CC BY
48го соединения при отрицательных температурах // Физико-технические проблемы Севера: Труды международной конференции. Ч. III. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 2000. С. 3243.
t.StruchkovA.S., Semyonov V.A. Peculiarites ofbyplastic pipes production for pipeline systems // The 5th International Conference on Northeast Asian Natural Gas Pipeline. Yakutsk, 1999. P. 443-8.
5.СтручковA.C.,ДавыдоваH.H., РябецЮ.С. Прочность намоточных конструкций после предварительного ударного воздействия // Работоспособность конструкций из армированных пластмасс в экстремальных условиях. Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1985. С. 88-95.
6. Стручков А.С., Федоров Ю.Ю. Механические свойства бипластмассовых труб при низких температурах /'/ ЕиКА5ТКЕЖЮЦЗ-2002: Труды I Евразийского симпозиума. 4.2. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 2002. С. 188-198.
7. Стручков А.С., Родионов А.К., ЛапийГ.П. Хладо-стойкость бипластмассовых труб, предназначенных для транспортировки нефти // Химия нефти и газа: Материалы V Международной конференции. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. С. 294-296.
— *Х* ****** —
УДК 622.725
Оптическая спектроскопия алмазов из концентратов и хвостов рентгенолюминесцентной сепарации
В.П. Миронов
Методами оптической спектроскопии исследованы представительные выборки алмазов из концентратов и хвостов рентгенолюминесцентной (PJ1) сепарации. Показано, что наряду с низкокачественными стболюминесцирующими алмазами технического назначения амплитудно-кинетический метод РЛ сепарации не извлекает и часть высококачественных беспримесных алмазов. Причина неизвлечения - отсутствие длительных компонентов затухания га люминесценции. Данная работа дает основание для возврата к амплитудному методу сепарации, что позволит увеличить выход высококачественных ювелирных алмазов на 1,5-2%.
Representative sample of diamonds from concentrates and tails of roetgeno-luminescence (RL) separation have been investigated by methods of optical spectroscopy. It is shown that amplitude and kinetic method of RL separation does not extract the essential part of high-quality pure diamonds with low-quality low luminescence of industrial diamonds. The reason of non extraction is the absence of the long-term components of damping of their luminescence. The present work is gives an opportunity to return to amplitude method of separation that permits to increase the yield of high quality gem diamonds on 1,5-2%.
Введение
Рентгенолюминесцентная (РЛ) сепарация является основным технологическим процессом извлечения алмазов из руды. Различают амплитудный и амплитудно-кинетический метод РЛ сепарации. Амплитудный метод основан на измерении светового потока люминесценции кристалла при непрерывном возбуждении, сравнении получаемого сигнала с некоторым заданным порогом и выделении минерала в случае превышения этим сигналом порогового значения. Для повышения извлечения алмазов требуется снижение этого порогового значения. Однако часть алмазов обладает люминес-
ЫИРОНОВ Василий Павлович, в.н.с. института «Якутнипро-алмаз» АК «АЛРОСА», к.ф.-м.н.
ценцией, по интенсивности меньшей, чем интенсивность люминесценции содержащихся в руде сопутствующих минералов. Снижение порога разделения с целью извлечения алмазов со слабой люминесценцией приводит к неоправданно большому повышению извлечения минералов-спутни-ков и, как следствие, резкому снижению селективности процесса.
С целью повышения селективности РЛ сепарации используют дополнительные физические характеристики алмазов - отличия в кинетике затухания рентгенолюминесценции. Для этого алмазы облучают импульсным излучением, а регистрацию люминесценции проводят спустя некоторое время после окончания возбуждающего импульса. Считалось, что все алмазы обладают длительным ком-
понентом затухания люминесценции, а часть минералов длительным компонентом свечения не обладает. Амплитудно-кинетический метод сепарации обладает лучшей селективностью (избирательностью) по сравнению с амплитудным. Тем не менее часть алмазов не извлекается ни амплитудным, ни амплитудно-кинетическим методами и считается методическими потерями РЛ сепарации.
