CC BY
36
УДК 543.4:54.412.2
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСА МЕДИ(П) C
1-НИТРОЗО-2-НАФТОЛ-3,6-ДИСУЛЬФОКИСЛОТОЙ В.М. Иванов, Т.О. Самарина, В.Н. Фигуровская
(кафедра аналитической химии; e-mail: mvonavi@mail.ru)
Спектрофотометрическим методом найдены оптимальные условия комплексообразования меди(П) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой. Оптимальный интервал рН образования комплекса 6,5-7,9. Для количественного образования комплекса достаточно десятикратного избытка реагента. Определены аналитические и цветометрические характеристики комплекса в интервале концентраций меди (1,26-6,39)х10-5 М. Молярный коэффициент поглощения комплекса равен (1,21 ± 0,01)х104 (n = 5, P = 0,95). Определены цветометричес-кие функции и их молярные коэффициенты. Наиболее чувствительны функции Z [(2,58±0,04)х 105] и G [(3,88±0,06)х105](п = 5, P = 0,95).
Ключевые слова: цветометрия, комплексообразование, медъ(П), 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисулъфокислота.
Монооксимы как аналитические органические реагенты известны давно [1]. К ним отноятся карбони-локсимы (карбонильная группа расположена в а-по-ложении по отношению к оксимной), в частности нит-розонафтолы. Единой точки зрения об их строении нет, однако в большинстве работ показано, что нитро-зонафтолы в водных растворах существуют в хинон-оксимной форме. Оксимная и карбонильная группы этих реагентов участвуют в реакциях комплексообра-зования с различными металлами, а ионизированная оксимная группа может координировать ион металла либо по атому азота, либо по атому кислорода.
Сульфопроизводные нитрозонафтолов [1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота (нитрозо-Р-соль, НРС), 1 -нитрозо-2-нафтол-4-сульфокислота (нитрозо-Н-соль)] проявляют меньшую реакционную способность и устойчивость комплексных соединений с ионами металлов по сравнению с исходными нитрозонафтолами, так как введение электроотрицательных заместителей (сульфогрупп) способствует снижению электронной плотности на атомах кислорода и азота оксимной группы. В то же время введение сульфогрупп в молекулы нитрозонафтолов дает ряд преимуществ, например, хорошую растворимость в воде и устойчивость водных растворов реагента во времени [1-5].
Наиболее широкое применение эти реагенты нашли для фотометрического определения Со(11, III) [6-13]. Изучены комплексы НРС с рядом других металлов: Fe(II, III) [1, 5, 12, 14], Ni(II) [1, 12-16], Cu(II) [17-
20], Яи(Ш, IV) [11, 12, 21], ЩШ) [12], Рё(П) [1, 12], 08(11) [11, 12], ТИ(^) [12]. Все перечисленные ионы металлов, за исключением тория, переходные. Торий(^) взаимодействует преимущественно с кислородсодержащими веществами. Он также реагирует с нитрозонафтолом (скорее всего, с его нитрозофе-нольной формой). Остальные указанные ионы взаимодействуют как с кислород-, так и с азотсодержащими реагентами, поэтому более предпочтительно их комплексообразование с хиноноксимной группой. Литературные данные по комплексообразованию Си(11) с НРС противоречивы (различный оптимальный интервал кислотности, не учитывается влияние состава буферных растворов). Отмечено также образование комплексов разного стехиометрического состава: 1:1 [17, 18], 1:2 [17], 1:3 и 2:3 [17-20]. Хотя эти работы проведены фотометрическим методом, аналитические характеристики комплекса Си(11) с нитрозо-Р-солью различаются, а цветометрические характеристики отсутствуют вовсе.
Цель данной работы - выбор оптимальных условий комплексообразования меди(11) с НРС, определение цветометрических характеристик комплекса и оценка перспектив их использования в аналитической химии.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре «КФК-3-01» относительно дистил-
лированной воды (l = 1,0 см); спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики - на фотоколориметре «Спектротон» (ОКБА «Химавтома-тика», Чирчик) (l = 0,5 см). Измеряли следующие цветометрические функции: X ,Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны; G - показатель желтизны. Значение рН контролировали на универсальном иономере «ЭВ-74» (стеклянный электрод «ЭСЛ-43-07»).
Растворы. Исходный раствор меди(11) (20 мкг/мл) приготовлен разбавлением раствора ГСО 7764-2000 меди(П) (1,00 мг/мл), 0,005 М H2SO4. Раствор нитро-зо-Р-соли (1,67x10 М) приготовлен растворением 630,0 мг препарата «ч.д.а.» в воде и разбавлением водой до 1000 мл в мерной колбе. Кислотность создавали 0,5 М раствором СН3СОО№ и 0,1 М NH3 квалификации чистоты не ниже «х.ч.».
