CC BY
0DOI 10.53980/24131997_2024_3_74
А.В. Хорина, аспирант, e-mail: alla.purik@mail.ru Т.И. Шелковникова, канд. техн. наук, доц., e-mail: tschelk@mail.ru Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж
УДК 666.3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ СВОЙСТВ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С МИКРОСТРУКТУРОЙ И ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ
В статье проводится исследование взаимосвязи высоких физико-механических характеристик изделий высокопрочной строительной керамики и фазового состава керамического черепка. Фазовый состав и микроструктуру образцов клинкерного кирпича и керамического гранита определяли методом порошковой рентгеновской дифракции и с помощью сканирующего электронного микроскопа. Структура черепка влияет на многие свойства изделий, в том числе на прочность, водопоглощение, морозостойкость и др. В статье рассмотрены компоненты микроструктуры строительной керамики, придающие высокие физико-механические характеристики изделиям. Показано, что высокие физико-механические свойства клинкерного кирпича достигаются благодаря содержанию игловидного муллита. Микроструктура клинкерного кирпича представлена оплавленными зернами кварца и кристаллами муллита, между которыми фиксируются прослойки стеклофазы. В керамограните мелкокристаллический муллит распределен в рентгеноаморфной фазе. Керамогранит имеет хорошо развитую рентгено-аморфную фазу за счет интенсивного жидкофазного спекания. В образцах высокопрочной строительной керамики установлено формирование кристаллов лейцита, который оказывает армирующее действие на структуру керамического черепка.
Ключевые слова: микроструктура высокопрочной керамики, клинкерный кирпич, керамогранит, кварц, муллит, альбит, анортит, лейцит, гематит, рентгеноаморфная фаза.
A.V. Khorina, PG student T.I. Shelkovnikova, Cand. Sc. Engineering, Assos. Prof.
Voronezh State Technical University, Voronezh
INTERCONNECTION OF HIGH-STRENGTH CERAMIC PROPERTIES WITH MICROSTRUCTURE AND PHASE COMPOSITION
The article investigates interconnection of high physical and mechanical characteristics of high-strength building ceramics and phase composition of ceramic shard. The authors identify phase composition and microstructure of clinker brick and porcelain stoneware samples by powder X-ray diffraction and using a scanning electron microscope. The shard structure affects many properties of products, including strength, water absorption, frost resistance, etc. The article considers components of building ceramics microstructure, which give high physical and mechanical characteristics to product. High physical and mechanical properties of clinker bricks are achieved due to the content of needle-shaped mullite. The microstructure of clinker bricks is represented by fused quartz grains and mullite crystals with glass interlayers between them. In porcelain stoneware, fine-crystalline mullite is distributed in the X-ray amorphous phase. Porcelain stoneware has a well-developed X-ray amorphous phase due to intensive liquid-phase sintering. In samples of high-strength building ceramics the study establishes leucite crystals formation, having reinforcing effect on structure of a ceramic shard.
Key words: microstructure of high-strength ceramics, clinker brick, porcelain stoneware, quartz, mullite, albite, anorthite, leucite, hematite, X-ray amorphous phase.
Введение
Строительная керамика представляет группу композиционных материалов, состоящих из кристаллической, аморфной и газовой фаз. От показателей физико-механических свойств зависит качество керамического изделия. Одними из важных свойств строительной керамики (клинкерного кирпича, керамического гранита) являются высокая механическая прочность, морозостойкость, а в отдельных случаях низкое водопоглощение. Основным отличием в их технологии изготовления является способ подготовки шихты и формования, у клинкерного кирпича это пластический способ (как правило), у керамогранита - мокрый способ подготовки и полусухое прессование. Существенно различаются и режимы обжига, для керамогранита - скоростной обжиг, для клинкера - длительное время обжига.
На физико-механические свойства строительной керамики оказывают влияние как фазовый состав, так и макро- и микроструктура керамического черепка [1-9]. Рассмотрение структуры высокопрочной строительной керамики позволяет определить содержание фаз в керамическом черепке (форму и размеры кристаллов, рентгеноаморфную фазу, строение пористости), придающих изделиям высокие эксплуатационные свойства. К керамическим изделиям с высокими физико-механическими показателями относятся клинкерный кирпич и керамический гранит. В клинкерном кирпиче микроструктура преимущественно кристаллическая, связанная стеклофазой, в керамическом граните высокое содержание рентгеноаморфной фазы.
На основании литературных данных [2] установлено, что спекание керамических масс достигается за счет формирования хорошо развитой кристаллической структуры, соединенной стекловидной фазой. Преимущественно формируются кристаллы муллита призматической или игольчатой формы, которые в последующем фиксируются стеклофазой и выполняют армирующую роль, благодаря чему повышается механическая прочность. Авторами [2] получен клинкерный кирпич марки 400, с водопоглощением - 4,5 %, морозостойкостью 100 циклов, плотностью 2,2 г/см3. Анализ микроструктуры клинкерного кирпича, обожженного при температуре 1150 °С показывает, что образцы характеризуются высокой степенью спекания, минимальным количеством открытых и закрытых пор. Формируются кристаллы новообразований преимущественно призматического или игольчатого строения, которые при последующем охлаждении цементируются стеклофазой и выполняют армирующую роль, повышающую механическую прочность изделий. По результатам авторов [2], иглы муллита редко рассеяны в структуре образца.
