CC BY
116
ОПТИЧЕСКАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
B.C. Рыженков (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)) Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Е.В. Колобкова (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический
университет))
Проведен синтез и исследование стекол фторосиликатной системы, содержащих РЗИ, и получение на их основе стеклокристаллических материалов с особыми свойствами, которые можно будет использовать в качестве активных оптических сред. Изучены физико-химические и спектрально-люминесцентные характеристики полученных стеклокристаллических материалов.
Введение
На сегодняшний день наиболее актуальным является создание оптических материалов с особыми свойствами. Большой интерес представляет получение стеклокристаллических оптических композиций, активированных редкоземельными ионами (РЗИ), на основе фторсодержащих силикатных стекол [1-4]. Эти материалы сочетают в себе оптические параметры низкофононных фторидных кристаллов и высокие механические и химические характеристики силикатных стекол. Материалы пригодны для использования в телекоммуникационных системах для создания оптических усилителей, апкон-версных волокон и твердотельных лазеров. Очевидно, что для создания подобных устройств оптимальны материалы, для которых характерен низкочастотный фононный спектр, так как это позволяет уменьшить потери возбуждения за счет процесса мульти-фононного тушения. Долгое время считалось, что фторосодержащие материалы (фто-ридные стекла и кристаллы) оптимальны для решения указанной проблемы. Однако со времени создания Вангом в 1993 г. нового вида стеклокристаллических материалов, активированных РЗИ, открылись новые перспективы, а именно, оказалось возможным создание оксифторидной стеклокерамики. Было обнаружено, что для некоторых оксиф-торидных стеклообразных материалов характерно формирование фторидных кристаллов, активированных РЗИ, в процессе термической обработки исходного стекла. Таким образом, полученные материалы сочетают все лучшие свойства оксидных и фторидных нанокристаллов, управляющих оптическими свойствами РЗИ, а также простоту получения и прекрасные макроскопические (химическая устойчивость, механическая прочность и оптическое качество) свойства оксидных стекол.
В ходе работы необходимо было получить образцы из стекла, качество которых должно быть близким к оптическому. Затем образцы термообрабатывались с целью вырастить в их объеме нанокристаллы. Самой важной проблемой является получение кристаллов определенных параметров, размеров и в определенном количестве. Основная задача заключается в том, чтобы РЗИ в процессе термообработки полностью перешли из стеклофазы в структуру кристаллов.
В работе анализируются 3 основных вопроса:
1. влияние состава (концентрации фтора) и условий синтеза на изменение состава стекла, возможность получения гомогенного объекта при традиционных методах охлаждения объемного образца;
2. определение интервала температур для проведения контролируемой кристаллизации;
3. возможность получения стеклокристаллических материалов, в которых практически весь РЗИ находится в составе кристалла, и определение времени термообработки
при заданной температуре, при котором процесс перехода РЗИ из стеклообразной составляющей композиции в кристаллическую фазу практически завершен.
Попутно методами оптической спектроскопии были выяснены некоторые структурные аспекты нового фторсиликатного стекла.
Постановка задачи
Данная работа посвящена изучению возможности получения стеклокерамиче-ских материалов на основе стекол фторсодержащей силикатной системы. Анализ литературных данных показывает, что на сегодняшний день подобные материалы получены на основе фторсодержащих силикатных, германатных стекол и фторцирконатных стекол. Следует отметить, что в случае двух первых систем кристаллизация проходит предположительно по нуклеационному механизму, в то время как в случае чисто фто-ридных композиций наблюдается спинодальный распад. Такое различие связано с тем, что в первом случае концентрация кристаллообразующей фазы намного меньше, чем во втором, и составляет приблизительно 3-6 об.%. Во втором случае объем кристаллической фазы может достигать 70% при сохранении прозрачности образца. Следует отметить, что в случае ранее исследованных фторсиликатных составов первой кристаллической фазой, выделяющейся при температурах, близких к Tg, являются низкофононные (п1=400см" ) кристаллы РЬхСёьхТ^ Нами было сделано предположение, что увеличение содержания кристаллообразующей составляющей путем изменения режима синтеза, позволяющего сохранить большую концентрацию фтора, может привести к увеличению достижимой концентрации кристаллической фазы и, возможно, изменению механизма кристаллизации.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. синтезировать стекла системы, изменяя состав и условия синтеза с целью выявления влияния концентрации фторидной составляющей на процесс кристаллизации;
2. исследовать физико-химические свойства синтезированных стекол;
3. изучить влияние температуры термообработки на процесс кристаллизации стекол разных составов;
4. исследовать спектрально-люминесцентные характеристики полученных стекол и стеклокерамических материалов, полученных на их основе.
