале концентраций палладия (0,94-8,59)х10-5 М, е = (9,80±0,02)х103 (и = 9, P = 0,95). Из цветометрических функций наиболее чувствительны G и Z, их молярные коэффициенты равны соответственно (7,6±0,1)х105 и (5,6±0,2)х105 (и = 5, P = 0,95).
Ключевые слова: цветометрия, комплексообразование, палладий(П), 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисулъфокислота.
Нитрозонафтолы образуют комплексы со многими переходными металлами. В водных растворах эти соединения находятся в оксимной форме. Ионизованная оксимная группа может координировать ион металла либо по атому азота, либо по атому кислорода, вследствие этого с карбонилоксимами реагируют также элементы, способные взаимодействовать с кислород со держащими лигандами [1].
Электронная структура карбонильных групп нит-розонафтолов существенно влияет на их реакционную способность. Так, заряд на атоме кислорода у 1-нитрозо-2-нафтола выше, чем у 2-нитрозо-1-нафто-ла, что определяет большую реакционную способность первого. Введение электроотрицательных заместителей (сульфогрупп) способствует снижению электронной плотности на атомах кислорода и азота оксимной группы, что проявляется в меньшей реакционной способности и устойчивости комплексных соединений сульфопроизводных нитрозонафтолов [1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (нитрозо-Р-соль, НРС), 1-нитрозо-2-нафтол-4-сульфокислоты (нитрозо-Н-соль)] с ионами металлов. В то же время введение сульфогрупп в молекулы нитрозонафто-лов дает ряд преимуществ: хорошую растворимость в воде, устойчивость водных растворов реагента во времени [1-4].
Изучены комплексы НРС с некоторыми из благородных металлов VIII группы: Яи(Ш, IV) [5-9], ЩШ) [1, 8-12], Р^П) [1], Р^П) [1, 8-10, 13-16], 08(П) [1, 5, 8-10], ^(ГУ) [1]. Соотношение Ме:Я не
превышает 1:3*. Литературные данные по комплексо-образованию палладия(П) с НРС противоречивы. Оптимальная кислотность комплексообразования определена в интервале значений рН: 3,0-6,5 [8]; 2,0-2,6 [12]; 1,0-5,6 [15]; 2,0-11,0 [14]. В проведенных работах не учтено влияние ионной силы растворов, зависимость оптической плотности от времени нагревания растворов, отмечено образование комплексов разной стехиометрии и влияние состава буферных растворов на скорость протекания реакции.
Для спектрофотометрического обнаружения и определения палладия(П) более широкое применение нашли а-диоксимы из-за более высокой чувствительности и селективности по сравнению с монооксима-ми. Цветометрические характеристики комплекса палладия(П) с НРС в литературе отсутствуют, но по аналогии с цветными комплексами других металлов [17, 18] можно предположить, что они лучше фотометрических характеристик.
Цель данной работы - выбор оптимальных условий комплексообразования палладия(П) в присутствии хлорид-ионов с НРС, определение цветометрических характеристик и оценка перспектив использования их в аналитической химии.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре КФК-3-01 (I = 1,0 см); спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики - на фотоколориметре «Спектротон» (ОКБА
* Приводится не во всех работах.
«Химавтоматика», Чирчик) (l = 0,5 см). Измеряли следующие цветометрические функции: Х, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIEL AB; L, S, T - светлота, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны; G - показатель желтизны. рН контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 (стеклянный электрод ЭСЛ-43-07).
Растворы. Исходный раствор хлорида палладия(П) (2 мг/мл) приготовлен растворением точной навески PdCl2 «ч.д.а.» в 0,1 М HCl. Рабочий раствор палладия(П) (20 мкг/мл) готовили разбавлением исходного в 0,1 М HCl. Нитрозо-Р-соль (1,00x10 М раствор) приготовлен растворением 189 мг препарата «ч.д.а.» в воде и разбавлением водой до 500 мл в мерной колбе. Кислотность создавали 0,5 М раствором CH3COONa и 0,1 М HCl квалификации чистоты «ос.ч.».