По данным исследователей [10], микроструктура высокопрочного клинкерного кирпича представлена термически модифицированным глиняным веществом, рентгеноаморфной фазой, которая связывает кристаллические составляющие (Р-кварц, муллит, альбит и др.). Авторами [3] представлена микроструктура керамогранита с высоким содержанием стеклофазы (до 60 %), оплавленными зернами кварца и кристаллами игольчатого муллита. Керамогранит содержит значительно меньше пор, хорошо развитую рентгеноаморфную фазу за счет интенсивного жид-кофазного спекания, обеспечивающую высокую плотность изделий.
Высокие показатели прочности и морозостойкости стеновой и фасадной керамики обусловлены особенностями микроструктуры и фазового состава керамического черепка, которые формируются в результате спекания сырца. Большое значение имеет алюмосиликатная составляющая, которая аморфизируется в результате разрушения и спекания глинистых минералов. В связи с этим анализ микроструктуры керамического черепка высокопрочной строительной керамики различного назначения, стеновой (клинкерный кирпич) и фасадной (керамический гранит) позволит определить факторы, влияющие на получение материалов высокого качества. Строительная керамика высокого качества характеризуется повышенными показателями плотности черепка, предела прочности при сжатии и морозостойкости, которые влияют в первую очередь на долговечность изделий.
Цель данного исследования - выявить взаимосвязь высоких физико-механических свойств высокопрочной керамики с микроструктурой и фазовым составом.
Материалы и методы исследования
Для оценки влияния микроструктуры на физико-механические свойства высокопрочной керамики проводили сравнение следующих групп строительных изделий различных производителей: клинкерного кирпича («ЛСР» г. Санкт-Петербург, «Скрябин Керамика» г. Челябинск, «Lode» Латвия, «Roben» Германия) и керамического гранита («Estima» г. Ногинск, «Kerama Marazzi» г. Орел, «Unitile» г. Воронеж, «Laparet» Береза керамика, «Keramin» Беларусь), которые обладают высокой прочностью и морозостойкостью, низким водопоглощением [7, 11].
Прочность образцов при сжатии определяли на универсальной 4-колонной напольной гидравлической испытательной системе INSTRON Satec 1500HDX, на изгиб - универсальной напольной электромеханической испытательной системе INSTRON 5982. Фазовый состав образцов клинкерного кирпича и керамогранита определяли методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр ARL X'TRA с медной рентгеновской трубкой, дифрактометр BRUKER D2 PHASER с медной рентгеновской трубкой (длина волны 1,54)). Исследование структуры и элементного состава образцов выполняли с помощью сканирующего электронного микроскопа Phenom Pro (G6, XL). Экспериментальные исследования проводились при использовании оборудования Центра коллективного пользования Воронежского государственного технического университета.
Результаты исследования и их обсуждение
Одним из направлений в керамическом производстве в России является выпуск клинкерного кирпича повышенной плотности и прочности по сравнению с керамическим. В последнее время этот сегмент активно развивается из-за повышения спроса на качественный лицевой кирпич с высокими декоративными свойствами и дефицитностью подобной продукции отечественного производства. Крупнейшими производителями кирпича на территории Российской Федерации являются: предприятия группы «ЛСР» (совокупный годовой выпуск до 450 млн шт. условного кирпича); предприятия группы «Винербергер Кирпич» (совокупный годовой выпуск до 450 млн шт. условного кирпича), предприятия группы «Браер» (до 140 млн шт.), «Голицын-ский керамический завод» (до 120 млн шт.), заводы «Керма», «Объединение строительных материалов и бытовой техники», «Скрябин керамика» и некоторые другие, выпускающие около 100 млн шт. условного кирпича в год. По исследованию агентства маркетинговых исследований DISCOVERY Research Group [12], наибольшую долю импорта клинкерного облицовочного кирпича в 2022 г. заняли производители: «ABC-Klinkergruppe» (Германия), «Klinkerwerk Muhr GmbH & Co. KG» (Германия), «Terca» (Эстония), «LHL Kinker - Lode.LV» (Латвия), «Nelissen Steenfabrieken» (Бельгия), «Petersen Tegl» (Дания), «Roben» (Германия), «Wienerberger» (Австрия).
Важнейшей характеристикой кирпича является его прочность. У клинкерного кирпича марка прочности не бывает ниже М300 (допускается наименьший предел прочности при сжатии для отдельного образца 25 МПа). Помимо прочности для кирпича очень важной характеристикой является водопоглощение (если в кирпич поступает вода, то при каждом наступлении низких температур он будет разрушаться изнутри и срок его эксплуатации снизится). Водопогло-щение у клинкерных изделий должно быть не более 6 %. Согласно ГОСТу [13], область применения клинкерного кирпича подразумевает его использование для кладки фундаментов, сводов, стен, подверженных большой нагрузке. В соответствии с п. 5.2.7 марка по морозостойкости клинкерного кирпича должна быть не менее 75 циклов.
