Температурный режим дисперсных сред при отрицательных температурах с учетом фазового равновесия порового раствора Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

шенства изготовления или настройки механических узлов аппаратов. Количество таких алмазов составило около 1,5% от алмазов в питании РЛС, таким образом, «механическое» извлечение сепараторов во время проведения эксперимента составило около 98,5%, что является удовлетворительным показателем.

2. Алмазы с интенсивностью люминесценции ниже порога разделения. Эти алмазы являются методическими потерями амплитудного метода рентгенолюминесцентной сепарации по выбранному порогу разделения. Снижение этого вида потерь путем снижения порога разделения приводит к резкому увеличению выхода люминесцирующей фракции и, следовательно, к неоправданному снижению селективности сепарации. Отметим, что данные алмазы представляют собой в основном образцы 2-4 разновидности по классификации Орлова, имеют цену за карат на порядок ниже, чем

цена алмазов из концентратов РЛС. Потеря 10% этих алмазов в количественном выражении соответствует потерям не более 1 % в стоимостном выражении.

3. Алмазы с интенсивностью свечения выше порога разделения, но не содержащие длительных компонентов затухания рентгенолюминесценции. Цена карата этих алмазов не ниже, а чаще выше цены карата алмазов из концентратов РЛС. Эти алмазы являются «безазотными», т.е. типа На. Эта группа алмазов не извлекается по причине отсутствия в их люминесценции длительного компонента свечения и составляет специфические дополнительные потери амплитудно-кинетического метода рентгенолюминесцентной сепарации.

Данная работа дает основание для возврата к амплитудному методу сепарации, что позволит увеличить выход высококачественных ювелирных алмазов на 1,5-2%.

УДК 53:621

Температурный режим дисперсных сред при отрицательных температурах с учетом фазового равновесия порового раствора

Е.Г. Старостин, A.M. Тимофеев

Разработана модель фазового равновесия порового раствора при отрицательных температурах. Модем использована для расчета распределения температуры в засоленных пористых средах.

Phase equilibrium model of pore solution at below zero temperature is developed. The model is used for calculation oj temperature distribution in salted porous medium.

При исследовании процессов тепломассообмена в реальных дисперсных средах в большинстве случаев присутствием растворенных веществ в поровой воде невозможно пренебречь. Поэтому термодинамика фазового равновесия порового раствора при отрицательных температурах находится в центре внимания многих исследователей [1-3]. За последние годы в теории фазового равновесия объемного раствора достигнуты определенные успехи. Это прежде всего разработка и применение модели Питцера для растворов электролитов [4, 5]. Модель Питцера позволяет вычислять важные физико-химические свойства простых и сложных водных растворов электролитов в широ-

СТАРОСТИН Егор Гаврильевич, с.н.с. ИФТПС СО РАН; ТИМОФЕЕВ Анатолий Михайлович, с.н.с. ИФТПС СО РАН

кой области температуры, давления и состава, в том числе и при температуре ниже нуля.

Но даже основанная на более простой термо динамической теории бесконечно разбавленньп растворов модель позволяет выявить некоторьк закономерности фазового равновесия поровоп раствора. Нами разработана модель фазового рав новесия порового раствора в дисперсных среда при отрицательных температурах, позволяю!® рассчитать количество незамерзшей воды в засо ленной дисперсной среде. В модели используюта температурная зависимость количества незамер) шей воды в незасоленной дисперсной среде и тео рия понижения температуры замерзания объемно го разбавленного раствора.

При разработке модели приняты следующи предположения:

1. Растворенное вещество распределено в по-ровойводе равномерно, т.е. адсорбция растворенного вещества равна нулю.

2. Понижение температуры замерзания раствора пропорционально концентрации:

Т = ТС__0 -Кс,

(1)

где Гс=0 - температура замерзания поровой воды при нулевой концентрации; К - коэффициент; с-концентрация.

Предположим, что при нулевой концентрации количество незамерзшей воды является функцией температуры:

КНВ=/{ТС__ 0).