Методика. В градуированные пробирки емкостью 20 мл вводили 1-9 мл (с интервалом 1 мл) раствора палладия(11) (20 мкг/мл) на 0,1 М HCl, 8,5 мл 1,00x10_3 М раствора НРС, 9-1 мл 0,1 М HCl (общее содержание хлорид-ионов 0,05 М) и необходимое количество 0,5 М раствора СН3СООШ. После разбавления водой до метки и перемешивания контролировали рН, измеряли оптическую плотность и цветометрические характеристики.
Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения и молярные коэффициенты цветометрических функций (МКЦФ) рассчитаны стандартными методами, уравнения градуировочных графиков фотометрического и цветометрического вариантов обработаны методом наименьших квадратов с помощью программы Microsoft Excel 2003.
Результаты и их обсуждение
Спектры поглощения растворов комплекса палладия(11) и реагента, полученные в оптимальных для комплексообразования условиях (рис. 1), имеют два максимума поглощения при 370 и 510 нм. В ли-
Рис. 1. Спектры поглощения растворов НРС (1) и комплекса I [1,50x1 5
Pd(II)]
Pd(II) с НРС (2) при рН 2,0 [1,50x10-4 М НРС; 2,34x10 5 М
тературе спектры поглощения таких комплексов детально не описаны. В видимой области реагент имеет максимумы поглощения при 370 и 430 нм [4], из-за сильного наложения спектров поглощения оптимальные условия комплексообразования изучали при 510 нм по отношению к воде, где светопоглощение реагента практически равно нулю.
Влияние кислотности среды изучали на фоне ацетатного буферного раствора. Содержание палладия было постоянным (2,5 мл 20мкг/мл Pd(II) в 0,1 М HCl); 7,5 мл 0,1 М HCl (I = 0,05), 3 мл 1х10-3 М НРС (7-кратный избыток реагента), вводили от 0,5 до 2,5 мл 0,5 М раствора CH3COONa, конечный объем 20 мл. Растворы выдерживали 60 мин и фотометри-ровали при 510 нм. Оптическая плотность (A) максимальна и постоянна в интервале рН 1,2-3,8. При значениях рН > 3,8 образуется аморфный осадок (табл. 1).
Оптимальную концентрацию НРС выбирали при рН 2,0. Содержание палладия было постоянным (2,5 мл 20 мкг/мл Pd(II) в 0,1 М HCl), 7,5 мл 0,1 М HCl и необходимое количество 0,5 М раствора CH3COONa, объем 1х10-3 М раствора HPC варьи-
Зависимость оптической плотности A от значения pH
Т а б л и ц а 1
А 0,215 0,319 0,318 0,315 0,317 0,316 0,315 0,318 0,316 0,317 0,315 0,314
рН 0,90 1,20 1,37 1,62 1,81 2,05 2,16 2,24 2,61 2,97 3,31 3,80
ровали от 0,1 мл до 5,0 мл, конечный объем 20 мл. Растворы выдерживали 60 мин и фотометри-ровали при 510 нм. Для количественного образования комплекса достаточно 3 мл 1x10 раствора НРС. Стехиометрический состав образующегося комплекса установлен методом молярных отношений (метод «насыщения») [19]. Обработкой кривой насыщения по реагенту установлено образование комплекса стехиометрии Ме:Я = 1:2 (рис. 2).
Зависимость оптической плотности растворов от нагревания изучали в оптимальных условиях комп-лексообразования (рН 2,0; 2,34х 10-5 М Рё(П), 1,5 х10-4 НРС, I = 0,05) при характеристических длинах волн реагента (370 нм) и комплекса (510 нм), варьируя время нагревания растворов от 0,5 до 7,0 мин (рис. 3). Отмечено убывание оптической плотности при нагревании более 1,5 мин, что объясняется разрушением комплекса. В то же время оптическая плотность при 370 нм возрастает. Оптимальное время нагревания для количественного образования комплекса составило 1,5 мин.