В выпускаемом ассортименте высокопрочных керамических изделий постоянно растет сегмент универсальной керамогранитной плитки, которая используется как для облицовки стен и пола зданий, так и для облицовки фасада. Крупнейшие производители керамической плитки и керамогранита на территории Российской Федерации: «Kerama Marazzi» (более 27 млн м2), «Gruppo Concorde» (более 25 млн м2), «Unitile» (более 20 млн м2), «Estima Ceramica» (более 14 млн м2), «Cersanit» (более 12 млн м2), «Artkera» (11 млн м2), «Завод керамических изделий»
(Уралкерамика) (8,5 млн м2), «Нефрит-керамика», «ЕвроКерамика», «Кировская керамика» и ДР.[14]
Важнейшим преимуществом керамогранита являются его твердость и повышенная прочность. Согласно ГОСТу [15], предел прочности при изгибе должен быть не менее 35 МПа. Благодаря однородной структуре и отсутствию пустот изделия обладают низким водопоглоще-нием, показатель которого не превышает 0,5 %. Такие физико-механические характеристики керамогранита обеспечивают ему высокую морозостойкость. Способность выдерживать без каких-либо признаков повреждений или разрушений - не менее 100 циклов попеременного замораживания и оттаивания.
Для установления основных элементов структуры, минералов, обеспечивающих высокое качество изделий, был выполнен анализ микроструктуры:
- на наличие кристаллической и стеклоаморфной фаз;
- по размеру, строению и взаимному расположению пор;
- по границам разделения зерен;
- на наличие микротрещин, образовавшихся в результате тепловых или механических напряжений.
Структура изделий высокопрочной керамики представлена кристаллической, аморфной и газовой фазами. Для полной характеристики микроструктуры необходимо было знать количество, размер, форму и распределение каждой из составляющих керамического черепка. В связи с этим определили физико-механические характеристики, рассмотрели фазовый состав и микроструктуру высокопрочной строительной керамики на примере изображений фрагментов клинкера и керамогранита различных производителей (табл. 1).
Таблица 1
Физико-механические характеристики высокопрочной керамики
Физико -механические характеристики Клинкерный кирпич Керамический г ранит
«ЛСР» «Скрябин» «Lode» «Roben» «Estima» «Kerama Marazzi» «Unitile» «Laparet» «Keramin»
Прочность на изгиб, МПа 3,7 7,1 8,3 - 45,6 51,0 47,9 44,4 45,0
Прочность на сжатие, МПа 26,7 25,5 20,6 - - - - - -
Водопоглощение, % 4,1 4,7 6,0 3,6 0,05 0,04 0,35 0,41 0,27
В результате исследования физико-механических свойств представленных изделий самое низкое водопоглощение было у клинкерного кирпича «Roben» (3,6 %) и у керамогранита «Kerama Marazzi» (0,04 %).
Важными свойствами строительной керамики являются высокая механическая прочность и морозостойкость, низкое водопоглощение. Водопоглощение характеризуется величиной и структурой пористости. Как известно, при снижении водопоглощения повышаются прочность и морозостойкость материалов. От показателей физико-механических свойств зависит качество керамического изделия.
Анализ элементного состава показал высокое содержание кремния (22,8-36,0 %) и алюминия (13,5-18,2 %) (табл. 2), которые участвуют в синтезе муллита 3AhO3x2SiO2. С повышением содержания оксида алюминия, как правило, возрастала прочность обожженных изделий, увеличивалась их огнеупорность. Высокое содержание щелочных элементов натрия и калия в диапазоне 1,1-9,0 % способствовало формированию новообразований альбита AhO3xNa2Ox6SiO2 и лейцита KAlxSi2O6. Кристаллы лейцита, расположенные в стеклофазе сдерживали распространение трещин, повышая прочность керамического черепка. Также в составах изделий отмечалось присутствие кальция (до 5,5 %), входящего в состав анортита CaAhSÍ2O8, который, по мнению многих авторов, повышал прочность керамического черепка
[16]. При относительно высоких температурах обжига строительной керамики СаО вступал в реакцию с глиноземом и кремнеземом и образовывал расплав в виде алюмокальциевых силикатных стекол, резко понижал температуру плавления глины. Содержание железа в пределах 0,5-3,7 % способствовало кристаллизации гематита а-Ре20з и железистого стекла, которое инициирует образование муллита.
Таблица 2
Элементный химический состав высокопрочной керамики
Наличие в образце, %
Элементный химический состав клинкерный кирпич керамический гранит
«ЛСР» «Скрябин» «Lode» «Roben» «Estima» «Kerama Marazzi» «Unitile» «Laparet» «Keramin»
O 49,3 45,1 51,7 40,0 47,3 44,0 36,2 40,0 47,3
Si 32,3 33,2 22,8 36,0 33,0 33,1 31,3 35,6 31,7
Al 16,2 15,8 16,2 16,8 13,5 16,8 14,4 15,4 18,2
Na 1,0 0,6 0,8 0,1 1,6 4,1 1,4 2,1 0,8
Mg 1,0 0,1 2,1 1,9 0,4 0,4 0,8 0,8 0,7
K 0,1 1,1 4,7 2,3 4,1 0,9 7,6 4,3 0,4
Ca - 0,4 0,1 1,7 - 0,2 5,5 0,4 0,9
Fe 0,1 3,7 1,6 1,2 0,1 0,5 2,8 1,4 -
Самое высокое водопоглощение (6,0 %) и низкая прочность при сжатии (20,6 МПа) были у кирпича производителя «Lode» (Латвия), возможно, из-за низкого содержания кремния (до 22,8 %). При изготовлении клинкерного кирпича «Скрябин Керамика», вероятнее всего, использовали железистые добавки, позволяющие получить легкоплавкие железистые стекла на поверхности для декоративных целей. По результатам элементного состава отмечалось высокое содержание железа вблизи минерала игольчатого строения (рис. 3). Оксид железа или его составляющие способствовали повышению прочности и морозостойкости, снижению водопогло-щения (4,7 %) [17-20]. Автором [21] показано, что за счет добавления в состав керамики на основе монтмориллонитовой глины железосодержащего металлургического шлака, который содержит повышенное количество оксида железа, происходило увеличение содержания стекло-фазы и рост содержания первичного муллита (табл. 3).