(2)

Концентрацию порового раствора при отрицательной температуре можно выразить через засоленность и количество незамерзшей воды:

с = -

т

(3)

нв

где г =

т

• 100 - засоленность; тс — масса соли в

дисперсной среде; тс - масса твердых частиц дисперсной среды.

Используя (3), из формулы для температуры замерзания порового раствора (1) имеем:

Т^Т + К

ж

"Г и

(4)

Подставляя (4) в функцию количества незамерзшей воды (3), получим уравнение для расчета количества незамерзшей воды в зависимости от засоленности:

т+к-

1Г.

(5)

нв У

Таким образом, в предлагаемой модели количество незамерзшей воды в засоленных дисперсных средах является функцией температуры и засоленности. В зависимости от величины засоленности получаем семейство кривых температурной зависимости количества незамерзшей воды.

Для использования в практических расчетах предложены различные уравнения для расчета температурной зависимости количества незамерзшей воды. Эти формулы не выражают всего комплекса сложной взаимосвязи между количеством незамерзшей воды и льда, структурой порового пространства, удельной поверхностью, гранулометрическим

и химико-минеральным составом дисперсной среды. Однако их использование востребовано инженерными расчетами в области строительства, горного дела. Математическое моделирование процессов тепло- и массопереноса, термомеханического состояния дисперсных сред при отрицательных температурах также требует простой математической формулы для выражения температурной зависимости количества незамерзшей воды.

Для апробирования модели используется следующая эмпирическая формула для расчета количества незамерзшей воды в зависимости от температуры [6]:

а

(То-т^У' <б>

ш -

,г нв

где а и /3 - параметры, зависящие от удельной поверхности грунта; Т0 = 273 К.

Эта формула дает температурную зависимость количества незамерзшей воды при нулевой концентрации. Имея в виду (5), из формулы (6) для количества незамерзшей воды в засоленной дисперсной среде имеем:

Кг

(7)

Результаты расчетов, проведенных по формулам (6) и (7), приведены на рис. 1. Модель позволяет рассчитать исходя из температурной зависимости количества незамерзшей воды в незасоленном грунте (кривая 1) и объемном растворе (кривая 3) температурную зависимость количества незамерзшей воды в грунте при определенной засоленности (кривая 2). Показанные на рис. 1 кривые получены в результате расчета при следующих данных. В формулах (6) и (7) условно приняты:

а

= 12; Р = 0,5; 2 = 0,2; К = 70.

Обычно «нерастворяющий» объем рассчитывается исходя из допущения, что прочносвязан-ная вода не растворяет соли и находится в равновесии с поровым раствором, имеющим одинаковые с объемным раствором свойства. При расчете по такой схеме «нерастворяющая» вода (кривая 4) появляется даже при выполнении допущения, что растворенное вещество распределено в поровой воде равномерно. Таким образом, получается, что расчеты «нерастворяющего» объема по данной схеме могут привести к ошибочным результатам.

25 20 15 10 5

Wнв, %

2

3

г -И

4

270

271

272

Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость количества незамерзшей воды в: 1 - незасоленном грунте; 2 - засоленном грунте; 3 - объемном растворе. 4 - количество «нерастворяющей» части воды, рассчитанное исходя из допущения, что прочносвязанная вода не растворяет соли и находится в равновесии с поровым раствором, имеющим одинаковые с о&ьемным раствором свойства

Проведены сравнительные расчеты распределения температуры при промерзании засоленных грунтов. Задачи теплопереноса с фазовыми переходами представляют собой нелинейные системы дифференциальных уравнений. Даже когда коэффициенты постоянны, вследствие наличия в ней условия типа Стефана на границе фаз или дополнительного члена в уравнении теплопроводности, учитывающего фазовый переход, модель является нелинейной. Поэтому основным методом ее решения служат численные методы. В работах [7-9] рассмотрены основные методы решения классической задачи Стефана, задач с фазовыми переходами и комбинированные задачи, т.е. когда кроме связанной воды существует и свободная вода. В данной работе мы используем модель процесса теплопереноса при фазовых переходах в спектре температур, т.к. фазовый переход порового раствора обычно происходит в диапазоне отрицательных температур.