В настоящей работе были исследованы стекла системы 8Ю2-СёТ2-РЬТ2-2пТ2-А120з (АШз).
Методы исследований
Для синтеза стекол применялись материалы, выпускаемые отечественной химической промышленностью, отличающиеся высокой степенью чистоты (ГОСТ 13867-68). Взвешивание реактивов проводилось на технических весах ВКЛТ-500 (точность ±0,01 г).
Синтез проводился в электрической стекловаренной печи с силитовыми нагревателями при температуре 1100 °С. Также меняли продолжительность варки для выяснения влияния времени синтеза на изменения химического состава стекла. В зависимости от состава шихты были использованы корундовые тигли, а также стеклоуглеродный варочный комплект для варки стекла по схеме «тигель в тигле» и открытый стеклоуглеродный тигель. Синтез в закрытых стеклоуглеродных тиглях значительно снижает улетучивание компонентов, и создаются восстановительные условия при отсутствии взаимодействия с расплавом. Синтез в корунде обеспечил хорошие показатели качества стекла. Одна часть расплава стекломассы отливалась на охлажденную стеклоуглерод-ную пластину, так как стеклоуглерод не взаимодействует с расплавом стекла, и с об-
разцом потом легче работать. Другая часть расплава отливалась в специальные формы и помещалась в муфельную печь отжига при температуре муфеля 400 °С. Образцы стекла, подвергнутые отжигу, были свободны от напряжений и кристаллов, вследствие чего их можно было исследовать различными методами.
Были сварены и исследованы два стекла следующих составов: состав 1 мол.%: SiO 2-30, АЬОз-7,5, PbF2-18, УБз(ЕиОз/2)-5, CdF2-14, ZnF2-18. состав 2 мол.%: SiO 2-30, AlFs-15, PbF2-18, YF3(EuO3/2)-5, CdF2-14, ZnF2-18.
В стеклах 2% фторида иттрия заменяли на 1% оксида европия.
Для выяснения влияния состава и условий синтеза на физико-химические свойства были исследованы плотность и КЛТР, характеристические температуры были определены на основании анализа ДТА данных. Измерения ДТА проводили на деривато-графе типа PAULIK-1500 фирмы «MOM» (Венгрия). Для измерения теплового расширения использовали вертикальный дифференциальный кварцевый дилатометр ДКВ-4, который обеспечивает определение ТКЛР материалов с погрешностью не более 1,5-10-7 К"1. Нагревание образца проводили со стандартной скоростью 5 К/мин.
Спектры люминесценции измерялись на спектрофотометре МДР-23, спектры поглощения - на ИКС-21, спектры КРС- на RAMANOR-100.
Результаты и их обсуждение
Теплофизические свойства
Был проведен анализ влияния атмосферы варки на физико-химические свойства стекол. С этой целью корундовый тигель и воздушная атмосфера были заменены замкнутым стеклоуглеродным тиглем и, соответственно, сильно восстановительной атмосферой синтеза. В результате для состава с А120э были получены три разных стекла с заметно отличающимися температурными характеристиками и КЛТР. Анализ табл. 1 показывает, что при замене оксида алюминия на фторид увеличивается КЛТР, что соответствует увеличению числа немостиковых связей, т.е. увеличению фтор ид ной составляющей сетки стекла. Однако наибольшие различия возникают при переходе к синтезу в замкнутом стеклоуглеродном тигле. Следует отметить, что такой метод синтеза оптимален для фторсодержащих систем и позволяет сохранить концентрацию фтора, близкой к заданной. По всей вероятности, состав, получаемый при синтезе в замкнутом тигле, наиболее близок к синтетическому. Однако серьезным недостатком является наведенная окраска вследствие частичного восстановления кадмия и свинца.