По полученным данным рентгенофазового анализа было установлено, что содержание муллита в клинкере составляло около 9-29 % (табл. 3, рис. 1-5). Кристаллические новообразования плотно прилегали друг к другу, обеспечивая высокие прочностные показатели. Наличие высокого количества крупных зерен способствовало формированию каркаса черепка, что в процессе сушки и обжига снизило усадочные деформации [10, 22]. Зерна кварца имели размер от 10 до 30 мкм. Крупные зерна кварца претерпели полиморфные превращения, приведя к возникновению напряжений в керамическом черепке. Размер пор в клинкере от 1 до 15 мкм. Наличие такого вида пористости объяснялось процессами формования сырца пластическим способом производства. Авторами [5] выдвинуто предположение, что округлые замкнутые поры нано-метрового размера не снизили прочность изделий. Газовая фаза была представлена воздухом, присутствующим в порах, продуктами реакции дегидратации, диссоциации, окислением органики, разложения карбонатов и сульфатов, содержащихся в исходном сырье. Химический состав глин является одной из важнейших характеристик, влияющей на микроструктуру черепка, и представлен следующими оксидами: Si02, А12О3, СаО, MgO, Fe203, ТЮ2, К2О, Na2O.
Таблица 3
Соотношение кристаллических фаз и содержание рентгеноаморфной фазы в образцах
Минерал (интенсивность пиков, А) Наличие в образце, %
клинкерный кирпич керамический гранит
«ЛСР» «Скрябин» «Lode» «Roben» «Estima» «Kerama Marazzi» «Unitile» «Laparet» «Keramin»
1. Кварц (4.25; 3.35; 1.82; 1.54; 1.38) 70 55 86 59 61 63 64 73 61
2. Р-кристобалит (4.03; 2.83; 2.48; 1.92; 1.69) - 12 - 5 7 - 7 - -
3. Тридимит (4.39; 4.12; 3.73; 1.69; 1.53) - 3 - 4 3 - 2 - -
4. Муллит (3АШ3^Ю2) (3.36; 2.69; 2.2; 1.53; 1.27) 9 29 10 12 11 15 11 17 18
5. Шпинель ^хАЮ4) (2.44; 2.02; 1.56; 1.43; 1.23) 6 - - - - - - - -
6. Полевые шпаты (микроклин (3.22; 2.16; 1.99; 1.8; 1.43), ортоклаз (3.8; 3.18; 2.53; 2.1; 1.45), санидин (4.16; 3.76; 3.26; 2.98; 1.79) (КА^308) 11 (мик.) - 2 (орт.) - - - - 10 (сан.) -
7. Альбит (AkOзxNa2Ox6SЮ2) (4.11; 3.78; 3.21; 2.96; 1.82; 1.35) - - - 6 4 22 5 - 6
8. Анортит (CaOxAkOзx2SЮ2) (3.19; 2.51; 1.76; 1.48; 1.36) - - - - - - 15
9. Лейцит (KAlxSi2O6) (5.3; 3.25; 2.81; 1.66; 1.25) - - - 7 6 - 5 - -
10. Гематит (а-Ре203) (2.69; 2.51; 1.84; 1.69; 1.45) 4 1 2 4 5 - 2 - -
11. Фаялит (Fe2SiO4) (3.71; 2.85; 2.03; 1.76; 1.38) - - - 3 3 - 4 - -
Рентгеноаморфная фаза, % 20 9 16 20 18 40 15 31 31
15 25 35 45 55 65 75
20. граа.