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили 1-5 мл с интервалом 1 мл раствора меди(11)
_3
(20 мкг/мл), 5 мл 1,67x10 М раствора НРС, 10 мл 0,5 М раствора СН3СОО№ и 0,1 М раствор NH3 по каплям. После разбавления водой до метки и перемешивания контролировали рН, измеряли оптическую плотность и цветометрические характеристики.
Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения и молярные коэффициенты цветометрических функций (МКЦФ) рассчитаны стандартными методами, уравнения градуировочных графиков обработаны методом наименьших квадратов с помощью программы Microsoft Excel 2003.
Результаты и их обсуждение
Спектры поглощения растворов комплекса меди(11) и реагента, полученные в оптимальных для комплексообразования условиях, приведены на рис. 1. В видимой области реагент имеет два максимума поглощения (380 и 430 нм), что можно объяснить та-утомерным равновесием нитрозооксимной и хинонок-симной форм, затем поглощение уменьшается и при 490 нм практически равно нулю. Характеристики реагента подробно исследованы в работе [4]. Спектры поглощения комплексов также имеют два максимума поглощения _ при 400 и 490 нм. Со временем спектры не изменяются. Так как при 400 нм спектры поглощения реагента и комплекса Си(11) с НРС сильно
Рис. 1. Спектры поглощения растворов НРС (1) и комплекса Cu(II) с НРС (2) при рН 7,2; СНРС = 3,34x10-4 М, CCu(II) = 3,15x105 М
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора НРС (1) и комплекса Cu(II) с НРС (2) от рН; СНРС = 3,34x10-4 М,
ccu(II) = 3,15x10-5 М; ^макс = 490 нм
перекрываются, то дальнейшее изучение системы Си(П)_НРС проводили при 490 нм.
Влияние рН изучено на фоне ацетатного буферного раствора. Содержание Cu(II) было постоянным 3,15x10-5 М, №^3,34x10^ М (10-кратный избыток реагента), рН создавали введением 10 мл 0,5 М раствора СН3СООШ и 0,1 М раствора NH3 по каплям, конечный объем 25 мл (рис. 2).
Стехиометрический состав образующихся комплексов установлен методом молярных отношений (метод «насыщения») [14]. При рН < 3,5 соотношение Ме:Я составляет 1:1, а при рН > 4,5 оно равно 1:2. Оптимальные интервалы рН образования комплексов 2,1-4,5 и 6,5-7,9 соответственно. Сравнение значений оптической плотности комплексов 1:1 и 1:2,
при определении меди(11) с НРС показало, что следует использовать комплекс стехиометрического состава 1:2, так как его предполагаемые оптические характеристики лучше.
Оптимальную концентрацию НРС выбирали при оптимальном значении рН образования комплекса (7,2). Для количественного образования комплекса при содержании 50 мкг меди достаточно
—з
5 мл 1,67x10 М раствора НРС (рис. 3).
Подчинение закону Бера определяли в диапазоне содержаний меди (1,26-6,39)х10- М (20-100 мкг в 25 мл раствора) при определенных ранее оптимальных условиях образования комплекса и длине волны 490 нм. Уравнение градуировочного графика имеет вид:
А = 12068 С + 0,05, где С - концентрация Си(11) в М;
А = 7615 С + 0,05,
где С - концентрация Си(11) в мкг в 25 мл.
Молярный коэффициент поглощения равен (1,21±0,01)х104 (п = 5, Р = 0,95). Это свидетельствует о средней чувствительности реагента. С целью ее повышения необходимо использовать другие методы измерения аналитического сигнала, например цвето-метрию [22].
Цветометрические характеристики для комплекса Си(11) с НРС приведены в табл. 1. Все изученные цветометрические функции линейны в концентрационном интервале, указанном для фотометрического варианта.
Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали аналогично молярным коэффициентам поглощения. Они увеличиваются в следующей последовательности:
О > Z > В > У > Ж > Т > А > X > Ь.
Т а б л и ц а 1
Цветометрические функции для комплекса меди(П) с НРС (п = 5, Р = 0,95)
Содержание Cu(II), мкг в 25 мл раствора Функция ^^^ 0 20 40 60 80 100
R490 0,851 0,705 0,586 0,485 0,385 0,321
X 77,45 70,46 69,31 67,94 66,32 64,86
Y 86,75 81,41 78,86 76,15 73,46 70,85
Z 57,77 32,13 28,90 25,64 22,08 19,24
L 94,63 92,31 91,17 89,92 88,66 87,41
A -14,60 -19,00 -16,50 -14,00 -12,20 -10,00
B 33,16 57,14 59,68 62,40 66,08 69,07
S 36,27 60,22 61,93 63,98 67,20 69,80
T 113,9 108,40 105,50 102,70 100,50 98,32
W 63,33 39,28 37,44 35,23 31,84 29,07
G 43,68 68,93 73,65 78,50 83,68 88,37
г * Lcu(II) 0 1,26 2,52 3,78 5,04 6,39
* По горизонтали приведена равновесная концентрация меди, Мх 10 5.