Стекло Время синтеза, мин Плотность, г/см3 КЛТР 10-7 К-1 Tg Тнд
АЮ3/2, мол.% 15 5.799 105 433 469
Термообработка 2 часа 450 °С 5.64
40 5.99
АШз, мол.% 15 5.840 125 402 442
Термообработка 2 часа 450 °С 5.94
30 5.839 133 405 444
45 5.690
СУ 45 161 466 485
Таблица 1.Физико-химические свойства полученных образцов
В табл. 1 Tg - температура стелования, а Гнд - температура начала деформации стекла.
Термообработка синтезированных стекол проводилась при температурах, близких к Tg, но меньше, чем температура начала кристаллизации Гк=450 °С. Выбор такой температуры связан, с одной стороны, с увеличением скорости массопереноса, который обусловливает формирование кристаллической фазы, с другой стороны - с необходимостью минимальной деформации формы. Термообработка проводилась при трех временах: 30, 60 и 90 мин. В результате были получены образцы с видимой опалесценцией при максимальной выдержке, что свидетельствует об интенсивности прохождения процесса разделения фаз.
С целью определения температурных интервалов термообработки для получения стеклокерамических материалов были измерены дериватограммы синтезированных стекол состава, содержащих 7.5 мол.% оксида алюминия. На рис. 1 и 2 приведены дериватограммы стекол, синтезированных в корундовых тиглях при временах варки 15 и 45 минут.
т
Рис. 1. Данные ДТА для стекла с А1203, синтезированного при времени варки 15 мин.
в корундовом тигле
т
Рис. 2. Данные ДТА для стекла с А!203, синтезированного при времени варки 45 мин.
в корундовом тигле
На основании анализа табл. 2 становится очевидным, что изменение только временного режима приводит к получение различных стекол. Можно сделать вывод, что
увеличение времени синтеза в открытом тигле приводит к значительному улету тет-рафторида кремния, что уменьшает диапазон стеклования с 77 °С до 55 °С, т.е. уменьшает диапазон вторичной термообработки. Интересным моментом является сохранения значения температуры стеклования, что связано с конкурирующими процессами между фторидной и оксидной составляющей сетки.
Стекло Tg Гк Т1 г2 Гк-^
15 мин. корунд 429 506 542 640 77
45 мин. корунд 430 485 512 651 55
Таблица 2. Температурные характеристики стекол на основании данных ДТА
В табл. 2 Гк - температура начала кристаллизации, а Т1 и Т2 - температуры, соответствующие первому и второму пикам кристаллизации.
Особняком стоит стекло, синтезированное в СУ. Оно имеет насыщенный оранжевый цвет, что можно объяснить восстановление ионов кадмия и свинца. Высокая Гк=460 °С связана с тем, что синтезированный состав оказывается наиболее близок к синтетическому и содержит высокую концентрацию оксида кремния.
С целью определения температурных интервалов термообработки для получения стеклокерамических материалов были измерены дериватограммы синтезированных стекол, содержащих 7.5 мол.% оксида алюминия. Интервал термообработки снизу ограничен температурой стеклования, а сверху Гк - началом процесса кристаллизации.
Однако уже первые, самые общие наблюдения свидетельствуют о значительном отличии полученных нами стекол и стекол, ранее исследованных и описанных в литературе. Основные отличия демонстрируют данные ДТА. В отличие от ранее описанных стекол, в ДТА наблюдаются два пика кристаллизации, более высокие Tg.