Рисунок 1 - Рентгенограммы клинкерного кирпича «ЛСР», «Скрябин керамика», «Lode», «Roben»: кварц (P-SÍO2) (d = 4.25; 3.35; 1.82; 1.54; 1.38); p-кристобалит (d = 4.03; 2.83; 2.48; 1.92; 1.69); тридимит (d = 4.39; 4.12; 3.73; 1.69; 1.53); муллит (3AhO3*2SiO2) (d = 3.36; 2.69; 2.2; 1.53; 1.27); шпинель (MgxAhO4) (d = 2.44; 2.02; 1.56; 1.43; 1.23); полевые шпаты (KAlxSÍ3Os) (микроклин (d = 3.22; 2.16; 1.99; 1.8; 1.43), ортоклаз (d = 3.8; 3.18; 2.53; 2.1; 1.45); альбит (AhO3*Na2Ox6SiO2) ( d = 4.11; 3.78; 3.21; 2.96; 1.82; 1.35); лейцит (KAIXSÍ2O6) (d = 5.3; 3.25; 2.81; 1.66; 1.25); гематит (a-Fe2O3) (d = 2.69; 2.51; 1.84; 1.69; 1.45); фаялит (Fe2SiO4) (d = 3.71; 2.85; 2.03; 1.76; 1.38)
Рисунок 2 - Микрофотографии клинкерного кирпича «ЛСР», г. Санкт-Петербург: увеличение х1800 (а), х3600 (б), х5800 (в), х9000 (г)
Рисунок 3 - Микрофотографии клинкерного кирпича «Скрябин Керамика», г. Челябинск: увеличение х1800 (а), х3600 (б), х5800 (в), х9000 (г)
Рисунок 4 - Микрофотографии клинкерного кирпича «Lode», Латвия: увеличение х1800 (а), х3600 (б), х5800 (в), х9000 (г)
Рисунок 5 - Микрофотографии клинкерного кирпича «Roben», Германия: увеличение х1900 (а), х2850 (б), х5600 (в), х9000 (г)
81
В структуре изделий керамогранита наблюдалось значительное повышение доли аморфной фазы по сравнению с клинкерным кирпичом (табл. 3, рис. 6-11), образовавшейся при охлаждении расплава, на кристаллизацию которой оказали влияние К2О и №20 [2]. Суммарное содержание этих оксидов в образцах керамогранита всех производителей было выше, чем в изделиях клинкерного кирпича (см. табл. 2). Они ослабили красящее действие Fe2Оз и понизили температуру плавления глин. При повышенной температуре обжига керамогранита (выше 1200 °С) образовалась жидкая фаза благодаря высокому содержанию плавней в шихте. В результате плавления полевошпатовых составляющих произошло проникновение жидкой фазы в поры и растворение оксидов глинистых минералов, способствующее спеканию и уплотнению массы. Стеклофаза способствовала уменьшению водопоглощения керамогранита, которое не превысило 0,5 %. Самое низкое водопоглощение у керамогранита «Кегата Marazzi» (0,04 %), что соотносилось с высокой прочностью на изгиб (51 МПа), возможно, из-за высокого по сравнению с другими производителями содержания натрия (4,1 %), в отличие от керамогранита ««ЬарагеЪ», который показал самое высокое водопоглощение (0,41 %).
Рисунок 6 - Рентгенограммы керамического гранита «Estima», «Kerama Marazzi», «Unitile», «Laparet»,
«Keramin»:
кварц (P-SÍO2) (d = 4.25; 3.35; 1.82; 1.54; 1.38); р-кристобалит (d = 4.03; 2.83; 2.48; 1.92; 1.69); тридимит (d = 4.39; 4.12; 3.73; 1.69; 1.53); муллит (3AhO3*2SiO2) (d = 3.36; 2.69; 2.2; 1.53; 1.27); полевой шпат (санидин) (KAlxSi3O8) (d = 4.16; 3.76; 3.26; 2.98; 1.79); альбит (AhO3*Na2Ox6SiO2) ( d = 4.11; 3.78; 3.21; 2.96; 1.82; 1.35); анортит (CaOxAhO3x2SiO2) (d = 3.19; 2.51; 1.76; 1.48; 1.36); лейцит (KAlxSi2O6) (d = 5.3; 3.25; 2.81; 1.66; 1.25); гематит (a-Fe2O3) (d = 2.69; 2.51; 1.84; 1.69; 1.45); фаялит (Fe2SiO4) (d =
3.71; 2.85; 2.03; 1.76; 1.38)
Рисунок 7 - Микрофотографии керамического гранита «Estima», г. Ногинск: увеличение x1800 (а), x3600 (б), x5800 (в), x9000 (г)
Рисунок 8 - Микрофотографии керамического гранита «Kerama Marazzi», г. Орел: увеличение x1800 (а), x3600 (б), x5800 (в), x9000 (г)
Рисунок 9 - Микрофотографии керамического гранита «ишШе», г. Воронеж: увеличение x1800 (а), x3600 (б), x5800 (в), x10500 (г)
Рисунок 10 - Микрофотографии керамического гранита <^арагеЪ>, Береза керамика: увеличение x1800 (а), x3600 (б), x5800 (в), x10500 (г)
Рисунок 11 - Микрофотографии керамического гранита «Кегатт», Беларусь: увеличение х1800 (а), х3600 (б), х5800 (в), х7300 (г)
Микроструктура фрагментов изделий керамогранита характеризовалась равномерным распределением закрытых пор нанометрового и микрометрового размера, что способствовало получению высоких физико-механических характеристик. В керамограните гранулы пресс-порошка плотно связаны между собой аморфной фазой и создают монолитную структуру. Изделия керамогранита имели замкнутые округлые поры и высокую плотность, низкое водопогло-щение. Получение высоких физико-механических показателей фасадного керамогранита происходило за счет формирования большого количества рентгеноаморфной фазы до 40 %, как видно из данных таблицы 3. Кристаллы муллита в керамогранитном черепке имели тонкодисперсный вид и были равномерно распределены в стекловидной фазе, в отличие от игловидного муллита в клинкерном кирпиче.