Уравнение теплопроводности записывается в одномерном случае: для талой и мерзлой зон в виде

[7]:

дТ " " " ' Т<ТФ, (8)

(ср)

м

в(. зг\ яг„

дх дТ

К

дх

дх

дТ дх

дх

с начальной температурой

Г(х,0) = Г°, 0 < х < /,

Т>Т•

(9)

(10)

при следующих граничных условиях: дТ,

А-

дх

4и=0, г>0.

дх

(И)

(12)

В данной постановке мы считаем, что вся вода находится в связанном состоянии. Тогда уравнения (8) и (9) с помощью понятия эффективной теплоемкости можно записать в виде одного уравнения:

дТ д

где сэф =

{срХ+Ьрт<тф оор)т, т >тф

(13)

л

(14)

Т>Тф '

Краевые условия (10-12) остаются в таком же виде, но при этом необходимо учитывать (14), где:

Ст=сск +св1¥0,

см = сск + с^нв + с,(Ж0 -1Гш) + 1

дЖ

НЕ

дТ

ЦТ _ ЦТ

Ка = Ая7 ~Кт) ттг _и/

УУ0 УУПС

(15)

(16) (17)

где Хип - коэффициент теплопроводности при температурах, когда №НЙ = Назначения теплопроводностей в талом ^ и мерзлом Хш состояниях описываются эмпирической формулой [10]:

= ттш{рЛ$(18)

где ттмп= 1,5 и 1,7 для песков, тт мп= 1,3 и 1,4 для суглинков и глин (первая цифра для талых пород, вторая для мерзлых).

Для решения задачи (13, 10, 11, 12) численным методом введем произвольную квазиравномерную прямоугольную сетку:

®И,т = {*/ = */-1 + Ь> ' = хо = го> хм= к>

1 = 0^ =/н + т, у = 1,Уо, }.

Для области К, ограниченной линиями

1 = х = х, -0,5к, х = х,+ 0,5А,

строим 3-точечную неявную разностную схему для краевой задачи (13, 10, 11, 12), определенную на равномерной сетке:

. т/-т/-' _ , -V)-к-ш (Т/ -т,и)]

3 и1 '

т __(19)

/ = 1, И-\ , у = 1,2,..._/0.

С„

Ц-ТГ 2

А

Т' — 7 И ( Т' — Т'

Г " 0 — N-1121 1

, 7 = 1,2,.. (21)

Т(х,0) = Т\ 1 = 0, N.

(22)

При этом ввиду нелинейности схемы относительно Т/ численная реализация производится по следующей итерационной схеме:

5 Л + 1 1 + 1 , * + 1 ^

+ (23)

где 5 = 0, 1, 2... - номер итерации;

Л' .У 5

4=^ + 1,-„2+^; Д=%. (24)

/г А г /г

.5 + 1./

Полученная система относительноТ, является линейной алгебраической системой с 3-диагональ-ной матрицей, решение которой проводится методом прогонки, который подробно описан во многих учебниках [11, 12].

Процесс итерации производится по следующему алгоритму:

1. Задается при 5 = 0, Т? =Т°, для всех хе Я;

2. При помощи разностного алгоритма прогонки решается система линейных трехточечных уравнений;

3. Вычисляется чебышевская норма

2 - тах

1+1 I

Т-Т

если 2 > е, то хеЯ, процесс итерации продолжается. А если 2 <е, то считается, что итерационный процесс сходится и полагают

1+1

Т=Т, хеК

Таким образом, для полного определения модели должна быть задана функция незамерзшей воды И^//д от температуры. Данная зависимость обычно определяется экспериментально. Для аппроксимации данной зависимости в литературе предложены различные эмпирические формулы [7, 9]. В данной работе для аппроксимации экспериментальных данных используется следующая функция [9, 13]:

IV

гг п

а

Т0-Т-

К2

т<т,

-у Т1 <Т <Т2 ^ (25)

Гнв(т)

У

к

т>т;

'О * ' '2

т.е. в интервале ТХ<Т <Т2 используется уравнение (7).