Подчинение закону Бера наблюдается в диапазоне содержаний палладия (0,94-8,46)х10-5 М (20180 мкг в 20 мл раствора) при 510 нм. Уравнение градуировочных графиков имеет вид:
А = 0,10x10 С + 0,04, А = 0,47х104С + 0,04.
Здесь С - концентрация Рё(П) в М (1) и мкг в 20 мл (2).
Рис. 2. Кривая насыщения комплекса Рё(П) с НРС по реагенту: 1 - без поправки на поглощение реагента, 2 - с учетом поправки на поглощение реагента, 3 - светопоглощение реагента (2,34х10-5 М Рё(П), рН 2,0, X = 510 нм)
(1) (2)
Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов комплекса Рё(П) с НРС от времени нагревания (1,50х10-4 М НРС; 2,34х10-5 М Рё(Н); рН 2,0;
X, нм: 1 - 510; 2 - 370)
Молярный коэффициент поглощения равен (9,80 ± 0,02)х10 (п = 9, Р = 0,95). Это свидетельствует о средней чувствительности, что также отмечено в литературе: в = 1,1х104 [16] и в = 2,0х104 [1]. Ранее [17, 18] были определены цветометрические характеристики 3 ^-переходных металлов и показано их увеличение в 20-100 раз по сравнению с молярными коэффициентами поглощения. С целью повышения чувствительности определения палладия(П) мы использовали также цветометрию как альтернативный метод измерения аналитического сигнала [20].
Цветометрические характеристики для комплекса приведены в табл. 2. Цветометрические функции линейны в концентрационном интервале (2,82-6,56)х10-5 М (60-140 мкг в 20 мл раствора).
Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали аналогично молярным коэффициентам поглощения. Они увеличиваются в следующей последовательности:
в > Z > У > Т > В > 5 > X > А > Ь.
Уравнения градуировочных графиков и МКЦФ приведены в табл. 3. Наиболее чувствительны функции в [(7,6±0,1)х105], Z [(5,6±0,2)х105] (п = 5, Р = 0,95).
При изучении комплекса цветометрическим методом установлено увеличение чувствительности аналитической реакции в 20-80 раз по сравнению с фотометрическим вариантом, но диапазон линейности составляет (2,82-6,56)х10-5 М (60-140 мкг в 20 мл раствора).
Однако цветометрический метод имеет ряд преимуществ перед спектрофотометрическим - не требует монохроматизации светового потока, прибор
Т а б л и ц а 2
Цветометрические функции для комплекса палладия(П) с НРС
Функция* 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
^510 0,892 0,792 0,705 0,626 0,560 0,501 0,445 0,397 0,352 0,319
X 81,04 77,47 74,18 71,13 68,42 66,10 63,50 61,41 59,37 57,64
У 89,55 84,24 79,34 74,83 70,78 67,3 63,67 60,37 57,32 54,82
1 65,89 56,60 48,92 41,7 35,99 31,33 26,67 22,82 19,37 16,8
ь 95,81 93,56 91,38 89,31 87,38 85,65 83,79 82,04 80,36 78,93
А -12,60 -9,99 -7,26 -4,65 -2,10 0,28 2,80 5,20 7,68 9,66
В 28,13 32,37 36,06 40,20 43,66 46,77 50,26 53,42 56,67 59,25
S 30,85 33,88 36,79 40,47 43,71 46,77 50,34 53,67 57,19 60,04
т 114,20 107,10 101,40 96,64 92,79 89,61 86,75 84,38 82,24 80,68
ш 68,85 65,51 62,21 58,14 54,50 51,08 47,11 43,40 39,53 36,37
о 37,84 46,48 54,32 62,60 69,82 76,36 83,55 90,13 96,74 102,00
** СРа(П) 0 0,94 1,88 2,82 3,76 4,70 5,64 6,58 7,52 8,46
* По горизонтали приведено содержание палладия, мкг в 20 мл раствора; ** по горизонтали приведена равновесная концентрация палладия, Мх10 .