В результате обжига стеновой и фасадной керамики кристаллизовался муллит, который способствовал повышению физико-механических характеристик изделий. Нами определено, что к показателям высокой прочности клинкерного кирпича привело формирование игловидного муллита размером 0,7-1,5 мкм. Микроструктура клинкерного кирпича представлена кристаллическими фазами (кварцевые соединения, муллит, лейцит, полевой шпат и гематит) и рентгеноаморфной массой, заполняющей межчастичное пространство. Напротив, в керамогра-ните сформировался мелкокристаллический муллит нанометрового размера от 100 нм до 1 мкм, расположенный в хорошо развитой стеклофазе, сформировавшейся за счет жидкофазного спекания. В составе высокопрочной керамики нами был зафиксирован лейцит (подтверждается результатами РФА), представленный кристаллами округлой формы 2-7 мкм, распределенных в виде зернистых агрегатов в стеклообразной матрице (рис. 7, 9). По данным авторов [23], лейцит служил армирующим компонентом. Кристаллы лейцита укрепили аморфную фазу (стекло), способствуя увеличению трещиностойкости [20, 24] и тем самым повышая прочность стеновых и фасадных керамических изделий.
Результаты исследования показали, что в клинкерном кирпиче преобладает кристаллический скелет черепка, образованный глинистым веществом и кварцевыми составляющими. В клинкере аморфная фаза была распределена между кристаллами, связывая их в прочную монолитную систему. Напротив, в керамограните преобладала непрерывная стекловидная фаза, в которой распределились кристаллические и газовые фазы. Обжиг керамогранита происходил по скоростному режиму, поэтому для формирования высокой прочности и низкого водопогло-щения вводили большое количество плавней. В производстве керамогранита применялось полевошпатовое сырье, которое растворило и связало частицы кристаллических фаз - кварца и глинистого остатка, участвуя в процессах спекания и способствуя росту количества муллита при одновременном уплотнении керамического черепка. Наличие более высокого показателя пористости в клинкере привело к повышению водопоглощения (до 6,0 %) по сравнению с кера-могранитом (до 0,5 %). Выявлено, что керамический черепок (на примере клинкера и керамогранита) представлен в основном следующими новообразованиями: Р-кварцем, муллитом, Р-кристобалитом, лейцитом, полевыми шпатами, гематитом и др. По данным рентгенофазового анализа эти минералы присутствовали в образцах клинкера и керамогранита [7].
Заключение
На основании исследований микроструктуры клинкерного кирпича и керамогранита выявлены как общие черты, так и отличительные особенности. Высокая температура обжига (до 1220 °С) клинкера и керамогранита способствует формированию минеральных кристаллических составляющих аналогичного состава. Во всех образцах высокопрочной керамики содержатся кварц SÍO2 (55-86 %) и муллит 3AI2O3X2SÍO2 (9-29 %). Показано, что повышенное содержание муллита (до 29 %) в образцах клинкерного кирпича и керамического гранита приводит к высоким физико-механическим показателям.
Установлено, что в высокопрочной керамике необходимо наличие следующих минералов кварц, муллит, полевые шпаты и лейцит, формирование которых возможно, как при длительном, так и скоростном обжиге. В результате исследований микроструктуры керамического черепка высокопрочных изделий выявлены характерные особенности, минеральный, фазовый состав и строение матрицы. Белые включения представлены кварцем, щелочные оксиды совместно с SÍO2 и AI2O3 образовали различные полевые шпаты K2OXAI2O3X6SÍO2 (микроклин, ортоклаз, санидин) и альбит Na2OxAhO3x6SiO2. В образце производства «ЛСР» кристаллизуется алюмомагнезиальная шпинель MgOxAhO3. В керамическом граните производителя «Keramin» образуется анортит CaOxAhO3 x2SiO2, возможно, из-за высокого содержания в сырье CaO. В процессе обжига в клинкерном кирпиче «Roben», керамограните «Estima» и «Unitile» происходит образование алюмосиликата с каркасной структурой в виде округлых кристаллов лейцита K2OxAl2O3 x4SiO2, повышающих физико-механические показатели.
Исследовались изделия, полученные двумя способами формования - пластическим (клинкерный кирпич) и полусухим с мокрой подготовкой (керамогранит), различными режимами обжига - длительным у клинкера и скоростным у керамогранита. По обоим способам получены изделия с высокими физико-механическими свойствами и прочностью. Результаты исследования показывают, что высокие физико-механические свойства строительной керамики достигаются путем образования монолитной структуры керамического черепка. В клинкерном кирпиче структура представлена кристаллическим скелетом, связанным стеклофазой. Напротив, в керамограните - аморфная фаза с включениями кристаллических фаз. Изучены микроструктура и минеральный состав фаз, свойства высокопрочной керамики.
Библиография
1. Августиник А.И. Керамика. - Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с.
2. Левицкий И.А., Хоружик О.Н. Взаимосвязь свойств, фазового состава и микроструктуры клинкерного кирпича // Стекло и керамика. - 2021. - № 5. - С. 26-33.
3. Мошняков М.Г., Орлова Т.А. Исследование особенностей обжига керамического гранита из экспериментальной массы с частичной заменой импортных глин на отечественные // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. - 2017. - Т. 7, № 3. - С. 95-106. - DOI: 10.21285/2227-29172017-3-95-106 (дата обращения: 07.06.2024).