Т а б л и ц а 2
Уравнения градуировочных графиков и МКЦФ для комплекса меди(П) с НРС (ССи(п) = (1,26-
6,39)х10"5 М, п = 5, Р = 0,95)
Функция Уравнение градуировочного графика МКЦФх10-5
X -1,12х105 С + 72,03 1,10 0,05
У -2,10х105 С + 84,09 2,10 0,03
2 -2,58х105 С + 35,35 2,58 0,04
Ь -0,97х105 С + 93,57 0,98 0,02
А 1,17х105 С - 21,02 1,75 0,08
В 2,40х105 С + 52,82 2,42 0,12
8 1,94х105 С + 57,31 1,98 0,20
Т -1,99х105 С + 110,62 1,97 0,12
Ж -2,06 х105 С + 42,36 2,01 0,17
в 3,88х105 С + 63,98 3,88 0,06
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Г, мл
Рис. 3. Кривая насыщения комплекса Си(11) с НРС по реагенту (7), поправка на поглощение реагента (2) и кривая насыщения комплекса Си(11) с НРС по реагенту с учетом поправки (3), Сси(„) = 3,15х10-5 М, рН 7,2, ^макс = 490 нм
Уравнения градуировочных графиков и МКЦФ приведены в табл. 2. Наиболее чувствительными функциями являются Z [(2,58±0,04)х105], в [(3,88±0,06)х105] (п = 5, Р = 0,95). Видно, что значения МКЦФ в 10-
20 раз выше по сравнению с молярными коэффициентами поглощения для фотометрического варианта. Таким образом, изучение комплекса Си(11) с НРС цветометрическим методом показало преимущество
его перед спектрофотометрическим. Кроме того, используемый метод не требует монохроматизации светового потока, а прибор сразу выдает усредненное
значение изучаемых цветовых характеристик, что обусловливает надежность результатов и возможности применения цветометрии в аналитической практике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Аналитические реагенты. Оксимы. М., 1977.
2. Klooster Van H.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1921. 43. P. 746.
3. БарбалатЮ.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
4. Иванов В.М., Мамедова А.М., Фигуровская В.Н., Ершова НИ, БарбалатЮ.А., Чинь Тхи ТуетМай // ЖАХ. 2006. 61. С. 620.
5. Иванов В.М., Чинь Тхи Тует Май, Фигуровская В.Н., Мамедова А.М., Ершова Н.И. // ЖАХ. 2006. 61. С. 932.
6. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Ершова Н.И., Мамедова А.М., Чинь Тхи Тует Май // ЖАХ. 2007. 62. С. 364.
7. Labor G. C. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1968. 30. P. 1925.
8. Labor G.C. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1969. 31. P. 1783.
9. Bajue S.A., Taylor G.A., Labor G. C. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. 34. P. 1353.
10. Labor G.C, Taylor G.A. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. 35. P. 4221.
11. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М., 1979.
12. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М., 1975.
13. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М., 1976.
14. БулатовМ.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., 1972.
15. Толмачев В.Н, КоробкаЛ.А. // ЖАХ. 1954. 9. С. 134.
16. Mahan A., Dey A.K. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. 35. P. 3263.
17. Sandal L. // J. fur. pract. Chem. 1965. 29. S. 76.
18. Singh T., Mahan A., Dey A. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. 34. P. 2551.
19. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия меди. М., 1990.
20. СелянинаВГ,БарковскийВ.Ф. // ЖАХ. 1973. 28. С. 473.
21. Ланская С.Ю., Башилов А.В., Золотов Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 182.
22. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Успехи химии. 2001. 70. С. 411.
Поступила в редакцию 20.10.09.
OPTICAL AND CHROMATICITY CHARACTERISTICS OF COPPER(II) COMPLEX WITH 1-NITROSO-2-NAPHTHOL-3,6-DISULFONIC ACID
V.M. Ivanov, T.O. Samarina, V.N. Figurovskaya
(Division of Analytical Chemistry)
Optimal conditions of complexation copper(II) with 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid were found by spectrophotometric method. An optimum interval pH of formation of a complex 6,5 - 7,9. The ten-multiple surplus reagent suffices for quantitative formation of a complex. Chemical analytical and characteristic of a complex in an interval concentration of copper (1,26 -6,39)x10-5 M are determined. Molar coefficient of absorption of a complex is equal (1,21±0,01)x104 (n = 5, P = 0,95). The function and molar coefficient of chromaticity are determined. The most sensitive functions are Z [(2,58 ± 0,04)x105] and G [(3,88 ± 0,06)x 105] (n = 5, P = 0,95).
Key words: chromaticity, complexformation, copper(II), 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid.
Сведения об авторах: Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (mvonavi@mail.ru); Самарина Татьяна Олеговна - аспирант кафедры аналитической химии химического факультета МГУ ((495) 939-22-77); Фигуровская Валентина Николаевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ((495) 939-22-77).