Т а б л и ц а 3
Уравнения градуировочных графиков и МКЦФ для комплекса палладия(П) с НРС (срй(п) = (2,82-6,56)х10~5 М, п = 5, Р = 0,95)
Функция Уравнение градуировочного графика МКЦФх10-5
X -2,59х105 С + 78,29 2,74 0,05
У -3,83 х105 С + 85,41 4,06 0,07
1 -5,01 х 105 С + 55,24 5,63 0,20
ь -1,93 х105 С + 94,70 1,99 0,02
А 2,62х105 С -11,99 2,65 0,01
В 3,52х105 С + 30,34 3,67 0,06
3,51 х 105 С + 30,48 3,53 0,03
т -3,25х105 С + 105,31 3,74 0,15
ш -3,92 х105 С + 69,28 3,93 0,03
о 7,32х105 С + 42,097 7,59 0,09
татов и возможности применения цветометрии в аналитической практике [20].
11. Марченко З.А., БальцежакМ.А. Методы спектрофотомет-рии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М., 2007.
12. Маркова Л.С., Савостина В.М., Пешкова В.М. // ЖАХ. 1974. 29. С. 1378.
13. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М., 1969.
14. SandalL., DeyA.K. // Z. Anal. Chem. 1960. 202. S. 348.
15. Креймер С.Е., Бутылкин Л.П., СтоговаА.В. // ЖАХ. 1960. 15. С. 467.
16. Shamir J., Schwartz A. // Talanta. 1961. 8. P. 330.
17. Иванов В.М., Чинь Тхи Тует Май, Фигуровская В.Н., Ма-медоваА.М., Ершова Н.И. // ЖАХ. 2006. 61. С. 932.
18. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Ершова Н.И., Мамедова А.М., Чинь Тхи Тует Май // ЖАХ. 2007. 62. С. 364.
19. БулатовМ.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., 1972.
20. ИвановВ.М., Кузнецова О.В. // Усп. хим. 2001. 70. С. 411.
Поступила в редакцию 10.06.09
OPTICAL AND CHROMATICITY CHARACTERISTICS OF PALLADIUM(II) COMPLEX WITH 1-NITROSO-2-NAPHTHOL-3,6-DISULFONIC ACID
V.M. Ivanov, Т.О. Samarina, V.N. Figurovskaya
(Division of Analytical Chemistry)
Optimal conditions of complexation palladium(II) with 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid were found by spectrophotometric method (an optimum interval pH 1,2-3,8, the five-multiple surplus reagent). Analytical characteristic of a complex in an interval concentration of palladium(II) (0,94 - 8,46)x10-5 M are determined, e = (9,80±0,02)x103 (n = 9, P = 0,95). The function and molar coefficient of chromaticity are determined. The most sensitive functions are G [(7,6±0,1)x105] и Z [(5,6±0,2)x105] (n = 5, P = 0,95).
Key words: chromaticity, complexformation, palladium(II), 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid.
Сведения об авторах: Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (mvonavi@mail.ru; (495) 939-22-77); Самарина Татьяна Олеговна - аспирант кафедры аналитической химии химического факультета МГУ ((495) 939-22-77); Фигуровская Валентина Николаевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ((495) 939-22-77).
выдает усредненное значение изучаемых цветовых характеристик, что обусловливает надежность резуль-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Аналитические реагенты. Оксимы. М., 1977.
2. Klooster Van H.S. //J. Amer. Chem. Soc. 1921. 43. P. 746.
3. БарбалатЮ.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
4. Иванов В.М., Мамедова А.М., Фигуровская В.Н., Ершова НИ, Барбалат Ю.А., Чинь Тхи Тует Май // ЖАХ. 2006. 61. С. 620.
5. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М., 1979.
6. Ланская С.Ю., Башилов А.В., ЗолотовЮ.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 182.
7. Ланская С.Ю., Башилов А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 257.
8. Nath S., AgarwalR.P. // Chime analytique. 1965. 47. P. 257.
9. Nath S., Agarwal R.P. // Chime analytique. 1966. 48. P. 439.
10. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М., 1975.