Спектроскопия КРС
На рис. 3 показан КР спектр исходного стекла состава 1. Сопоставление полученного спектра со спектрами силикатных стекол, которые сформированы кремниевокис-лородными тетраэдрами различной степени конденсации, показывает возникновение при формировании фторсиликатной матрицы новых структурных группировок. Следует отметить, что исследуемая система содержит более 60 мол.% фторидов, которые формируют свои структурные группировки, связанные каким-то образом с силикатными тетраэдрами. Полосы фторидной составляющей сетки, как известно, вследствие высокой степени ионности формируемых связей имеют гораздо меньшую интенсивность по сравнению с оксидной составляющей. Их полосы находятся в диапазоне частот менее 500 см"1. Поэтому интенсивная деполяризованная полоса, наблюдаемая в спектре КРС, принадлежит колебаниям силикатной составляющей немостиковых атомов кислорода.
Следует отметить, что в КРС спектрах самыми интенсивными и высокочастотными являются полосы типа А1, принадлежащие колебаниям немостиковых атомов кисто-рода. В нашем случае очевидно, что полоса сильно деполяризована, из чего можно заключить, что фторидная составляющая сетки оказывает сильное влияние на силикатные тетраэдры, что приводит к заметному уменьшению симметрии тетраэдров и деполяризации единственного наблюдаемого в спектре КРС колебания. Таким образом, нельзя рассматривать отдельно фторидную и оксидную составляющие сетки.
Переходя непосредственно к рассмотрению КРС спектра, перечислим полосы, в нем наблюдаемые. Полоса 890-900 см-1 принадлежит силикатному тетраэдру, связанному с другими структурными единицами сетки. Изолированный оксидный тетраэдр
характеризуется полосой 750-780 см"1, димер имеет полосу 900 см"1. Однако в спектре димера должна присутствовать интенсивная полоса 600-650 см"1, принадлежащая симмметричному мостиковому колебанию. Отсутствие полосы, обусловленной колебанием 81-0-81, свидетельствует об отсутствии силикатных димеров в структуре стеклообразной матрицы. Есть вероятность, что оксидная составляющая сетки образуется за счет формирования связей 81-0-А1.
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света исходного стекла, измеренные
в двух поляризациях (УУ, НУ)
Спектры оптического поглощения
Спектроскопия оптического поглощения была применена с целью изучения ИК границы поглощения и, в частности, оценки концентрации групп ОН, присутствующих в исследованных стеклах. Были сопоставлены спектры поглощения стекол с А1203 и А1Бз. Оказалось, что спектры практически идентичны. Единственная полоса 2.8 мкм принадлежит поглощению группы ОН (81-О-Н). Следует отметить, что наблюдаемый спектр заметно отличается от спектров традиционных силикатных стекол и похож на спектр кварцевого стекла. Однако интенсивность полосы 2.8 мкм во фторсиликатном стекле заметно ниже, чем в кварцевом марки КВ. Граница мультифононного поглощения в исследуемых стеклах также нетрадиционная для многокомпонентных силикатных стекол и соответствует 5 мкм, как и для КВ. Таким образом, можно заключить, что разработанные стекла имеют широкую область пропускания в ИК диапазоне с малым поглощением «водяной полосы».
Спектры люминесценции
Изменение спектров люминесценции в зависимости от времени термообработки даны на рис. 4. Спектры люминесценции были исследованы на примере стекол с А1203, активированных ином Еи3+, вводимым в виде оксида, в отличие от ранее разработанных стекол. Как уже было указано, диапазон возможной термообработки был определен на основании измерений ДТА.
Для исследования люминесценции стекол, термообработанных при 450 °С, было выбрано стекло с Т£=430 °С и Гк=520 °С.
Температура То была выбрана близкой к Tg для контроля процесса направленной кристаллизации. Как известно из литературных источников [1-7], при То формируются нанокристаллы состава СёРЬ1.хр2. В работе поставлен вопрос, как перераспределяются РЗИ в процессе прохождения процесса термообработки. На этот вопрос могут ответить спектры люминесценции, которые должны изменяться в случае полного перехода РЗИ из стеклообразной матрицы в кристаллическую.