При прочих равных условиях световой поток люминесценции прозрачного образца пропорционален его объему, световой поток от непрозрачного образца - площади его поверхности. Световой поток люминесценции полупрозрачных образцов зависит от степени их прозрачности. Этот поток можно определить как сумму потока поверхностной люминесценции и ослабленной поглощением потока люминесценции из объема кристалла. Таким образом, при равной энергии возбуждения и одинаковом выходе люминесценции (коэффициенте преобразования энергии возбуждения в энергию свечения) прозрачный образец будет восприниматься как более яркий, и соответственно при регистрации такие образцы будут давать больший сигнал от фотоприемника, иметь повышенную вероятность извлечения по сравнению с непрозрачными. Поскольку со степенью прозрачности (отсутствием окраски, трещин, включений) напрямую связано качество, следовательно, стоимость алмазов, то процесс рентгенолюминесцентной сепарации имеет повышенную вероятность извлечения высококачественных и крупных кристаллов. Это приводит к накоплению алмазов повышенной ценности и крупности в концентратах РЛС и низкокачественных кристаллов в его хвостах. В связи с такой дифференциацией стоимости карата алмазов из концентратов и хвостов РЛС отличаются. Стоимость карата алмазов из концентратов РЛС превосходит (иногда больше, чем на порядок) стоимость карата алмазов из хвостов сепарации. Представляет интерес сопоставить другие характеристики алмазов из концентратов и хвостов РЛС.
Коллекции, методики и оборудование для спектральных измерений
Исследованы коллекции алмазов из концентратов и хвостов рентгенолюминесцентной сепарации трех эксплуатируемых месторождений АК «АЛРОСА». Объемы коллекций определялись объемом сменной кассы соответствующей фабрики. Алмазы из хвостов РЛС извлечены липкостным (жировым) методом. Всего изучено около 10 тыс. карат алмазов размером -6 +3 мм. Для части коллекции
зарегистрированы спектры поглощения в видимом и УФ-диапазоне, спектры фото- и рентгенолюми-несценции, комбинационного рассеяния. Спектры измерялись выборочно. Основой для выбора являлись отличия в кинетике затухания РЛ или другие особенности.
Кинетика затухания люминесценции исследовалась при возбуждении алмазов рентгеновскими импульсами длительностью 300 микросекунд и регистрировалась скоростным запоминающим осциллографом. При спектральных измерениях для возбуждения рентгенолюминесценции использован рентгеновский источник Реис-И (40 кВ, 50 мкА). Фотолюминесценция и комбинационное рассеяние возбуждались лазером ЛГИ-503 (337 нм). Спектры поглощения в видимом и УФ-диапазоне получены путем использования стандартных источников - лампы накаливания и лампы ДДС-30. Запись спектров проводилась спектрометром на основе монохроматора МДР-12 с дифракционными решетками 1200 штрихов/мм, который через интерфейсные блоки управлялся компьютером. Регистрация осуществлялась использованием широкополосного (180-850 нм) ФЭУ-100. Размещение образцов непосредственно на выходном окне рентгеновской трубки и использование светосильного конденсора диаметром 150 мм для сбора светового потока люминесценции позволило достигнуть высокой чувствительности прибора и исследовать спектры рентгенолюминесценции «не люминесци-рующих» образцов — индивидов с малым энергетическим выходом люминесценции, каких большинство в хвостах РЛ сепарации.
Спектроскопия алмазов из концентратов сепарации
В концентрат рентгенолюминесцентной сепа рации извлечено около 90% всех алмазов (рис. 1, а) Бесцветные алмазы из концентратов РЛС поглощением в видимой области не обладают. Их поглощение лежит в области длин волн менее 320-310 нм, часто со слабым поглощением на N3 центрах, что соответствует обычным азотсодержащим алмаза* (рис. 2, а). Появление желтого оттенка обусловлю но присутствием в кристаллах достаточно высо ких концентраций N3 центров. Поглощение на эти центрах смещает край поглощения из ультрафго летовой в фиолетовую область спектра (рис. 2, б) Алмазы с желто-коричневой окраской имеют ши рокую полосу поглощения, мбнотонно убываю щу-до 550-600 нм (рис. 2, в). Фотолюминесценция а] мазов из концентратов РЛС в большей степей
а б
Рис. 1. Типичные алмазы из концентратов (а) и хвостов (б) РЛС
Длина волны,нм
Длина волны,нм
Длина волны,нм
Длина волны, нм
Длина волны,нм
I сек
Рис. 2. Спектроскопия алмазов из концентратов РЛС.
Спектры поглощения алмазов из концентратов РЛС: а - бесцветных, б - желтых, в - желто-коричневых. Типичные спектры фотолюминесценции (г) и рентгенолюминесценции (д) алмазов из концентратов РЛС, е - характер затухания РЛ при импульсном возбуждении
характеризует месторождение, чем исследуемые продукты. В пределах месторождения фотолюминесценция не отличается широким разнообразием, она достаточно яркая, синего, сине-зеленого, зеленого цвета. Спектры фотолюминесценции таких алмазов (рис. 2, г) представляют собой суперпозицию синей (N3) и зеленой (НЗ, 82) полос свечения. Линии КР в бесцветных алмазах достаточно интенсивны, но при появлении окраски их интенсивность снижается, что характерно для алмазов. Наряду с КР первого порядка (линия при 353 нм) в бесцветных и слабоокрашенных кристаллах регистрируется полоса КР второго порядка при 370 нм.