4. Салахов А.М., Морозов В.П., Тагиров Л.Р. и др. Высокопрочная керамика из легкоплавких глин // Научный журнал «Георесурсы». - 2012. - № 6 (48). - С. 9-12.
5. Салахов А.М., Салахова Р.А., Ильичева О.М. и др. Влияние структуры материалов на свойства керамики // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 8. - С. 343-349.
6. Хоменко Е.С., Пурдик А.В. Особенности формирования микроструктуры клинкерной керамики // Стекло и керамика. - 2017. - Т. 90, № 2. - С. 15-19.
7. Хорина А.В., Шелковникова Т.И., Баранов Е.В. Оценка фазового состава керамического черепка высокопрочной строительной керамики // Вестник Инженерной школы Дальневосточного федерального университета. - 2022. - № 1 (50). - С. 73-80. - URL: https://doi.org/10.24866/2227-6858/2022-1/73-80 (дата обращения: 07.06.2024).
8. Shackelford J., Doremus R. Ceramic and Glass Materials. Structure, Properties and Processing, 2008.
- 201 p.
9. Тацки Л.Н., Ильина Л.В., Бабина А.В. Свойства керамического черепка жесткого и полусухого прессования на основе низкокачественного активированного сырья // Вестник ВСГУТУ. - 2022. -№ 1 (84). - С. 62-69. - DOI: 10.53980/24131997_2022_1_62.
10. Khomenko O., Sribniak N., Dushyn V. et al. Analysis of the interaction between properties and microstructure of construction ceramics // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. - 2018. -N 4/6 (94). - P. 16-25. - ISSN 1729-3774. - DOI: 10.15587/1729-4061.2018.140571 (дата обращения: 07.06.2024).
11. Хорина А.В., Шелковникова Т.И. Сравнительный анализ структуры и фазового состава высокопрочных керамических изделий // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2023. - № 6. - С. 17-25.
12. Анализ рынка клинкерного облицовочного кирпича в России [Электронный ресурс]. -URL: https://drgroup.ru/components/com_jshopping/files/demo_products/Otchet._DEMO._Analiz_rynka _klinkernogo_oblitsovochnogo_kirpicha_v_Rossii.pdf (дата обращения: 07.06.2024).
13. ГОСТ 530-2012 Кирпич и камень керамические. Общие технические условия: межгосударственный стандарт: дата введения 2013-07-01 / Ассоциация производителей керамических материалов (АПКМ), Общество с ограниченной ответственностью ВНИИСТРОМ «Научный центр керамики» (ООО ВНИИСТРОМ НЦК). - 2013. - 30 с.
14. Обзор лучших производителей керамической плитки - рейтинг 2023 года [Электронный ресурс]. - URL: https://mirplitki.ru/articles/obzor-luchshikh-proizvoditeley-keramicheskoy-plitki.html (дата обращения: 07.06.2024).
15. ГОСТ 13996-2019 Плитки керамические. Общие технические условия Межгосударственный стандарт: дата введения 2020-06-01 / Ассоциация производителей керамических материалов (АПКМ), Общество с ограниченной ответственностью ВНИИСТРОМ «Научный центр керамики» (ООО ВНИИСТРОМ НЦК). - 2020. - 41 с.
16. Шагигалин Г.Ю., Федоров П.А., Ломакина Л.Н. Физико-химические аспекты влияния сырьевых компонентов на показатели качества керамического кирпича // Строительные материалы. - 2019. -№ 12. - С. 37-42. - DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-777-12-37-42.
17. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. - М.: Стройиздат, 1977. - 272 с.
18. Абдрахимов В.З., ХасаевГ.Р., Абдрахимова Е.С. и др. Использование углеродсодержащих отходов топливно-энергетического комплекса в производстве керамических материалов различного назначения // Экология и промышленность России. - 2013. - № 9. - С. 30-33.
19. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Использование шлака от сжигания угля Канско-Ачин-ского бассейна в производстве керамических материалов на основе межсланцевой глины // Экология и промышленность России. - 2014. - № 3. - С. 36-38.
20. Höland W., Beall G. Glass-Ceramic Technology. Second edition. John Wiley & Sons Limited, 2012.
- 436 p.
21. Долгий В.П., Абдрахимов В.З. Влияние железосодержащего металлургического шлака на формирование структуры керамического кирпича на основе монтмориллонитовой глины Кыштырлинского месторождения Тюменской области // Башкирский химический журнал. - 2008. - № 2. - С. 145-148.
22. Будников П.П., Булавин И.А., Выдрик Г.А. и др. Новая керамика. - М.: Стройиздат, 1969. -
311 с.
23. Shen J., Kosmac T. Advanced ceramics for Dentistry. Butterworth-Heinemann. - 2014. - 416 p.
24. PomeroyM. Encyclopedia of materials: Technical ceramics and glass. Elsevier Science. - 2021. -
2674 p.
Bibliography
1. AvgustinikA.I. Ceramics. - L.: Stroyizdat Publishing House, 1975. - 592 p.
2. Levitskiy I.A., Khoruzhik O.N. Interconnection of properties, phase composition and microstructure of clinker bricks // Glass and Ceramics. - 2021. - N 5. - P. 26-33.