Для численной реализации задачи (19-22) с использованием (25) составлены алгоритм и программа расчета. При этом исходные данные имеют следующие значения:

сск =836,8 Дж/(кг-К); р = 1560кг/м3; \¥0=13,5%; св =4190 Дж /(кг- К); Сл =2000 Дж/(кг-К); а = 23,2Вт/(м2 ■ К); Ь = 334 ■ 103 Дж / кг; Т0 = 5° С.

Расчеты проведены для случаев, когда начальная концентрация порового раствора (концентрация в талом состоянии) принимает значения с=0, 5, 10 и 15%, а температура среды равна Тс = -10, -15 и -20 °С; И=0,005; п=48; т = 1800с; \ = 10ч.

Результаты численного расчета температурного поля при различных значениях температуры среды Т и определенной начальной концентрации соли приведены на рис. 2, а при различных значениях концентрации соли и определенной температуре окружающей среды Тс показаны на рис. 3. Результаты расчетов с использованием предлагаемой модели порового раствора показывают, что влияние наличия соли в поровой влаге на температурное поле является существенным. Как видно из рис. 2 и 3, температура определенной координаты образца существенно снижается с повышением концентрации раствора, которая в свою очередь меняется в процессе промерзания. При этом надо иметь в виду, что температура начала замерзания зависит от начальной концентрации порового раствора.

т,°с

-0-с-СР/о -О-с-5% -&-с-10% -О- с -15%

Рис. 2. Распределение температуры по длине образца (глина) при различных значениях начальной концентрации порового раствора №?С/. Температура среды Т = -15 С, начальная температура Т = 5 С. Время 1 — 10 ч.

о

Рис. 3. Распределение температуры по длине образца (глина) при различных значениях температуры среды Т. Начальная концентрация порового раствора С =5%.

Начальная температура Т =5 С. Время г = 10 ч.

о

Литература

1.Grant S.A., Boitnott G.E., TiceA.R. Effect of Dissolved NaCl on Freezing Curves of Kaolinite, Montmorillonite, and Sand Pastes. U.S. Army Cold Regions Research and Engineering Laboratory. Special report - 99-02. 39 p.

2. Комаров И.А. Единая термодинамическая модель фазового, адсорбционного и химического равновесия поровой влаги в мерзлых породах // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2001. № 3. С. 244-259.

3. Комаров И А. Термодинамика и тепломассообмен в дисперсных мерзлых породах. М.: Научный мир, 2003. 608 с.

4. Das В., Roy R.N., Pitzer K.S., Gregory D.R., Kiefer S.A. Thermodynamics of the GaCl3 - HC1 - H20 system at 25 °C.// Journal of Solution Chemistry.2000. Vol. 29. No. 3. P. 289-297.

5. Marion G.M. Carbonate mineral solubility at low temperatures in the Na-K - Mg - Ca - H - CI - S04 - OH -HC03 - C03 - C02 - H20 system.// Geochimica et CosmochimicaActa.2001. Vol. 65. No. 12. P. 1883-1896.

6. РоманЛ.Т. Механика мерзлых грунтов. М.: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2001. 365 с.

7. Павлов А.Р. Математическое моделирование процессов тепло- массопереноса и температурных деформаций в строительных материалах при фазовых переходах. Новосибирск: Наука, 2001. 176 с.

8. Васильев В.И. Численное интегрирование дифференциальных уравнений с нелокальными граничными условиями. Якутск, 1985. 160 с.

9. Пермяков П. П. Идентификация параметров математической модели тепловлагопереноса в мерзлых грунтах. Новосибирск: Наука, 1989. 86 с.

10. Павлов А. Р. Расчет и регулирование мерзлотного режима почвы. Новосибирск: Наука, 1980. 240 с.

11. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. 735 с.

12. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983.616 с.

13. Пермяков П.П., Аммосов А.П. Математическое моделирование техногенного загрязнения в криолито-зоне. Новосибирск: Наука, 2003. 224 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 03-05-96099).