Рентгенолюминесценция этой группы алмазов достаточно интенсивна, в спектрах рентгенолюминесценции доминирует А-полоса с особенностями, характерными для азотсодержащих алмазов со значимыми концентрациями N3 центров (рис. 2, д). Кинетика затухания их рентгенолюминесценции также типична для азотсодержащих алмазов и состоит из двух временных компонентов: быстрого, с постоянной времени т « 10'7 сек. и медленного, с т « 10‘3 -ь 10'2 сек. (рис. 2, е). Такие спектры типичны для алмазов и соответствуют литературным данным.
Спектроскопия алмазов из хвостов РЛ сепарации
В хвосты рентгенолюминесцентной сепарации (концентрат жировой сепарации) попадает около 10% общего количества алмазов. Большинство алмазов из хвостов РЛ сепарации (около 70% хвостового материала, или около 7% от количества алмазов в питании сепаратора) являются низкосортными техническими разновидностями, представляющими собой темноокрашенные образцы с большим количеством включений, коричневые и серые кубы, поликристаллы (рис. 1, б). Стоимость карата этой группы алмазов, по крайней мере, на порядок ниже стоимости карата алмазов из концентратов РЛС. Эти алмазы в большинстве своем обладают сильным поглощением в видимой области или непрозрачны (рис. 3, а). Фотолюминесценция их слаба, преимущественно зеленого или оранжево-красного цвета. Интенсивность их рентгенолюминесценции также слаба, преимущественно желто-зеленого оттенка (рис. 3, б). Спектры регистрируются только при высокой чувствительности установки, поэтому в спектрах записываются и линии люминесценции воздуха (пички при 620-630 нм). Получаемые от этих образцов сигналы имеют амплитуду ниже порога разделения, эти алмазы не
извлекаются РЛ сепарацией и составляют катего рию методических потерь.
Меньшая часть концентрата жировой сепарации (около 30% концентрата жировой сепарации, или 3% от общего количества алмазов) представлені бесцветными или слабоокрашенными разностями по ряду характеристик, в том числе стоимости зі карат, соответствующими характеристикам алма зов из концентратов РЛС. Ранее считалось, что по падание таких алмазов в хвосты сепарации обус ловлено несовершенством механических узловое паратора. Эта часть алмазов изучена более подроб но. Оказалось, что около половины бесцветны! алмазов из хвостов РЛС (около 1,5% от общеп количества) действительно соответствует характе ристикам алмазов из концентратов РЛС и облада ет спектрами рентгенолюминесценции и кинетикой затухания рентгенолюминесценции, показанными на рисунках 2, д, 2, е. Эта часть алмазов дей ствительно попадает в хвосты из-за несовершен ства или недостаточно точной настройки механических узлов сортировочной машины. Однако другая половина (около 1,5% общего количества, или около 15% алмазов концентрата жировой сепара ции) бесцветных алмазов из хвостов РЛС обнару жила существенные отличия в характеристиках При возбуждении их рентгенолюминесценции! стационарном режиме эти кристаллы обладают ні очень яркой люминесценцией, но вполне достаточ ной для их регистрации, хотя их спектры имеют от личия от спектров алмазов из концентрата (рис. 3, в) В спектре регистрируется синяя полоса с макси мумом при 430-440 нм, в то время как для алмазої из концентратов характерна полоса с максимума при 460-470 нм. Кроме этого, в спектре нередн присутствует зеленая полоса свечения НЗ центр» с максимумом около 520 нм, в результате чеп спектр имеет двугорбый вид.
Исследование кинетики затухания рентгенолю минесценции алмазов с такими спектрами показі ло, что в затухании практически отсутствуют мед ленные (порядка 5х 10 3 сек.) компоненты свеченш (рис. 3, г). Как известно, рентгенолюминесцентни ми сепараторами ЛСД-4-03, ЛСОД-4-04 выделяют ся алмазы именно по регистрации медленного ком понента затухания. Поэтому, несмотря на доен точно яркое свечение, эта группа алмазов, не обла дающая медленным компонентом затухания рент генолюминесценции, не обнаруживается сепара торами и попадает в хвосты РЛС, составляя допої нительные методические потери импульсно-ампл? туднош метода рентгенолюминесцентной сепарации
ф
>.