3. MoshnyakovM.G., Orlova T.A. Study of the features of firing ceramic granite from an experimental mass with partial replacement of imported clays with domestic ones // Proceedings of Universities. Investments. Construction. Real estate. - 2017. - Vol. 7, N 3. - P. 95-106. - DOI: 10.21285/2227-2917-2017-3-95-106 (date accessed: 07.06.2024).
4. Salakhov A.M., Morozov V.P., Tagirov L.R. et al. High-strength ceramics from low-melting clays // Georesources. - 2012. - N 6 (48). - P. 9-12.
5. Salakhov A.M., Salakhova R.A., Ilyicheva O.M. et al. Influence of material structure on ceramic properties // Bulletin of theTechnological University. - 2010. - N 8. - P. 343-349.
6. Khomenko E.S., PurdikA.V. Features of clinker ceramics microstructure formation // Glass and Ceramics. - 2017. - Vol. 90, N 2. - P. 15-19.
7. Khorina A.V., Shelkovnikova T.I., Baranov E.V. Evaluation of phase composition of a ceramic shard of high-strength building ceramics // Far Eastern Federal University: School of Engineering Bulletin. -2022. - N 1 (50). - P. 73-80. - URL: https://doi.org/10.24866/2227-6858/2022-1/73-80 (access date: 07.06.2024).
8. Shackelford J., Doremus R. Ceramic and Glass Materials. Structure, Properties and Processing, 2008.
- 201 p.
9. TatskiL.N., IlyinaL.V., BabinaA.V. Properties of ceramic shards of hard and semi-dry pressing based on low-quality activated raw materials //ESSUTM Bulletin. - 2022. - N 1 (84). - P. 62-69. - DOI: 10.53980/24131997_2022_1_62.
10. Khomenko O., Sribniak N., Dushyn V. et al. Analysis of the interaction between properties and microstructure of construction ceramics // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. - 2018. -N 4/6 (94). - P. 16-25. - ISSN 1729-3774. - DOI: 10.15587/1729-4061.2018.140571 (date of access: 07.06.2024).
11. Khorina A.V., Shelkovnikova T.I. Comparative analysis of the structure and phase composition of high-strength ceramic products // Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. - 2023. - N 6. - P. 17-25.
12. Analysis of the market of clinker facing bricks in Russia [Electronic resource]. - URL: https://drgroup.ru/components/com_j shopping/files/demo_products/Otchet._DEMO ._Analiz_rynka _klink-ernogo_oblitsovochnogo_kirpicha_v_Rossii.pdf (date of access: 07.06.2024).
13. GOST 530-2012 Ceramic brick and stone. General specifications: Interstate standard: date of introduction 2013-07-01 / Association of Ceramic Materials Manufacturers (APCM), Limited Liability Company VNIISTROM "Scientific Center of Ceramics" (OOO VNIISTROM NTsK). - M., 2013. - 30 p.
14. Review of the best ceramic tile manufacturers - 2023 rating [Electronic resource]. - URL: https://mirplitki.ru/articles/obzor-luchshikh-proizvoditeley-keramicheskoy-plitki.html (access date: 07.06.2024).
15. GOST 13996-2019 Ceramic tiles. General specifications Interstate standard: date of introduction 2020-06-01 / Association of Ceramic Materials Manufacturers (APCM), Limited Liability Company VNIISTROM "Scientific Center of Ceramics" (OOO VNIISTROM NTsK). - M., 2020. - 41 p.
16. Shagigalin G.Yu., FedorovP.A., LomakinaL.N. Physicochemical aspects of raw materials influence on quality indicators of ceramic bricks // Construction Materials Russia. - 2019. - N 12. - P. 37-42. - DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-777-12-37-42
17. Pavlov V.F. Physicochemical foundations of firing building ceramics. - M.: Stroyizdat Publishing House, 1977. - 272 p.
18. Abdrakhimov V.Z., Khasaev G.R., Abdrakhimova E.S. et al. Use of carbon-containing waste from the fuel and energy complex in the production of ceramic materials for various purposes // Ecology and Industry of Russia, 2013. - N 9. - P. 30-33.
19. Abdrakhimov V.Z., Abdrakhimova E.S. Use of slag from coal combustion in the Kansk-Achinsk basin in production of shale based ceramic materials // Ecology and Industry of Russia. - 2014. - N 3. - P. 36-38.
20. Holand W., Beall G. Glass-Ceramic Technology. Second edition. John Wiley & Sons Limited, 2012.
- 436 p.
21. Dolgiy V.P., Abdrakhimov V.Z. Effect of iron-containing metallurgical slag on the formation of the structure of ceramic bricks based on montmorillonite clay of the Kyshtyrlinskoye deposit in Tyumen region // Bashkir Chemical Journal. - 2008. - N 2. - P. 145-148.
22. Budnikov P.P., Bulavin I.A., Vydrik G.A. et al. New ceramics. - M.: Stroyizdat Publishing House, 1969. - 311 p.
23. Shen J., Kosmac T. Advanced ceramics for Dentistry. Butterworth-Heinemann. - 2014. - 416 p.
24. Pomeroy M. Encyclopedia of materials: Technical ceramics and glass. Elsevier Science. - 2021. -
2674 p.