волновое число
, ст-1
Рис. 4. Спектры люминесценции стекла содержащего А!203, измеренные при различных временах термообработки
Анализ проводился на основании изменения трех полос в спектре трехвалентного европия.
Для стеклообразной матрицы характерен спектр, в котором самой интенсивной
5 7
полосой является полоса, соответствующая вырожденному Б0- переходу, вторым по интенсивности является трижды вырожденный переход 5В0-7Б1. Тот факт, что в стекле полностью снимается вырождение, позволяет говорить о том, что Еи3+ находится в окружении с низкой симметрией, которое характерно для фторидных стеклообразных сред. То в течение 30 мин приводит к уменьшению интенсивности перехода 620 нм по сравнению с 590 нм. Наиболее заметные изменения происходят в спектре люминесценции при выдержки 60 мин (Г=450 °С). Происходит изменение структуры полосы 5Б0-7Б1 - появляются две полосы 16875 см-1 и 17150 см-1, что может свидетельствовать об увеличении симметрии окружения РЗИ и о преимущественном переходе в кристаллическую составляющую структуры [7]. Увеличение времени выдержки до 90 мин. ведет к еще большему изменению спектра люминесценции иона европия, что говорит о полном переходе РЗИ в кристалл. Следует отметить, что в последнем стекле уже наблюдается опалесценция, что говорит о высоком содержании кристаллической фазы.
Заключение
Таким образом, на основании анализа спектрально-люминесцентных характеристик синтезированных стекол и полученных на их основе стеклокристаллических материалов можно заключить, что полученные стеклообразные материалы:
1) формируются посредством построения смешанной оксифторидной сетки, причем при активации РЗИ ион активатора имеет преимущественно фторидное окружение;
2) характеризуются широкой границей ИК пропускания (до 5 мкм), не характерной для оксидных стеклообразных материалов;
3) имеют малую концентрацию групп Si-OH;
4) при термообработке вблизи Tg демонстрируют быстрый рост кристаллической
фазы (предположительно PbF2), что приводит к полному переходу РЗИ в кристаллы, о
чем свидетельствуют спектры люминесценции.
Литература
1. Kukkonen L.L., Reaney I.M. Nukleation and cristalisation of transparent, erbium III-doped, oxyfluoride glass-ceramics. // Journal of Non-Cristalline Solids. 2001. 290. P. 2531.
2. Mortier M., Goldner P. Erbium doped glass-ceramics: concentration effect on cristal structure and energy transfer between active ions. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. 323-324. P. 245-249.
3. Braglia M., Bruschi C., Dai G. Glass-ceramics for optical amplifier: rheological, thermal, and optical properties. // Journal of Non-Cristalline Solids. 1999. 256&257. P. 170-175.
4. Tick P.A., Borelli N.F., Cornelius L.K. Transparent glass ceramics for 1300 nm amplifier applications. // Appled physics letters. 1 December 1995. Vol. 78. № 11.
5. Goutaland F., Jander P., Brocklesby W.S. Cristalisation effect on rare earth dopants in oxyfluoride glass ceramics. // Optical Materials. 2003. 22. P. 383-390.
6. Luciano A. Bueno, Melnikov Petr. Messaddeq Younes, Er3+ and Er3+ contaning transparent glass ceramics in the system PbGeO3-PbF2-CdF2. // Journal of Non-Cristalline Solids. 1999. 247. P. 87-91.
7. Chiodini N., Paleari A., Brambilla G., Taylor E.R. Erbium doped nanostructured tin-silicate glass-ceramic composites. // Appled physics letters. 10 June 2002. Vol. 80. № 23.
8. Gutzov S., Kohls M., Lerch M. The luminescence of Zr-Eu-O-N materials. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. 61. P. 1301-1309.