£
1—
о
о
х
ш
к
о
X
а;
Длина волны,нм
Длина волны, нм
Длина волны, нм
I сек
Длина волны, нм
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры алмазов из хвостов РЛС: а - поглощения, б - рентгенолюминесценции темноокрашенных алмазов, рентгенолюминесценция «безазотных» алмазов (в) и кинетика ее затухания (г) при импульсном возбуждении, спектры поглощения в УФ-диапазоне (д) и комбинационное рассеяние в спектрах «безазотных» алмазов (е)
Регистрация спектров поглощения этих алмазов в ультрафиолетовом диапазоне показала, что индивиды, не обладающие длительным компонентом затухания свечения, не поглощают в диапазоне 320-220 нм, т.е. являются «безазотными» и относятся к типу Па (рис. 3 д). В спектрах их комбинационного рассеяния линия КР весьма интенсивна и чаще превышает по интенсивности линию КР
в обычных алмазах из концентратов РЛС (рис. 3 е), следовательно, в случае применения метода КР для сепарации алмазов алмазы типа Па будут извлекаться лучше других.
Таким образом, по результатам спектроскопии в хвостах рентгенолюминесцентной сепарации условно выделяются три группы алмазов:
1. Алмазы, являющиеся потерями из-за несовер-
Нтям н п&плъгхапыио \Ґп 1 ҐЛ / ) “УПСіА
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ ДИСПЕРСНЫХ СРЕД ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ С УЧЕТОМ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ПОРОВОГО РАСТВОРА
шенства изготовления или настройки механических узлов аппаратов. Количество таких алмазов составило около 1,5% от алмазов в питании РЛС, таким образом, «механическое» извлечение сепараторов во время проведения эксперимента составило около 98,5%, что является удовлетворительным показателем.
2. Алмазы с интенсивностью люминесценции ниже порога разделения. Эти алмазы являются методическими потерями амплитудного метода рентгенолюминесцентной сепарации по выбранному порогу разделения. Снижение этого вида потерь путем снижения порога разделения приводит к резкому увеличению выхода люминесцирующей фракции и, следовательно, к неоправданному снижению селективности сепарации. Отметим, что данные алмазы представляют собой в основном образцы 2-4 разновидности по классификации Орлова, имеют цену за карат на порядок ниже, чем
цена алмазов из концентратов РЛС. Потеря 10% этих алмазов в количественном выражении соответствует потерям не более 1 % в стоимостном выражении.
3. Алмазы с интенсивностью свечения выше порога разделения, но не содержащие длительных компонентов затухания рентгенолюминесценции. Цена карата этих алмазов не ниже, а чаще выше цены карата алмазов из концентратов РЛС. Эти алмазы являются «безазотными», т.е. типа На. Эта группа алмазов не извлекается по причине отсутствия в их люминесценции длительного компонента свечения и составляет специфические дополнительные потери амплитудно-кинетического метода рентгенолюминесцентной сепарации.
Данная работа дает основание для возврата к амплитудному методу сепарации, что позволит увеличить выход высококачественных ювелирных алмазов на 1,5-2%.
УДК 53:621
Температурный режим дисперсных сред при отрицательных температурах с учетом фазового равновесия порового раствора
Е.Г. Старостин, А.М. Тимофеев
Разработана модель фазового равновесия порового раствора при отрицательных температурах. Модем использована для расчета распределения температуры в засоленных пористых средах.
Phase equilibrium model of pore solution at below zero temperature is developed. The model is used for calculation oj temperature distribution in salted porous medium.
При исследовании процессов тепломассообмена в реальных дисперсных средах в большинстве случаев присутствием растворенных веществ в поровой воде невозможно пренебречь. Поэтому термодинамика фазового равновесия порового раствора при отрицательных температурах находится в центре внимания многих исследователей [1-3]. За последние годы в теории фазового равновесия объемного раствора достигнуты определенные успехи. Это прежде всего разработка и применение модели Питцера для растворов электролитов [4, 5]. Модель Питцера позволяет вычислять важные физико-химические свойства простых и сложных водных растворов электролитов в широ-
СТАРОСТИН Егор Гаврилович, с.н.с. ИФТПС СО РАН; ТИМОФЕЕВ Анатолий Михайлович, с.н.с. ИФТПС СО РАН
кой области температуры, давления и состава, втом числе и при температуре ниже нуля.
Но даже основанная на более простой термо динамической теории бесконечно разбавленньп растворов модель позволяет выявить некоторьк закономерности фазового равновесия поровогі раствора. Нами разработана модель фазового рав новесия порового раствора в дисперсных среда) при отрицательных температурах, позволяющая рассчитать количество незамерзшей воды в засо ленной дисперсной среде. В модели используютсі температурная зависимость количества незамер) шей воды в незасоленной дисперсной среде и тео рия понижения температуры замерзания объемно го разбавленного раствора.
При разработке модели приняты следующи предположения:
